CN116154244A - 一种全钒液流电池电解液及其制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钒电池电解液领域，公开了一种全钒液流电池电解液及其制备方法，包括利用偏钒酸铵制备含钒氧化物；利用含钒氧化物制备电解液前驱体；采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。本发明采用非对称电解将还原至3.5价以下的钒氧化物溶液氧化至3.5价，得到3.5价电解液，阴极室采用三价钒硫酸溶液，通过引入氧气实现阴极溶液循环使用，无需返回阳极进行氧化，大幅提升电解效率；本发明采用偏钒酸铵自还原‑溶解‑非对称电解制备电解液，流程短、效率高、无需使用还原剂，电解液产品成本低、纯度高。

Description

一种全钒液流电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于钒电池电解液领域，尤其涉及一种全钒液流电池电解液及其制备方法。
背景技术
目前，钒电池电解液一般采用高纯钒进行制备。由于五氧化二钒在水及硫酸中的溶解度极低，需要将其还原为溶解度很大的四价钒制备电解液。制备电解液的方法主要分为两种，一种是电解法，另一种则是化学还原法。电解液的制备采用先还原再电解的方式，五价钒通过还原剂快速溶解还原为四价的粗液，再通过电解装置进行进一步电解还原，制备得到3.5价的电解液。
“一种钒电池电解液的生产工艺及系统”(CN108777316A)专利技术，提供了一种制备钒电池电解液的制备方法，利用液态SO2作为还原剂，在带压反应釜中直接对由硫酸、五氧化二钒配制成的悬浮浆液进行液相还原，然后利用隔膜电解槽一步法制备得到钒电池正、负极电解液，该制备过程虽未引入杂质且过程简单，但由于SO2溶解度较低且反应有残留不易去除，导致SO2利用率较低且易产生较大的环境污染。“钒电池电解液制备方法”(CN101800339B)专利技术，该技术利用草酸直接还原五氧化二钒制备钒电池电解液，该制备过程采用草酸作为还原剂，虽然制备效率高，流程简单，但成本过高且草酸残留不易去除影响电解液性能。“一种全钒离子氧化还原液流电池电解液及其制备方法”(CN108808052A)专利技术，提出了一种制备钒电池电解液的方法，该技术采用化学溶解和电解制备两步法制备电解液，还原剂选自丙酸、丁二酸、丙三醇、苯甲醇、丙二酸、戊二酸和甲醇等，制备过程还原效率较低且还原剂成本较高。“一种利用V2O5制备钒电池负极电解液的方法”(CN105655620B)专利技术，提出了一种制备钒电池电解液的方法，将五氧化二钒在硫酸水溶液中加热活化后采用铜-硫代硫酸钠-氨联合法制备三价钒电解液，该方法虽然成本较低且反应速率快，但制备过程复杂且易引入钠和氨等杂质。
目前，钒电池电解液的制备技术主要以五氧化二钒为原料采用先还原再电解的方式制备钒电池电解液。还原剂多以SO2、草酸、丙酸、丁二酸、丙三醇、苯甲醇、丙二酸、戊二酸、甲醇、铜和硫代硫酸钠等物质为主，由于采用的还原剂无法同时满足高效、无污染、无杂质残留及成本较低的要求，使得电解液的生产流程复杂，反应速率慢，成本高，存在污染，有杂质残留。因此，开发一种高效低成本电解液制备技术是钒电池在储能领域的推广应用过程中亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池电解液及其制备方法,通过将高纯偏钒酸铵在惰性气氛下高温处理，分解产生氨气和五氧化二钒，氨气将五氧化二钒逐步还原成低价钒氧化物，偏钒酸铵分解产生的氨气量充足，将会把钒氧化物的价态还原至3.5以下，然后利用非对称电解装置将钒离子氧化至3.5价制成电解液。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种全钒液流电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
利用偏钒酸铵制备含钒氧化物；
利用所述含钒氧化物制备电解液前驱体；
采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。
进一步地，利用偏钒酸铵制备含钒氧化物，包括：
利用加热炉将偏钒酸铵加热至350～550℃并保温0.5～2h；
将加热炉降温至70℃以下，得到含钒氧化物。
进一步地，利用加热炉将偏钒酸铵加热至350～550℃并保温0.5～2h之前，包括：
将偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉抽真空后充惰性气体，反复3次以上后抽负压3～6min。
进一步地，利用含钒氧化物制备电解液前驱体，包括：
将含钒氧化物与第一去离子水以及质量分数98％的硫酸溶液混合，反应15～30min；
在反应后的混合溶液中加入第二去离子水，在25～100℃温度下搅拌反应1～4h，过滤得到电解液前驱体。
进一步地，含钒氧化物与第一去离子水的液固比为0.6～1.2mL/g；
含钒氧化物与硫酸溶液的液固比为2～3mL/g；
含钒氧化物与第二去离子水的液固比为5～7mL/g。
进一步地，采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液，包括：
将电解液前驱体作为非对称电解装置的阳极液，三价含硫酸溶液作为非对称电解装置的阴极液，进行恒流电解，直至得到3.5价电解液；
非对称电解装置的阳极电极材料为催化金属涂层钛基电极，催化金属包括钌、铱、锡、铂中的一种或几种，非对称电解装置的阴极电极材料包括碳毡、石墨毡、碳纸和石墨板中的任意一种。
进一步地，三价含硫酸溶液中，钒浓度为1.5～1.8mol/L，硫酸盐浓度为4.0～4.5mol/L。
进一步地，进行恒流电解，包括：
控制电解电流密度为40`500mA/cm2。
进一步地，进行恒流电解，还包括：
恒流电解过程中向非对称电解装置的阴极室通入氧气或空气。
另一方面，本发明公开了一种全钒液流电池电解液，采用上述的方法制备而成。
本发明的技术效果和优点：
本发明采用非对称电解将还原至3.5价以下的钒氧化物溶液氧化至3.5价，得到3.5价电解液，阴极室采用三价钒硫酸溶液，通过引入氧气实现阴极溶液循环使用，无需返回阳极进行氧化，大幅提升电解效率；
本发明采用偏钒酸铵自还原-溶解-非对称电解制备电解液，流程短、效率高、无需使用还原剂，电解液产品成本低、纯度高；
本发明以偏钒酸铵为原料，充分利用其高温分解产生的氨气还原，不仅避免了偏钒酸铵煅烧产生的氨气污染，且处理温度低可减少生产能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明一种全钒液流电池电解液的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1是本发明一种全钒液流电池电解液的制备方法流程图，如图1所示，本发明提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，包括：
利用偏钒酸铵制备含钒氧化物；
利用所述含钒氧化物制备电解液前驱体；
采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。
进一步地，利用偏钒酸铵制备含钒氧化物时，先将偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉抽真空后充惰性气体，反复3次以上后抽负压3～6min，在利用加热炉将偏钒酸铵加热至350～550℃并保温0.5～2h，然后将加热炉降温至70℃以下，得到含钒氧化物。
进一步地，利用所述含钒氧化物制备电解液前驱体时，将含钒氧化物与第一去离子水以及质量分数98％的硫酸溶液混合，反应15～30min，然后在反应后的混合溶液中加入第二去离子水，在25～100℃温度下搅拌反应1～4h，过滤，得到电解液前驱体。其中，含钒氧化物与所述第一去离子水的液固比为0.6～1.2mL/g；含钒氧化物与所述硫酸溶液的液固比为2～3mL/g；含钒氧化物与所述第二去离子水的液固比为5～7mL/g。
进一步地，采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解时，将电解液前驱体作为非对称电解装置的阳极液，三价含硫酸溶液作为非对称电解装置的阴极液，进行恒流电解，电解过程中控制电解电流密度为40`500mA/cm2，同时向非对称电解装置的阴极室通入氧气或空气，直至得到3.5价电解液。其中，三价含硫酸溶液中，钒浓度为1.5～1.8mol/L，硫酸盐浓度为4.0～4.5mol/L。
另一方面，本发明还公开了一种全钒液流电池电解液，采用权利要求1～9上述的方法制备而成。
实施例1
S1.取120g偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉进行抽真空，再充惰性气体，反复3次，然后抽负压6min后封闭炉门，开始升温。
S2.将加热炉升温至450℃，对偏钒酸铵高温处理1h，加热结束后，待加热炉的温度降至60℃，取出固体，得到3.5价以下的含钒氧化物。
S3.向含钒氧化物中加入100mL第一去离子水，再加入300mL质量分数98％的硫酸溶液，搅拌反应20min后，加入600mL第二去离子水，在90℃温度下搅拌反应3h，过滤，得到电解液前驱体。
S4.将电解液前驱体置于非对称电解槽阳极室，电解槽阴极室装入三价含钒硫酸溶液，三价含钒硫酸溶液中的钒浓度为1.6mol/L，硫酸盐浓度为4.3mol/L，然后进行恒流电解，控制电流密度为300mA/cm2，电解过程中向阴极室通入氧气，直至电解液价态为3.5时停止电解，得到3.5价电解液。
实施例2
S1.取120g偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉进行抽真空，再充惰性气体，反复5次，然后抽负压3min后封闭炉门，开始升温。
S2.将加热炉升温至550℃，对偏钒酸铵高温处理0.5h，加热结束后，待加热炉的温度降至70℃，取出固体，得到3.5价以下的含钒氧化物。
S3.向含钒氧化物中加入72mL第一去离子水，再加入240mL质量分数98％的硫酸溶液，搅拌反应30min后，加入720mL第二去离子水，在100℃温度下搅拌反应4h，过滤，得到电解液前驱体。
S4.将电解液前驱体置于非对称电解槽阳极室，电解槽阴极室装入三价含钒硫酸溶液，三价含钒硫酸溶液中的钒浓度为1.5mol/L，硫酸盐浓度为4.0mol/L，然后进行恒流电解，控制电流密度为500mA/cm2，电解过程中向阴极室通入氧气，直至电解液价态为3.5时停止电解，得到3.5价电解液。
实施例3
S1.取120g偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉进行抽真空，再充惰性气体，反复4次，然后抽负压5min后封闭炉门，开始升温。
S2.将加热炉升温至350℃，对偏钒酸铵高温处理2h，加热结束后，待加热炉的温度降至50℃，取出固体，得到3.5价以下的含钒氧化物。
S3.向含钒氧化物中加入144mL第一去离子水，再加入360mL质量分数98％的硫酸溶液，搅拌反应15min后，加入840mL第二去离子水，在25℃温度下搅拌反应1h，过滤，得到电解液前驱体。
S4.将电解液前驱体置于非对称电解槽阳极室，电解槽阴极室装入三价含钒硫酸溶液，三价含钒硫酸溶液中的钒浓度为1.8mol/L，硫酸盐浓度为4.5mol/L，然后进行恒流电解，控制电流密度为40mA/cm2，电解过程中向阴极室通入氧气，直至电解液价态为3.5时停止电解，得到3.5价电解液。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
利用偏钒酸铵制备含钒氧化物；
利用所述含钒氧化物制备电解液前驱体；
采用非对称电解装置对所述电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的利用偏钒酸铵制备含钒氧化物，包括：
利用加热炉将偏钒酸铵加热至350～550℃并保温0.5～2h；
将加热炉降温至70℃以下，得到含钒氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，在所述的利用加热炉将偏钒酸铵加热至350～550℃并保温0.5～2h之前，包括：
将偏钒酸铵置入加热炉内，对加热炉抽真空后充惰性气体，反复3次以上后抽负压3～6min。
4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的利用所述含钒氧化物制备电解液前驱体，包括：
将所述含钒氧化物与第一去离子水以及质量分数98％的硫酸溶液混合，反应15～30min；
在反应后的混合溶液中加入第二去离子水，在25～100℃温度下搅拌反应1～4h，过滤得到电解液前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，
所述含钒氧化物与所述第一去离子水的液固比为0.6～1.2mL/g；
所述含钒氧化物与所述硫酸溶液的液固比为2～3mL/g；
所述含钒氧化物与所述第二去离子水的液固比为5～7mL/g。
6.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液，包括：
将所述电解液前驱体作为非对称电解装置的阳极液，三价含硫酸溶液作为非对称电解装置的阴极液，进行恒流电解，直至得到3.5价电解液；
所述非对称电解装置的阳极电极材料为催化金属涂层钛基电极，所述催化金属包括钌、铱、锡、铂中的一种或几种，所述非对称电解装置的阴极电极材料包括碳毡、石墨毡、碳纸、石墨板中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，
所述三价含硫酸溶液中，钒浓度为1.5～1.8mol/L，硫酸盐浓度为4.0～4.5mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的进行恒流电解，包括：
控制电解电流密度为40`500mA/cm2。
9.根据权利要求6或8任意一项所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的进行恒流电解，还包括：
恒流电解过程中向非对称电解装置的阴极室通入氧气或空气。
10.一种全钒液流电池电解液，其特征在于，所述电解液采用权利要求1～9任意一项所述的方法制备而成。
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