CN102154703B - 一种制备硅酸镁晶须的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备硅酸镁晶须的方法是一种在离子液体—有机溶剂—毒化剂体系中用电化学方法制备硅酸镁晶须，首先是进行基体的预处理，二是离子液体的配置，三是对离子液体进行电解，最后对硅酸镁晶须进行干燥，冷却，得到白色硅酸镁晶须。本发明方法是在常温常压下进行的，反应条件温和，工艺流程简单，反应容易控制，尤其是采用离子液体作为电解液，大大提高了电流效率。

Description

一种制备硅酸镁晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种制备晶须的方法，尤其是一种用电化学方法制备硅酸镁晶须方法的技术方案。

背景技术

晶须材料是一种特殊的高新技术材料，具有优良的力学性质，很高的断裂强度，弹性模量，良好的相容性，优良平滑性及化学稳定性及卓越的耐高温性等特性，作为工程塑料、有机体、陶瓷以及各种轻金属等材料的改性增强添加剂时显示出极佳的物理、化学性能和优异的机械性能，展示出极其深远的应用前景。

目前关于硅酸镁晶须的合成方法还未见报道。现有公开号为CN1594081的“一种水化硅酸镁及其合成方法”发明专利，本发明所提供的水化硅酸镁，其结构式为mMgO·SiO₂·nH₂O，其中m为0.5-2.0，n为1-7；该水化硅酸镁由氧化镁和氧化硅在催化剂作用下，在20℃-75℃和1个大气压下，与水混合反应制得。另外公开号为CN1556259的“硼酸镁晶须的制备方法”，发明公开了一种硼酸镁晶须的制备方法，采用按一定比例配置的氯化钠、氯化镁、硼酸、氢氧化钠(重量比＝2～5∶1～2∶1∶0.5～1)为原料物，通过混合反应、制成干粉、还原反应、洗涤干燥四个步骤，制成硼酸镁晶须。该类制备晶须的方法均存在着工艺复杂及工艺条件要求高等缺点。

现有公开号为CN101709509A“一种制备硼酸镁晶须的方法”，该方法是在有机溶剂—水体系中用电化学方法在常温常压下制备硼酸镁晶须，解决了现有技术中存在合成工艺复杂、高温(高于850℃)高压、能量消耗高、设备复杂、工艺条件要求苛刻、操作繁琐、反应时间长且反应过程难以控制等缺点，符合“绿色化学”的要求，但仍存在诸多问题：一是制备硼酸镁晶须时用硼酸盐的水溶液作为电解液，阳极易析氧，导致反应中电流效率较低，其反应条件及工艺有待改进；其次，硼是缺电子元素，这一特性导致硼的化合物稳定性不高，远远低于硅酸盐的稳定性。另外，硼酸盐较硅酸盐而言，硼酸盐原料不易得，价格昂贵，而且硼酸盐易溶；而硅酸盐原料易得，价格低廉，大部分硅酸盐难溶，应用广泛，具有较好的应用前景。

本发明在制备硅酸镁晶须的工艺改进中，申请人将离子液体替换水溶液作为电解液，离子液体具有不挥发、导电性强、蒸汽压小、性质稳定和电化学窗口宽等优点，因此，离子液体被誉为化学反应中的“绿色溶剂”。本发明利用离子液体结合电化学的方法制备晶须实验效果良好、操作易于控制。用离子液体代替水溶液可以有效地避免阳极析氧，减小浓差极化，阳极更容易氧化，从而大大提高了电流效率。

因此，本发明提出在离子液体中用电化学方法制备硅酸镁晶须具有良好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在制备硅酸镁晶须中克服制备硼酸镁晶须中的电流效率低、硼酸盐化合物不稳定、原料价格昂贵的问题，从而提供一种制备硅酸镁晶须的方法。

为了实现上述目的，本发明一种制备硅酸镁晶须的方法，该方法是一种在离子液体—有机溶剂—毒化剂体系中用电化学方法制备硅酸镁晶须，具体的工艺步骤如下：

Ⅰ、基体预处理

①对钛板进行物理和行化学处理； 

②对镁片进行物理处理后，在无水乙醇中用超声波清洗，自然干燥；

Ⅱ、离子液体的配置

    按质量比为尿素:NaBr（NaCl）:KBr=79%:19.5%:1.5%固体的混合物，密闭于干燥的烧杯中，加热60-100℃反应3-8小时成为液体，再加入质量比为硅酸盐固体：毒化剂：助溶剂=50%:5%:45%的混合物，搅拌均匀，后加入等体积的有机溶剂混匀，过滤，得到透明的离子液体；

Ⅲ、电解

选择干燥无隔膜的电解槽，以上述步骤Ⅱ得到透明的离子液体作为电解液，选择直流两电极体系，在干燥无隔膜电解槽中以上述步骤Ⅰ所预处理的钛板为阴极，以上述步骤Ⅰ所预处理的镁片为阳极，进行阳极氧化，控制温度在10-60℃，电压为2.5-4v，电解1-3小时，即在镁片表面制备得到硅酸镁晶须，然后将带有硅酸镁晶须的镁片由蒸馏水洗涤1-2min；

Ⅳ、干燥

将上述步骤Ⅲ制得的带有硅酸镁晶须的镁片置入烘箱，在140-150℃下烘干，然后冷却至室温，在镁片表面得到白色的硅酸镁晶须。

在上述技术方案中，所述的离子液体的配置还可以进一步按质量比选为57%尿素固体，28.5%和14.5%两种卤化盐固体的混合物，密闭于干燥的烧杯中，加热60-100℃反应4小时成为液体，按质量比再加入74%硅酸盐固体、18.5%毒化剂和7.5%助溶剂，搅拌均匀，后加入等体积的有机溶剂混匀，过滤，得到透明的离子液体。

在上述技术方案中，所述的卤化盐固体是氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾和溴化镁中的两种混合物；所述的硅酸盐固体是硅酸钠、硅酸钾和硅酸铵中的一种；所述的毒化剂是聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、凝胶和硬脂酸甘油酯中的一种；所述的助溶剂固体是氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种；所述的有机溶剂是甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一种。

本发明一种制备硅酸镁晶须的方法是在常温常压下进行的，反应条件温和，工艺流程简单，反应容易控制，即控制电压可随时控制反应的开始、中断和停止；清洁：因反应剂是电子，具有无二次污染；采用离子液体作为电解液，大大提高电流效率的优点。本发明制备的硅酸镁晶须直径约为200nm，长6-10μm，长径比为30-50，电流效率≥67%。因此，本发明提出将电化学方法用于合成晶须材料，该途径将大大促进晶须材料的合成研究和产业化进程。

附图说明

图1是本发明实施方式1所得产物的宏观形貌图。由扫描电镜照片中可以看出：产品形貌呈现一维须状，直径约为200nm，长6-10μm，长径比为30-50。

图2是本发明实施方式2所得产物的宏观形貌图。由扫描电镜照片中可以看出：产品密集，直径约为200nm，长6-10μm，长径比为30-50。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的详细描述。

实施方式1

实施本发明所述的一种制备硅酸镁晶须的方法，首先是将10mm×100mm的钛板采用物理的方法进行处理，如用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，再用蒸馏水洗净；然后采用化学方法进行处理，本发明采用在浓度为15%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后，保存在浓度为10%的草酸溶液中。

其次，将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在无水乙醇中超声波清洗15分钟，除去表面的氧化膜及油性物质，并在空气中自然干燥。称取20g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钠和5g分析纯级氯化钾混散于干燥的烧杯中，密闭，在60℃加热4小时成为液体，取出再加入2.0g分析纯级硅酸钠固体、0.5g分析纯级氯化钠固体，再称取0.2g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至80℃使其溶解，然后在上述离子液体中加入0.2ml聚乙烯醇溶液，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到透明的的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在2.5v的恒压下反应，在反应过程中聚乙烯醇作为毒化剂，晶须在溶液中生长时，毒化剂可以促进晶须的一维定向生长。首先毒化剂优先吸附于晶体的一个或几个面，以促进特定面或点持续生长，其次从动力学因素考虑，毒化剂受限吸附于螺旋位错外围生长较慢的台阶上，使其生长受到抑制，内部生长较快的台阶继续生长而成为晶须。阳极镁条会逐渐被氧化，白色的硼酸镁晶体会慢慢沉积在阳极，氧化1h，。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为76%。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。

实施方式2

将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为15%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10%的草酸溶液中。

其次将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在无水乙醇中超声波清洗15分钟，并在空气中自然干燥。称取25g分析纯级尿素、15g分析纯级氯化钠和6g分析纯级溴化钠混散于干燥的烧杯中，密闭，在70℃加热5小时成为液体，取出再加入2.5g分析纯级硅酸钾固体、0.8g分析纯级氯化钾固体及0.8g的十二烷基苯磺酸钠固体，搅拌均匀后加入等体积的乙二醇混匀，并过滤，最终得到透明的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在3v的恒压下反应1.5h。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为72%。将该反应的电流效率和用水溶液做电解液制备硼酸镁晶须的电流效率比较会发现电流效率相对提高。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。

实施方式3

将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为20%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10%的草酸溶液中。

其次将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗20分钟，并在空气中自然干燥。称取30g分析纯级尿素、20g分析纯级氯化镁和7g分析纯级溴化钾混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入3.0g分析纯级硅酸钠固体、1.0g分析纯级溴化钠固体及1.0ml凝胶，搅拌均匀后加入等体积的丙三醇混匀，并过滤，最终得到透明的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在3.5v的恒压下反应2.0h。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为70%。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。

实施方式4

将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为20%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15%的草酸溶液中。

其次将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗20分钟，并在空气中自然干燥。称取35g分析纯级尿素、25g分析纯级氯化钠和8g分析纯级溴化镁混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入3.5g分析纯级硅酸铵固体、1.2g分析纯级溴化钾固体及0.8ml硬脂酸甘油酯，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到透明的的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在4v的恒压下反应3.0h。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为75%。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。

实施方式5

将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为25%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15%的草酸溶液中。

其次将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗25分钟，并在空气中自然干燥。称取40g分析纯级尿素、30g分析纯级氯化镁和9g分析纯级溴化钾以混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入4.0g分析纯级硅酸钾固体、1.5g分析纯级氯化钠固体及0.8ml硬脂酸甘油酯，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到透明的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在3v的恒压下反应1.5h。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为72%。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。

实施方式6

将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为25%的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15%的草酸溶液中。

其次将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗25分钟，并在空气中自然干燥。称取45g分析纯级尿素、35g分析纯级氯化钠和10g分析纯级溴化钾混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入4.5g分析纯级硅酸钠固体、1.5g分析纯级氯化钾及0.6ml凝胶，搅拌均匀后加入等体积的乙二醇混匀，并过滤，最终得到透明的离子液体。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在3v的恒压下反应2.0h。取出带有硅酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硅酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为69%。应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。 

Claims (4)

1.一种制备硅酸镁晶须的方法，该方法是在离子液体—有机溶剂—毒化剂体系中用电化学方法制备硅酸镁晶须的方法，具体的工艺步骤如下：

Ⅰ、基体预处理

①对钛板进行物理和进行化学处理； 

②对镁片进行物理处理后，在无水乙醇中用超声波清洗，自然干燥；

Ⅱ、离子液体的配置

    按质量比为尿素:NaBr或者NaCl:KBr=79%:19.5%:1.5%固体的混合物，密闭于干燥的烧杯中，加热60-100℃反应3-8小时成为液体，再加入质量比为硅酸盐固体：毒化剂：助溶剂=50%:5%:45%的混合物，搅拌均匀，后加入等体积的有机溶剂，混合均匀，过滤，得到透明的离子液体；其中，所述毒化剂是聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸甘油酯中的一种；

Ⅲ、电解

选择干燥无隔膜的电解槽，以上述步骤Ⅱ得到透明的离子液体作为电解液，选择直流两电极体系，在干燥无隔膜电解槽中以上述步骤Ⅰ预处理的钛板为阴极，以上述步骤Ⅰ所预处理的镁片为阳极，进行阳极氧化，控制温度在10-60℃，电压为2.5-4v，电解1-3小时，即在镁片表面制备得到硅酸镁晶须，然后将带有硅酸镁晶须的镁片由蒸馏水洗涤1-2min；

Ⅳ、干燥

将上述步骤Ⅲ制得的带有硅酸镁晶须的镁片置入烘箱，在140-150℃下烘干，然后冷却至室温，在镁片表面得到白色的硅酸镁晶须。

2.如权利要求1所述的方法，其硅酸盐固体是硅酸钠、硅酸钾和硅酸铵中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其助溶剂是氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其有机溶剂是甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一种。

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