CN110407668B

CN110407668B - 一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法

Info

Publication number: CN110407668B
Application number: CN201810394853.6A
Authority: CN
Inventors: 王学兵; 马爱增; 杨彦鹏; 聂骥
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: CN110407668A

Abstract

一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在烷氧基铝的醇溶液中加入支持电解质，混合均匀形成电解液，在电解液中插入铝电极为阴极，惰性电极为阳极，于烷氧基铝醇溶液沸点±80℃的温度下进行电解反应，反应后得到高纯烷氧基铝醇溶液。该法使用电解法脱除烷氧基铝中的铁杂质，操作简单、效果好。

Description

一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法

技术领域

本发明为一种脱除烷氧基铝中金属杂质的方法，具体地说，是一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法。

背景技术

烷氧基铝是一种重要的化工中间体，可以作为脱水剂、偶联剂、催化剂、防水剂等，其主要用途是作为制备高纯度氧化铝的前驱体：烷氧基铝可以通过热分解或水解制备高纯度氢氧化铝，然后焙烧制备高纯度氧化铝。由于烷氧基铝中的硅、铁、锌、镁等杂质在水解过程中可以带入到氢氧化铝中，即烷氧基铝的纯度直接决定产品氧化铝的纯度，因此，在烷氧基铝制备过程中，需要将金属杂质脱除，其中铁杂质是含量较高，最难以除去的金属杂质之一。

脱除烷氧基铝中铁杂质最常用的方法有减压蒸馏法、萃取法和重结晶法等。这几种常规方法对于常量的铁杂质纯化效果较好，但是对于痕量的铁杂质不能达到理想的分离效果，并且这些方法存在能耗高、操作难度大及设备投资较高等缺点，难以生产超高纯度氧化铝或氢氧化铝。

CN1290769C公开了一种通过分馏脱除异丙醇铝中杂质硅的方法。在含氧金属有机化合物合成过程中加入使低沸点含硅有机物转化为高沸点含硅化合物的痕量转化剂，然后利用含氧金属有机化合物低沸点的性质进行减压蒸馏，含氧金属有机化合物首先被蒸馏出来，而高沸点的含硅化合物在蒸馏过程的最后仅被少量蒸馏出，或在提高温度的前提下才被蒸馏出。但是该发明对Fe杂质的去除效果有限。

CN1513762A公开了一种脱除铝醇盐中痕量铁的技术，该法以工业铝锭为原料，将其与有机醇反应生成铝醇盐，然后进行减压蒸馏将铝醇盐蒸出达到初步纯化，再将其溶于有机溶剂并加入络合剂，使铁与络合剂形成易溶型络合物，再降温结晶，铝醇盐被结晶析出，铁络合物留在溶液相中，通过固-液分离达到除去铁杂质的目的。该法能使铝醇盐中铁含量由单纯减压蒸馏的25～120ppm (Al₂O₃计)降至6ppm，实例中制备的为异丙醇铝。该方法蒸馏操作能耗过高且操作步骤繁琐。

杨咏来等人在论文《萃取-络合法纯化异丙醇铝的研究》(大连理工大学学报，Vol.39，No.1，Jan.1999，P53-55)中公开了异丙醇铝中铁杂质的脱除技术，该方法将异丙醇经脱水处理后与工业铝(质量分数99.0％，主要杂质质量分数 w(Cu)≤0.05％、w(Fe)≤0.50％、w(Si)≤0.50％)在催化剂存在下加热反应，制得粗异丙醇铝，加入某种萃取剂进行液固萃取，经充分搅拌后静置12h 得萃取清液；取一定量该萃取液加入适量络合剂(白色粉末状固体)，在超声波作用下分散10min后放置在磁力搅拌器上，加热至60℃搅拌15min，静置、沉降12h得高纯异丙醇铝净化液，再蒸出萃取剂即得高纯异丙醇铝。其中采用 DCTA为络合剂，能使异丙醇铝中的铁含量降至6ppm，但该方法萃取剂回收能耗过高且操作步骤繁琐。

电化学方法是一种操作简单且能量利用率较高的工艺，已被应用于烷氧基金属化合物的合成。

CN1052339A公开了一种可生产C₃～C₁₀的烷氧基金属有机化合物的方法。用铝、镁或钛在加有支持电解液的醇溶液中通电反应制得，所述的支持电解质为卤素盐或季胺盐，将铝或镁或钛作为电解板极，经盐酸和氢氧化钠或磷酸钠清洗处理后，置入C₃～C₁₀的醇中进行搅拌、加热、电解，得到相应的烷氧基金属化合物。该法通过加入电解质，由外加电场引发热化学反应，并进行电催化反应，克服了C₃以上的醇因介电常数较小而无法进行电化学法合成烷氧基铝的缺陷。

邓红梅等人在论文《烷氧基金属化合物的电化学合成》(湖南化工，1994 年第1期，P6-18)中列举了烷氧基金属化合物的几种电化学合成方法，如Ta、 Ge、Si、Ti和Zr的乙氧基衍生物的电化学合成，其中以NH₄Cl为支持电解质， Ge作阳极，石墨作阴极，在电解电流为2A，电解电压为40～60V条件下对乙醇进行电解反应，可得乙氧基锗，电流效率达78％。该论文也列出了烷氧基锑的阳离子交换膜电解合成法。使用的支持电解质是无水Me₄NCl，所用阳极是 Sb片，阴极是铜片，电解电流为0.17～0.4A，电解电压为11V，电解时间7.5～20h。

发明内容

本发明目的是提供一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，该法使用电解法脱除烷氧基铝中的铁杂质，操作简单、效果好。

本发明提供的脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在烷氧基铝的醇溶液中加入支持电解质，混合均匀形成电解液，在电解液中插入铝电极为阴极，惰性电极为阳极，于烷氧基铝醇溶液沸点±80℃的温度下进行电解反应，反应后得到高纯烷氧基铝醇溶液。

本发明方法以铝电极为阴极，惰性电极为阳极通过电解法脱除烷氧基铝醇溶液中的铁杂质，方法简单，且可有效脱除铁杂质，获得高纯度烷氧基铝。

附图说明

图1为本发明所用电解反应装置示意图。

具体实施方式

本发明方法在烷氧基铝醇溶液中加入支持电解质，形成电解液，再向电解液中置入铝电极为阴极，惰性电极为阳极，阳极和阴极分别与直流电源的正、负极连接，将电解液在搅拌下加热至一定温度进行电解，使电解液中的铁杂质在阴极析出，取出电极，即得到脱除铁杂质的烷氧基铝醇溶液，脱除溶液中的醇，即可得到高纯烷氧基铝。与现有的脱除铁杂质的方法相比，本方法操作简单、效果好。

本发明发现，烷氧基铝醇溶液中的铁杂质主要以烷氧基铁的形式存在，将铝电极插入烷氧基铝醇溶液中，并作为阴极，加入支持电解质，则烷氧基铝醇溶液中的烷氧基铁在电解池的阴极得到电子成为单质原子而团聚吸附在阴极上，发生式(1)所示的反应。

Fe(OR)x+Al-通电→Fe+Al(OR)x (1)

上述反应结束后，只需将电极取出就可以脱除烷氧基铝醇溶液中的杂质铁。实际生产中，可以根据需要控制的烷氧基铝中铁杂质含量的要求，灵活调节电解时间，从而得到铁含量为一定值的高纯烷氧基铝。

本发明所述电解反应的电解电压优选为10～250伏、更优选30～200伏。电解反应温度优选为烷氧基铝醇溶液沸点±70℃。

本发明所述烷氧基铝的醇溶液中烷氧基铝的含量为60～99.9质量％、优选 70～97质量％。

本发明所述的支持电解质优选为氯化铝、NH₄Cl、通式为NHR₃X的胺盐和通式为NR₄X的季铵盐中的至少一种，所述通式中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为卤素，所述的卤素为氟、氯、溴、碘，优选氯或溴，季铵盐和胺盐中的多个烷基R可相同或不同，优选为C₁～C₁₂的烷基。所述的季铵盐可为四(十六烷基) 溴化铵、四(十八烷基)溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，通式为NHR₃X的胺盐可为盐酸三乙胺。

所述的支持电解质的加入量为烷氧基铝质量的0.005～6％、优选0.01～3％，更优选0.1～2％。若所述电解液为两种或三种物质的混合物，则电解质加入量为两种或三种物质的总量。

所述的烷氧基铝的烷氧基的碳数为2～30、优选为2～12。

电解反应时间可为0.5～12小时、优选0.5～5小时。

本发明方法所述的惰性电极为不与烷氧基铝的醇溶液中任何物质发生反应的物质，优选石墨或铜电极。惰性电极作为阳极、铝电极作为阴极接通直流电源进行电解反应即可脱铁。

所述铝电极的纯度优选不小于99.99质量％，铝电极形状可为棒状、丝状或片状。

所用的阴极、阳极在插入电解液之前优选依次进行酸洗、碱洗和水洗，然后干燥。

酸洗所用酸优选盐酸或硝酸，碱洗所用碱优选氢氧化钠或磷酸钠，干燥温度优选100～120℃。

本发明所述的烷氧基铝醇溶液可为铝和过量醇反应制备的新鲜溶液，也可为烷氧基铝加醇配制的溶液。

所述烷氧基铝醇溶液可通过两步加料法制备，包括如下步骤：

(1)将铝和醇加入反应釜，在低于醇沸点5～35℃的反应温度下引发反应至反应稳定，

(2)再向反应釜中加入铝和醇，继续反应至铝完全溶解。

上述方法中制备烷氧基铝所用铝可以为铝丝、铝片、铝锭、铝豆和铝粉中的至少一种，铝的纯度不低于98.0质量％，优选地，(1)步加入的引发反应的铝的纯度高于(2)步制备烷氧基铝所用铝的纯度。

上述方法(1)步铝用量为全部反应所需总铝量的30～60质量％，优选40～55 质量％。醇用量为全部反应所需总醇量的5～40质量％、优选10～35质量％。

上述方法所用醇可为C₃～C₁₀的脂肪醇，如正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇等。所述醇的纯度不低于99.5质量％、优选不低于99.8质量％。全部反应中，醇与铝的摩尔比为3～10：1、优选4～6： 1。

下面通过附图进一步说明本发明方法。

本发明所用电解装置如图1所示，电解反应方法为：将烷氧基铝醇溶液加入电解池中，加入支持电解质；维持加热及搅拌使支持电解质完全溶解；石墨插入电解液中作阳极，铝电极插入电解液中作阴极；电极阳极和阴极分别接通直流电源的正负极同时维持搅拌及温度，反应结束后，关闭电源拿出电极，即得到高纯烷氧基铝醇溶液。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备烷氧基铝

取2.25千克(37.46mol)纯度为99.8质量％的异丙醇，加入450克(16.62mol) 纯度为99.7质量％的整块铝锭，缓慢升温至70℃，8分钟后引发反应，维持温度为68～72℃至反应平稳，加入450克(16.62mol)纯度为99.7质量％的铝锭，持续滴加5.25千克(87.41mol)异丙醇1小时，然后在70℃反应4小时，降温至25℃，得到异丙氧基铝，为异丙氧基铝的异丙醇溶液，其中异丙氧基铝的含量为80.54质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(200g)(1)步制备的异丙氧基铝醇溶液(其沸点为135℃)加入电解池中，维持温度为110～127℃，加入0.5134g支持电解质AlCl₃，AlCl₃用量为AlCl₃在异丙氧基铝溶液中最大溶解度，搅拌至AlCl₃完全溶解，得电解液。

取石墨电极、铝棒电极分别依次用10质量％的盐酸，10质量％的氢氧化钠洗涤，再用去离子水洗涤，110℃干燥。将干燥后的铝棒电极插入上述电解液中作为阴极，石墨电极为阳极，在搅拌下接通直流电源进行电解反应1h，电源电压为76伏。反应结束后，取出电极，得到脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液，其铁杂质含量见表1。

烷氧基铝中铁杂质含量的测定采用美国Thermo公司的iCAP 6000型电感耦合等离子体光谱仪，分析方法为GB/T 20975.25-2008。

实例2

按实例1(1)步的方法制备烷氧基铝醇溶液，不同的是用等摩尔量的正辛醇代替异丙醇，反应温度为170～210℃，得到正辛氧基铝的正辛醇溶液，其中正辛氧基铝的含量为79.49质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(410g)(1)步制备的正辛氧基铝的醇溶液(其沸点为211℃) 加入电解池中，按实例1(2)步方法进行电解脱除铁杂质，支持电解质为4.2196g 的NH₄Cl，电解反应温度为195～224℃，电解所用电源电压为90伏，得到的脱除铁杂质的正辛氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例3

按实例1(1)步的方法制备烷氧基铝醇溶液，不同的是用等摩尔量的正己醇代替异丙醇，反应温度为140～169℃，得到正己氧基铝的正己醇溶液，其中正己氧基铝的含量为79.75质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(326g)(1)步制备的正己氧基铝的醇溶液(其沸点为161℃) 加入电解池中，按实例1(2)步方法进行电解脱除铁杂质，支持电解质AlCl₃的加入量为3.1429g，电解反应温度为147～162℃，电解所用电源电压为68伏，得到的脱除铁杂质的正己氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例4

按实例1(1)步的方法制备烷氧基铝醇溶液，不同的是用等摩尔量的乙醇代替异丙醇，反应温度为60～83℃，得到乙氧基铝的乙醇溶液，其中乙氧基铝的含量为81.08质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(157g)(1)步制备的乙氧基铝的醇溶液(其沸点为129℃)加入电解池中，按实例1(2)步方法进行电解脱除铁杂质，支持电解质为1.012g 的盐酸三乙胺，电解反应温度为61～74℃，电解所用电源电压为125伏，得到的脱除铁杂质的乙氧基铝醇溶液的铁含量见表1。

实例5

按实例1(1)步的方法制备烷氧基铝醇溶液，不同的是用等摩尔量的异戊醇代替异丙醇，反应温度为115～143℃，得到异戊氧基铝的异戊醇溶液，其中异戊氧基铝的含量为79.93质量％，铁杂质含量见表1。

(2)脱除铁杂质

取250ml(285g)(1)步制备的异戊氧基铝的醇溶液(其沸点为158℃) 加入电解池中，按实例1(2)步方法进行电解脱除铁杂质，支持电解质为2.1279g 的NH₄Cl和2.342g的十六烷基三甲基溴化铵，电解反应温度为112～132℃，电解所用电源电压为82伏，得到的脱除铁杂质的异戊氧基铝醇溶液的铁含量见表 1。

实例6

按实例1的方法脱除异丙氧基铝中的杂质，不同的是(1)步制备异丙氧基铝所用铝锭的总质量为1400克(51.70mol)，第一次加入的铝锭为400克(14.77mol)，制得的异丙氧基铝的异丙醇溶液中的异丙氧基铝的含量为99.72 质量％，铁杂质含量见表1。取200g异丙氧基铝的异丙醇溶液，将其按(2) 步方法进行电解脱铁，脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁杂质含量见表1。

实例7

按实例1的方法脱除异丙氧基铝中的杂质，不同的是(1)步制备异丙氧基铝所用铝锭的总质量为1124克(41.62mol)，第一次加入的铝锭为800克 (29.54mol)，制得的异丙氧基铝的异丙醇溶液中的异丙氧基铝的含量为99.85 质量％，铁杂质含量见表1。取200g异丙氧基铝的异丙醇溶液，将其按(2) 步方法进行电解脱铁，脱除铁杂质的异丙氧基铝醇溶液的铁杂质含量见表1。

对比例1

取100ml按实例1(1)步方法制备的异丙氧基铝醇溶液，加热至76℃，倒入砂芯漏斗中进行抽滤，所得滤液为脱除悬浮杂质颗粒的异丙氧基铝醇溶液，其中铁杂质含量见表1。

对比例2

取100ml按实例2(1)步方法制备的正辛氧基铝醇溶液，加热至157℃，倒入砂芯漏斗中进行抽滤，所得滤液为脱除悬浮杂质颗粒的正辛氧基铝醇溶液，其中铁杂质含量见表1。

对比例3

取100ml按实例3(1)步方法制备的正己氧基铝醇溶液，加热至134℃，倒入砂芯漏斗中进行抽滤，所得滤液为脱除悬浮杂质颗粒的正己氧基铝醇溶液，其中铁杂质含量见表1。

表1

Claims

1.一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法，包括在烷氧基铝的醇溶液中加入支持电解质，混合均匀形成电解液，在电解液中插入铝电极为阴极，惰性电极为阳极，于烷氧基铝醇溶液沸点±80℃的温度下进行电解反应，反应后得到高纯烷氧基铝醇溶液，所述的惰性电极为石墨或铜电极。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电解反应的电解电压为10～250伏。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷氧基铝的醇溶液中烷氧基铝的含量为60.0～99.9质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于支持电解质的加入量为烷氧基铝质量的0.005～6％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支持电解质为氯化铝、NH₄Cl、通式为NHR₃X的胺盐和通式为NR₄X的季铵盐中的至少一种，所述通式中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为卤素。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述季铵盐为四(十六烷基)溴化铵、四(十八烷基)溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，通式为NHR₃X的胺盐为三乙胺盐酸盐。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基铝的烷氧基的碳数为2～30。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基铝的烷氧基的碳数为2～12。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电解反应时间为0.5～12小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝电极的纯度不小于99.99质量％，铝电极形状为棒状、丝状或片状。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的阴极和阳极在插入电解液之前依次进行酸洗、碱洗和水洗，然后干燥。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于酸洗所用酸为盐酸或硝酸，碱洗所用碱为氢氧化钠或磷酸钠，干燥温度为90～120℃。