CN114959749B - 一种电催化乙二醇或电催化重整废弃塑料pet制备乙醇酸盐的方法 - Google Patents

一种电催化乙二醇或电催化重整废弃塑料pet制备乙醇酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化乙二醇或电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，其中，电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，包括以下步骤：1)将废弃塑料PET溶于碱液中，水解反应后进行固液分离，得到包含乙二醇的碱性电解液；2)将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气。本发明在本领域首次提出通过电催化的技术，将废弃塑料PET转化为乙醇酸盐，该方法不仅实现了废弃塑料PET的资源化与能源化利用，同时为低成本、大规模生产乙醇酸提供了新思路。

Description

一种电催化乙二醇或电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐 的方法
技术领域
本发明涉及电化学催化领域，更具体地，涉及一种电催化乙二醇或电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法。
背景技术
乙醇酸又名羟基乙酸，是一种重要的有机合成原料和化工产品，广泛应用于有机合成、印染、化妆品、电镀和石油工业等领域，其聚合物还可作为生物可降解材料，用于医疗、包装及其它多个领域。目前工业合成乙醇酸主要以氯乙酸作为原料，先制备乙醇酸钠，然后乙醇酸钠与甲醇酯化产生乙醇酸甲酯，再经水解、纯化获得，该合成路线的合成成本较高，且原料氯乙酸是剧毒品、腐蚀品，属于6类危险化学品，因此开发一种低成本、大规模生产乙醇酸的方法具有迫切的现实意义。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，是全世界范围内使用率最高的塑料包装材料之一，被广泛应用在食品、药品、化工、服饰等多个领域，2020年中国PET表观消耗量达到3298万吨。然而，PET化学性质稳定，在自然环境下的降解周期达到200-400年，因此必须对废弃PET加强回收利用，阻止其对环境的污染以及碳资源的浪费。因此，若能够以废弃塑料PET为原料，将其催化重整为乙醇酸盐，不仅可有效减少环境污染，实现节约资源的目标，而且能带来巨大经济效益。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法。
本发明的另一目的是提供一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属、钯的合金负载的泡沫金属、铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种。
进一步，在上述方法中，所述钯的合金选自钯镍合金、钯钌合金、钯铂合金、钯铱合金中的至少一种。
所述铂的合金选自铂铱合金、铂镍合金、铂钌合金的至少一种。
所述阳极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：1mg-10mg。
当所述阴极催化剂为负载型催化剂时，在阴极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：0.2mg-2mg。
所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的至少一种；优选为泡沫镍。
所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-1:5。
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钠。
所述施加电压在0.5V-1.5V的范围内。
电催化反应之后，还包括分离提纯乙醇酸盐的操作，具体包括以下步骤：将电解后的溶液进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐；
优选地，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将废弃塑料PET溶于碱液中，水解反应后进行固液分离，得到包含乙二醇的碱性电解液；
2)将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属、钯的合金负载的泡沫金属、铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种。
进一步，在上述方法中，所述钯的合金选自钯镍合金、钯钌合金、钯铂合金、钯铱合金中的至少一种；
所述铂的合金选自铂铱合金、铂镍合金、铂钌合金中的至少一种。
所述阳极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：1mg-10mg；
当所述阴极催化剂为负载型催化剂时，在阴极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：0.2mg-2mg。
所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的至少一种；优选为泡沫镍。
所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-1:5。
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钠。
所述施加电压在0.5V-1.5V的范围内。
所述废弃塑料PET为瓶级PET、薄膜级PET或纤维级PET。
电催化反应之后，还包括分离提纯乙醇酸盐的操作，具体包括以下步骤：将电解后的溶液进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐；
优选地，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，是通过电催化技术，在特定阳极氧化作用下，将乙二醇转化为乙醇酸盐，解决了工业生产乙醇酸的剧毒原料问题。
2、本发明提供的电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，利用特定催化剂为电极，将废弃塑料PET转化为高附加值产品乙醇酸盐，不仅实现了对废弃塑料PET的资源化和能源化的利用，同时为低成本、大规模生产乙醇酸提供了新思路。与常规回收利用废弃塑料PET的工业方法相比较而言，本发明的方法可以带来更大的经济效益，更适合产业化和大规模推广。
3、本发明提供的两种制备乙醇酸盐的方法，产物乙醇酸盐的纯度在98％以上，其回收率约为40％-81％；产物氢气的法拉第效率为99％以上，回收率为99％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的反应流程示意图。
图2示出实施例1的流动电解池的结构示意图；其中，(a)示出实施例1流动电解池的侧视图，(b)示出实施例1流动电解池的平视图。
图3示出实施例1的流动电解池的实物示意图。
图4示出实施例1制备的Pd-Nifoam催化剂的XRD谱图。
图5示出实施例1制得的Pd-Nifoam催化剂的微观结构图；其中，(a)示出实施例1制得的Pd-Nifoam催化剂在4μm标尺的SEM图片，(b)示出实施例1制得的Pd-Nifoam催化剂在2μm标尺的SEM图片。
图6示出实施例1制得的Pd-Nifoam催化剂的XPS谱图。
图7示出实施例1制得的Pt-Nifoam催化剂的XRD谱图。
图8示出实施例1制得的Pt-Nifoam催化剂的SEM图片；其中，(a)示出实施例1制得的Pt-Nifoam催化剂在5μm标尺的SEM图片；(b)示出实施例1制得的Pt-Nifoam催化剂在1μm标尺的SEM图片。
图9示出实施例1制得的Pt-Nifoam催化剂的XPS谱图。
图10示出实施例1的电解液流动电解过程中的i-t曲线。
图11示出实施例1获得的产物乙醇酸钠的1HNMR谱图。
图12示出实施例1获得的产物乙醇酸钠的XRD谱图。
图13示出实施例1在流动电解过程中，不同电解时间产物氢气的生成情况图。
图14示出实施例2制备的Pd-Nifoam催化剂的XRD图谱。
图15示出实施例2制备的Pd-Nifoam催化剂的微观结构图；其中，(a)示出实施例2制得的Pd-Nifoam催化剂在5μm标尺的SEM图片；(b)示出实施例2制得的Pd-Nifoam催化剂在2μm标尺的SEM图片。
图16示出实施例2的电解液流动电解过程中的i-t曲线。
图17示出实施例3制备的Pd-Nifoam催化剂的XRD图谱。
图18示出实施例3制备的Pd-Nifoam催化剂的微观结构图；其中，(a)示出实施例3制得的Pd-Nifoam催化剂在5μm标尺的SEM图片；(b)示出实施例3制得的Pd-Nifoam催化剂在2μm标尺的SEM图片。
图19示出实施例3的电解液流动电解过程中的i-t曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯的纯度要求。
本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
第一方面，本发明提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属、钯的合金负载的泡沫金属、铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种。
需要说明的是，本发明通过电催化技术，在阳极氧化作用下，将乙二醇转化为乙醇酸盐，由此解决了生产乙醇酸的剧毒原料问题。
作为优选地，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属时，产物乙醇酸盐的回收率更高。
示例性地，所述阳极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：1mg-10mg；优选地，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：4mg-8mg；更优选为5mg-6mg。
当所述阴极催化剂为负载型催化剂时，在阴极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：0.2mg-2mg。
其中，本领域人员可以理解，阳极催化剂中，泡沫金属上的负载物为钯、钯的合金、铂、铂的合金至少一种，阴极催化剂中，泡沫金属上的负载物为磷化镍、磷化钴、铂或铂的合金中的至少一种，至于泡沫金属的形貌，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择和调整。此外泡沫金属中负载物的负载量在本发明范围内，所得催化剂有更大的电化学活性表面积。
所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-1:5。
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钠。其中，碱为氢氧化钠时，更有利于产物的分离提纯。
示例性地，所述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到钯盐溶液中，进行搅拌，即得；
所述钯盐溶液的浓度为20mmol/L-40mmol/L；优选为25mmol/L-35mmol/L。
所述搅拌的时间为5min-60min。
其中，所述钯盐包括但不限于PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(SO4)2、H2PdCl4等；由于钯离子与金属镍离子间存在氧化还原电位差，因此钯离子与金属镍可以发生置换反应，例如：由于[PdCl4]2-与Ni2+之间存在氧化还原电位差(Ni2++2e＝Ni-0.246V vs RHE；[PdCl4]2-+2e＝Pd+4Cl-0.62V vs RHE)，因此[PdCl4]2-可以与金属镍发生置换反应，在一定反应时间后，溶液中的[PdCl4]2-离子可以被还原并负载到金属镍泡沫表面，由此制得阳极催化剂。
示例性地，所述阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到铂盐溶液中，即得；
所述铂盐溶液的浓度为0.5mmol/L-2mmol/L；
所述浸渍的时间为5h-24h。
其中，所述铂盐包括但不限于K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl4、H2PtCl6等；由于铂离子与金属镍离子间存在氧化还原电位差，因此铂离子与金属镍可以发生置换反应，例如：由于[PtCl4]2-与Ni2+之间存在氧化还原电位差(Ni2++2e＝Ni-0.246V vs RHE；[PtCl4]2-+2e＝Pt+4Cl-0.73V vs RHE)，因此[PtCl4]2-可以与金属镍发生置换反应。在一定反应时间后，溶液中的[PtCl4]2-离子可以被还原并负载到金属镍泡沫表面，由此制得阴极催化剂。
示例性地，所述方法还包括对生成的乙醇酸盐和氢气的回收。
所述氢气以气体形式直接收集。
所述乙醇酸盐的分离提纯包括以下步骤：对电解之后的溶液(含有乙醇酸盐的电解液)进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐；其中，本发明的分离提纯操作不仅可以将乙醇酸盐从反应后的电解液中有效分离出来，而且可以获得高纯度的乙醇酸盐，使其直接用于乙醇酸的工业制造，无需其他提纯等处理。
优选地，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种；其中，洗涤液为乙醇获得的乙醇酸盐纯度更高。
示例性地，所述乙醇酸盐的分离提纯具体包括以下步骤：对电解之后的溶液用活性炭进行脱色处理(处理方式可选用加热回流，温度为60℃-120℃，时间为1h-6h)；脱色之后进行加热蒸发处理，去除全部水分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用95％乙醇溶液进行超声清洗(超声功率100W-1000W，超声时间10min-60min)，过滤溶液部分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用适量水溶解，并且过滤掉溶液中的不溶物，得到无色澄清溶液；将此无色澄清溶液进行重结晶(处理方式为将此无色澄清溶液加入到95％乙醇溶液中，温度控制在10℃-20℃)，1h-4h之后，乙醇酸盐结晶析出，过滤结晶，实现乙醇酸盐的分离提纯。
第二方面，本发明提供一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将废弃塑料PET溶于碱液中，水解反应后进行固液分离，得到包含乙二醇的碱性电解液；
2)将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属、钯的合金负载的泡沫金属、铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种。
需要说明的是，本发明首次利用特定催化剂为电极，电催化重整废弃塑料PET制备高附加值产品：乙醇酸盐。该方法不仅实现了废弃塑料PET的资源化与能源化利用，同时为低成本、大规模生产乙醇酸提供了新思路。
步骤1)中，将废弃塑料PET溶于碱液中，一段时间后，PET水解为对苯二甲酸盐和乙二醇，将固体产物对苯二甲酸盐过滤分离，可以得到含有乙二醇的碱性电解液；步骤2)，将上述得到的含有乙二醇的碱性电解液，按照本发明的方法，施加电压进行电催化反应，最终获得含有乙醇酸盐的电解液及氢气(反应流程示意图见图1所示)。
示例性地，所述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到钯盐溶液中，进行搅拌，即得；
所述钯盐溶液的浓度为20mmol/L-40mmol/L；优选为25mmol/L-35mmol/L。
所述搅拌的时间为5min-60min。
其中，所述钯盐包括但不限于PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(SO4)2、H2PdCl4等；由于钯离子与金属镍离子间存在氧化还原电位差，因此钯离子与金属镍可以发生置换反应，例如：由于[PdCl4]2-与Ni2+之间存在氧化还原电位差(Ni2++2e＝Ni-0.246V vs RHE；[PdCl4]2-+2e＝Pd+4Cl-0.62V vs RHE)，因此[PdCl4]2-可以与金属镍发生置换反应，在一定反应时间后，溶液中的[PdCl4]2-离子可以被还原并负载到金属镍泡沫表面，由此制得阳极催化剂。
示例性地，所述阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到铂盐溶液中，即得；
所述铂盐溶液的浓度为0.5mmol/L-2mmol/L；
所述浸渍的时间为5h-24h。
其中，所述铂盐包括但不限于K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl4、H2PtCl6等；由于铂离子与金属镍离子间存在氧化还原电位差，因此铂离子与金属镍可以发生置换反应，例如：由于[PtCl4]2-与Ni2+之间存在氧化还原电位差(Ni2++2e＝Ni-0.246V vs RHE；[PtCl4]2-+2e＝Pt+4Cl-0.73V vs RHE)，因此[PtCl4]2-可以与金属镍发生置换反应。在一定反应时间后，溶液中的[PtCl4]2-离子可以被还原并负载到金属镍泡沫表面，由此制得阴极催化剂。
示例性地，所述方法还包括对生成的乙醇酸盐和氢气的回收。
所述氢气以气体形式直接收集。
所述乙醇酸盐的分离提纯包括以下步骤：对电解之后的溶液(含有乙醇酸盐的电解液)进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐；其中，本发明的分离提纯操作不仅可以将乙醇酸盐从反应后的电解液中有效分离出来，而且可以获得高纯度的乙醇酸盐，使其直接用于乙醇酸的工业制造，无需其他提纯等处理。
优选地，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种；其中，洗涤液为乙醇获得的乙醇酸盐纯度更高。
示例性地，所述乙醇酸盐的分离提纯具体包括以下步骤：对电解之后的溶液用活性炭进行脱色处理(处理方式可选用加热回流，温度为60℃-120℃，时间为1h-6h)；脱色之后进行加热蒸发处理，去除全部水分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用95％乙醇溶液进行超声清洗(超声功率100W-1000W，超声时间10min-60min)，过滤溶液部分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用适量水溶解，并且过滤掉溶液中的不溶物，得到无色澄清溶液；将此无色澄清溶液进行重结晶(处理方式为将此无色澄清溶液加入到95％乙醇溶液中，温度控制在10℃-20℃)，1h-4h之后，乙醇酸盐结晶析出，过滤结晶，实现乙醇酸盐的分离提纯。
示例性地，步骤1)中，所述碱液的浓度为10mol/L，所述水解反应是在50℃-100℃下加热回流5h-20h。
所述废弃塑料PET通常指的是主要由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的塑料制品，包括瓶级PET、薄膜级PET或纤维级PET。
本发明对所述电催化反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可根据核磁1H谱、气相色谱、称量法或者XRD谱进行定性或定量分析电解产物乙醇酸盐，进而确定反应的进程及完成时间。
以下实施例中回收率的计算方法为：回收率％＝产物的实际产量/产物的理论产量×100％。
实施例1
一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，具体步骤如下：
1、电极材料的制备：
(1)将1cm×2cm尺寸的金属镍泡沫浸渍到4mL的H2PdCl4溶液中(浓度为30mmol/L)，在室温下进行搅拌10分钟，置换反应结束，将镍泡沫取出，由此成功制备钯负载泡沫金属电极(Pd-Nifoam催化剂)，其中，钯的负载量约为6mg/cm2。
(2)以1cm×2cm尺寸的金属镍泡沫浸渍在10mL的K2PtCl4溶液中(浓度为1mmol/L)，在室温下静置12小时，置换反应结束，将镍泡沫取出，由此成功制备铂负载泡沫金属电极(Pt-Nifoam催化剂)，其中，铂的负载量约为1mg/cm2。
2、PET的水解：
将10g废弃塑料PET加入到NaOH溶液中(NaOH溶液的体积为50mL浓度为10mol/L)，在50℃-100℃范围内进行加热回流处理，回流时间为5h-20h。回流反应结束后，将对苯二甲酸钠固体产物进行分离过滤，由此得到乙二醇的NaOH溶液。
3、电解液的配置
上述得到的乙二醇的NaOH溶液进行加热蒸发处理，使溶液中的NaOH析出，过滤NaOH固体。然后将过滤出的部分NaOH加入到滤液中，使滤液中的乙二醇浓度为1.1M，NaOH浓度为2M，以此为电解液。
4、电解液的流动电解：
以Pd-Nifoam催化剂为阳极催化剂(制备条件为：H2PdCl4浓度为30mM，体积为4mL)，以Pt-Nifoam催化剂为阴极催化剂(制备条件为：K2PtCl4浓度为1mM，体积为10mL)，采用流动电解工艺对电解液进行电解(流动电解池见图2-3)，电解液体积为100mL，槽压控制在0.9V-1.1V，电解液流速控制在0.1mL/min-0.3mL/min(电解液流动电解过程中的i-t曲线如图10所示)。
5、乙醇酸钠的分离提纯。
电解完成之后，首先将获得的溶液用活性炭进行脱色处理(处理方式可选用加热回流，温度为90℃，时间为3h)；脱色之后进行加热蒸发处理，去除全部水分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用95％乙醇溶液进行超声清洗(超声功率100W-1000W，超声时间10min-60min)，过滤溶液部分，得到白色固体粉末；将此白色固体粉末用适量水溶解，并且过滤掉溶液中的不溶物，得到无色澄清溶液；将此无色澄清溶液进行重结晶(处理方式为将此无色澄清溶液加入到95％乙醇溶液中，温度控制在10℃-20℃)，1h-4h之后，乙醇酸钠结晶析出，过滤结晶，得到产品，由此实现乙醇酸钠的分离提纯(分离提纯后的乙醇酸钠的1HNMR谱图如图11所示，XRD谱图如图12所示)。
6、乙醇酸钠与氢气的定性定量分析。
通过水相核磁1H谱、XRD和称重法对产物乙醇酸钠进行定性和定量分析；氢气通过气相色谱和排水集气法进行定性和定量分析(电解15小时过程中，产物氢气的生成情况如图13所示)。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在81％以上。
由图4可知，本例可以成功制得Pd-Nifoam阳极催化剂。
由图5可知，本例制得的Pd-Nifoam催化剂形貌为纳米片。
由图6可知，本例制得的Pd-Nifoam催化剂中Pd3d5/2和Pd3d3/2的结合能分别为335.7eV和340.9eV，因此钯元素主要以Pd0(零价态)形式负载到镍泡沫表面。
由图7可知，本例可以成功制得Pt-Nifoam阴极催化剂。
由图8可知，本例制得的Pt-Nifoam催化剂形貌为纳米片。
由图9可知，本例制得的Pt-Nifoam催化剂中Pt4f7/2和Pt4f5/2的结合能分别为71.0eV和74.4eV，因此铂元素主要以Pt0(零价态)形式负载到镍泡沫表面。
由图10可知，以Pd-Nifoam为阳极催化剂，以Pt-Nifoam为阴极催化剂，在流动电解过程中，电催化活性稳定，电催化活性可以达到380mA/cm2。
由图11可知，分离提纯之后的乙醇酸钠的纯度在98％以上。
由图12可知，分离提纯之后的乙醇酸钠结晶良好。
由图13可知，流动电解15小时过程中，阴极产生的氢气随着电解时间的延长，产量逐渐增高，在15小时内，可产生394mg的氢气，且氢气法拉第效率达到99％，回收率达到99％。
实施例2
一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，操作同实施例1，区别仅在于步骤1电极材料的制备中，Pd-Nifoam催化剂的制备条件为：H2PdCl4浓度为20mM，体积为4mL(Pd-Nifoam催化剂中，钯的负载量约为4mg/cm2)。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在40％以上。
由图14可知，本例可以成功制得Pd-Nifoam催化剂。
由图15可知，本例制得的Pd-Nifoam催化剂形貌为纳米片。
由图16可知，以Pd-Nifoam为阳极催化剂，以Pt-Nifoam为阴极催化剂，在流动电解过程中，初始催化性能最高，为195mA/cm2，但随着电解时间的延长，电催化活性逐渐降低。
实施例3
一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，操作同实施例1，区别仅在于步骤1电极材料的制备中，Pd-Nifoam催化剂的制备条件为：H2PdCl4浓度为40mM，体积为4mL(Pd-Nifoam催化剂中，钯的负载量约为8mg/cm2)。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在50％以上。
由图17可知，本例可以成功制得Pd-Nifoam阳极催化剂。
由图18可知，本例制得的Pd-Nifoam催化剂形貌为纳米颗粒。
由图19可知，以Pd-Nifoam为阳极催化剂，以Pt-Nifoam为阴极催化剂，在流动电解过程中，初始催化性能最高，为320mA/cm2，但随着电解时间的延长，电催化活性逐渐降低。
实施例4
一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，操作同实施例1，区别仅在于不进行步骤2，直接在步骤3用乙二醇和NaOH溶液配制电解液，电解液中乙二醇与NaOH的摩尔浓度比落于1:1-1:5的区间范围内。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在81％以上。
乙醇酸钠与氢气的定性定量分析结果与实施例1一致。
实施例5
一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，操作同实施例1，区别仅在于以泡沫镍作为阴极催化剂，槽压控制在1.1V-1.3V。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在81％以上。
乙醇酸钠与氢气的定性定量分析结果与实施例1一致。
实施例6
一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，操作同实施例1，区别仅在于以磷化镍负载的泡沫镍作为阴极催化剂(磷化镍负载量约为1mg/cm2)，槽压控制在1V-1.2V。
经计算，本例中分离纯化后的乙醇酸钠的回收率在81％以上。
乙醇酸钠与氢气的定性定量分析结果与实施例1一致。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (23)

1.一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到钯盐溶液中，进行搅拌，即得；
所述钯盐溶液的浓度为20mmol/L-40mmol/L；
所述搅拌的时间为5min-60min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂的合金选自铂铱合金、铂镍合金、铂钌合金中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在阳极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：1mg-10mg；
当所述阴极催化剂为负载型催化剂时，在阴极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：0.2mg-2mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施加电压在0.5V-1.5V的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电催化反应之后，还包括分离提纯乙醇酸盐的操作，具体包括以下步骤：将电解后的溶液进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种。
12.一种电催化重整废弃塑料PET制备乙醇酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废弃塑料PET溶于碱液中，水解反应后进行固液分离，得到包含乙二醇的碱性电解液；
2)将阳极催化剂、阴极催化剂和包含乙二醇的碱性电解液组装成电解池，施加电压进行电催化反应，所述乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸盐，水在阴极被还原生成氢气；
其中，所述阳极催化剂选自钯负载的泡沫金属；
所述阴极催化剂为泡沫金属和/或负载型催化剂；所述负载型催化剂选自铂负载的泡沫金属、铂的合金负载的泡沫金属、磷化镍负载的泡沫金属、磷化钴负载的泡沫金属中的至少一种；
所述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属浸渍到钯盐溶液中，进行搅拌，即得；
所述钯盐溶液的浓度为20mmol/L-40mmol/L；
所述搅拌的时间为5min-60min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述铂的合金选自铂铱合金、铂镍合金、铂钌合金中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：1mg-10mg；
当所述阴极催化剂为负载型催化剂时，在阴极催化剂中，每平方厘米的泡沫金属上负载物的总量为：0.2mg-2mg。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂或阴极催化剂中，泡沫金属各自独立的选自泡沫镍。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-1:5。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述施加电压在0.5V-1.5V的范围内。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述废弃塑料PET为瓶级PET、薄膜级PET或纤维级PET。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，电催化反应之后，还包括分离提纯乙醇酸盐的操作，具体包括以下步骤：将电解后的溶液进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种。
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