CN102360955B

CN102360955B - 一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法

Info

Publication number: CN102360955B
Application number: CN 201110277215
Authority: CN
Inventors: 潘太军; 陈德贵
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Donghu International Travel Agency Co., Ltd
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102360955A

Abstract

本发明涉及铝电解电容器，特指一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法。本发明采用阴极电化学沉积技术在电极箔表面制备Al₂O₃/TiO₂复合介质膜，制备过程中以金属钛作阳极，铝腐蚀箔为阴极，在含卤素碘的有机溶剂丙酮中进行电沉积，在腐蚀箔表面沉积一层含钛的化合物后进行热处理，最后进行阳极氧化处理，最终在腐蚀箔表面制备出高介电常数的铝钛复合介质膜。本发明工艺方法所制备的铝电极箔，其表面复合介质膜在厚度与传统介质膜相同的情况下，具有更高的介电常数，从而更有效提高铝电极箔的比容量。此发明工艺简单，操作方便，成本较低，容易控制。

Description

一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法

技术领域

本发明涉及铝电解电容器，特指一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法，利用本发明制备的铝电极箔主要用于铝电解电容器中。

背景技术

随着电子产业的迅速发展，计算机、通信产品和家电等产品市场的急剧扩大，对铝电解电容器的需求量也急剧上升。目前，铝电解电容器发展趋势是小型化、片式化、耐高温和长寿命，因此高比容电极箔制造技术成为制造高品质铝电解电容器的关键；铝电解电容器的比电容与其电介质层的有效表面积和介电常数成正比，关于通过在酸介质中进行铝箔的电化学腐蚀来提高比容目前已经达到了瓶颈，因此，引入高介电常数金属（陶瓷）基与铝基体形成复合氧化膜，提高电介质层的介电常数是行之有效提高的比容一种方法；虽然常见的在电极箔表面制备复合膜的方法有溅射法、sol-gel法、水解沉积法、合金化法等，这些方法能不同幅度地提高铝箔的比容，但是这些方法显现出很多缺点，如普遍工艺周期较长，生产成本较高，环境污染较严重，难以大规模产业化，而在制备复合膜技术方面关于电化学沉积法制备复合膜很少报道，利用阴极电化学沉积法将阀金属氧化物沉积到腐蚀箔表面，从而提高电极箔比容，尽管有研究者报道了利用电化学沉积法在水溶液中将钛的无机盐沉积到阴极腐蚀箔表面，但由于很多钛盐在水中易水解形成钛的氢氧化物沉淀，所以溶液的选择和要求都比较严格，难以在表面制备出性能良好的钛铝复合膜，因此本发明尝试了一种新的电化学沉积方法在电极箔表面成功制备复合膜。

发明内容

本发明提供一种铝电极箔表面Al₂O₃/TiO₂复合介质膜的制造方法，以提高铝电极箔的比容，将阴极电沉积技术引入到铝电极箔介质膜制备中，金属纯钛用作阳极材料作为金属消耗的来源，铝腐蚀箔作为阴极材料，在添加一定导电添加剂的有机溶液中进行电沉积，经过一段时间后在阴极表面沉积一层含钛复合物，后经过一定条件下的热处理过程，表面含钛复合物转化为锐钛矿型TiO₂氧化膜，再通过阳极氧化技术，从而在铝腐蚀箔表面制得高介电常数的Al₂O₃/TiO₂复合介质膜。

本发明工艺方法主要包括以下几个步骤，具体步骤如下：

步骤1：将金属钛和铝腐蚀箔浸渍于在含碘的丙酮溶液中，以金属钛为正极，铝腐蚀箔为负极，进行电化学沉积，在铝腐蚀箔表面沉积得到钛的复合物；

步骤2：用去离子水清洗所得的表面沉积有钛复合物的铝腐蚀箔，清洗干净后置于烘箱中干燥，干燥后将腐蚀箔进行高温热处理，使钛复合物在高温下转变为TiO₂相，从而在铝腐蚀箔表面得到TiO₂的纳米氧化膜；

步骤3：对所制得的表面具有TiO₂纳米氧化膜的铝腐蚀箔进行阳极氧化，制得具有Al₂O₃/TiO₂复合介质膜的铝电极箔。

所述步骤1中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1~1.1 g/L，丙酮溶液中丙酮的纯度大于99%小于100%，其余为水，金属钛和腐蚀铝箔在使用前都经丙酮超声清洗，清洗干净后用电吹风将它们吹干至表面不残留水分，两电极成挂件状挂于溶液中，两电极间距离控制在为5-20mm范围，电沉积时采用直流稳压电源，电压范围为10-60V，温度为0-30℃，电沉积时间为1-60min，这中间发生的反应如下：丙酮内的少量杂质水使钛在电场作用下自身氧化形成氧化膜，

其中I₂起着至关重要的作用，它能诱导下式反应：

高浓度的H⁺使阳极TiO₂溶解成TiO²⁺，当TiO²⁺迁移到阴极时，在铝箔表面会发生如下反应：

通过这一步的处理在阴极表面沉积一层含钛的复合物TiO(OH)₂。

所述步骤2中，用来干燥铝箔的烘箱温度保持在50-100℃，干燥时间1-2 min，这一步是将铝箔表面的水分和有机醇类去除掉，另外在空气氛中热处理，热处理温度优选400-800℃，热处理时间控制在10-40 min，在此过程中含钛复合物经退火脱水形成TiO₂，发生如下反应：

所述步骤3中，阳极氧化时所用的铵盐为己二酸铵，浓度为10-20%（质量分数），阳极氧化的温度为80-90℃，在20V的电压下阳极氧化10min，电流密度保持在0.05A/cm²。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，通过电沉积法制备高介电相介质膜，具有以下优点：

（1）通过控制电解液组成、温度、PH、沉积电流和沉积时间，即可精确控制高介电相的沉积厚度，也可控制高介电相的成核密度；

（2）钛阳极在沉积过程中，是以纳米尺寸沉积到多孔铝腐蚀箔表面以及孔径的内部，这样有利于高介电相和Al₂O₃的复合，提高复合效率；

（3）本方法制备的铝箔增容效果明显；

（4）低的工业生产成本和能耗，对阴极铝箔材料形状没有要求，对环境没有污染，工艺流程简单，容易控制，能实现大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明流程示意图；

图2为本发明所制备的复合介质膜铝电极箔的表面形貌和截面形貌图，经电化学沉积处理, 由图可以看出，表面腐蚀孔洞分布均匀，且有钛的氧化物沉积到腐蚀孔洞中，从截面发现腐蚀层厚度均一，这是比容提高的重要原因；

图3为未进过电化学沉积的电极箔表面和截面形貌，未经电化学沉积处理由图可以看出，表面腐蚀孔洞比较大，有些地方出现大的孔洞塌陷，腐蚀层深度也不均匀，因而比容比较低。

具体实施方式

实施例1：

室温下，将I₂单质溶于丙酮溶液中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1g/L，丙酮溶液中丙酮的纯度为99.5%，其余为水，将清洗干净的金属钛和铝腐蚀箔吹干至表面不残留水分，呈挂件状浸渍于上述配制的有机电解液中，以金属钛为正极，铝腐蚀箔为负极，分别接与直流稳压电源的正负极，两电极间距离为10mm，进行电化学沉积，电压保持在30V，沉积时间为35min，温度为20℃。

将上述沉积完的铝箔用去离子水清洗干净，随后放入100℃烘箱中烘干。

将烘干好的铝箔在空气氛围中进行热处理，热处理温度为400℃，时间为38min，通过热处理后的铝腐蚀箔表面沉积一层锐钛矿型TiO₂纳米复合膜。

将热处理好的样品最后置于20%的己二酸铵水溶液中，80℃时，在20V的电压下阳极氧化，电流密度为0.05 A/cm²，氧化时间10min，制得一种表面为Al₂O₃/TiO₂复合介质膜的铝电极箔，通过测试化成箔比容，其相对于单纯通过在酸介质中进行铝箔的电化学腐蚀而未经过本工艺处理方法所制备的铝化成箔比容增长率约为16%。

实施例2：

室温下，将I₂单质溶于丙酮溶液中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1.1g/L，丙酮溶液中丙酮的纯度为99.2%，其余为水杂质，将清洗干净的金属钛和铝腐蚀箔吹干至表面不残留水分，呈挂件状浸渍于上述配制的有机电解液中，以金属钛为正极，铝腐蚀箔为负极，分别接与直流稳压电源的正负极，两电极间距离为5mm，进行电化学沉积，电压保持在60V，沉积时间为2min，温度为30℃

将烘干好的铝箔在空气氛围中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为20min，通过热处理后的铝腐蚀箔表面沉积一层锐钛矿型TiO₂纳米复合膜。

将热处理好的样品最后置于20%的己二酸铵水溶液中，80℃时，在20V的电压下阳极氧化，电流密度为0.05 A/cm²，氧化时间为10min，这样就得到了一种Al₂O₃/TiO₂复合介质膜铝电极箔，通过测试化成箔比容，其相对于单纯通过在酸介质中进行铝箔的电化学腐蚀而未经过本工艺处理方法所制备的铝化成箔比容增长率约为18%。

实施例3：

室温下，将I₂单质溶于丙酮溶液中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1g/L，丙酮的纯度为99.8%，其余为水，将清洗干净的金属钛和铝腐蚀箔吹干至表面不残留水分，呈挂件状浸渍于上述配制的有机电解液中，以金属钛为正极，铝腐蚀箔为负极，分别接与直流稳压电源的正负极，两电极间距离为20mm，进行电化学沉积，电压保持在10V，沉积时间为60min，温度为0℃。

将上述沉积完的铝箔用去离子水清洗干净，随后放入100℃烘箱中烘干。将烘干好的铝箔在空气氛围中进行热处理，热处理温度为700℃，热处理时间为15min，通过热处理后的铝腐蚀箔表面沉积一层锐钛矿型TiO₂纳米复合膜。

将热处理好的样品最后置于15%的己二酸铵水溶液中，85℃时，在20V的电压下阳极氧化，电流密度为0.05 A/cm²，氧化时间10min，这样就得到了一种Al₂O₃/TiO₂复合介质膜铝电极箔。通过测试化成箔比容，其相对于单纯通过在酸介质中进行铝箔的电化学腐蚀而未经过本工艺处理方法所制备的铝化成箔比容增长率约为20%。

实施例4：

室温下，将I₂单质溶于丙酮溶液中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1g/L，丙酮溶液中丙酮的纯度为99.6%，其余为水，将清洗干净的金属钛和铝腐蚀箔吹干至表面不残留水分，呈挂件状浸渍于上述配制的有机电解液中，以钛为正极，铝腐蚀箔为负极，分别接与直流稳压电源的正负极，两电极间距离为15mm，进行电化学沉积，电压保持在50V，沉积时间为20min，温度为10℃

将上述沉积完的铝箔用去离子水清洗干净，随后放入100℃烘箱中烘干，将烘干好的铝箔在空气氛围中进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为10min，通过热处理后的铝腐蚀箔表面沉积一层锐钛矿型TiO₂纳米复合膜。

将热处理好的样品最后置于10%的己二酸铵水溶液中，80℃时，在20V的电压下阳极氧化，电流密度为0.05 A/cm²，氧化时间10min，这样就得到了一种Al₂O₃/TiO₂复合介质膜铝电极箔。通过测试化成箔比容，其相对于单纯通过在酸介质中进行铝箔的电化学腐蚀而未经过本工艺处理方法所制备的铝化成箔比容增长率约为13%。

Claims

1.一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤1）：将金属钛和铝腐蚀箔浸渍于在含碘的丙酮溶液中，以金属钛为正极，铝腐蚀箔为负极，进行电化学沉积，在铝腐蚀箔表面沉积得到钛的复合物TiO(OH)₂；

步骤2）：用去离子水清洗所得的表面沉积有钛复合物的铝腐蚀箔，清洗干净后置于烘箱中干燥，干燥后将腐蚀箔进行高温热处理，使钛复合物在高温下转变为TiO₂相，从而在铝腐蚀箔表面得到TiO₂的纳米氧化膜；

步骤3）：对所制得的表面具有TiO₂纳米氧化膜的铝腐蚀箔进行阳极氧化，制得具有Al₂O₃/TiO₂复合介质膜的铝电极箔；

所述步骤1）中，I₂在丙酮溶液中的浓度为1~1.1 g/L，丙酮溶液中丙酮的纯度大于99%小于100%，其余为水，金属钛和腐蚀铝箔在使用前都经丙酮超声清洗，清洗干净后用电吹风将它们吹干至表面不残留水分，两电极成挂件状挂于溶液中，两电极间距离控制在为5-20mm范围，电沉积时采用直流稳压电源，电压范围为10-60V，温度为0-30℃，电沉积时间为1-60min；

所述步骤3）中，阳极氧化时所用的铵盐为己二酸铵，浓度为10-20%（质量分数），阳极氧化的温度为80-90℃，在20V的电压下阳极氧化10min，电流密度保持在0.05A/cm²。

2.如权利要求1所述的一种采用电化学沉积法提高铝电极箔比容的方法，其特征在于：所述步骤2）中，用来干燥铝箔的烘箱温度保持在50-100℃，干燥时间1-2 min，热处理温度为400-800℃，热处理时间控制在10-40 min。