CN110357895A

CN110357895A - 四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

Info

Publication number: CN110357895A
Application number: CN201910635759.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡浩; 王聪; 张天赐; 陈中华
Original assignee: Hubei Lithium Nuo Amperex Technology Ltd
Current assignee: Hubei Lithium Nuo Amperex Technology Ltd
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2019-10-22

Abstract

本发明公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，属于超级电容器技术领域。它包括如下步骤：1)向反应容器内加入有机溶剂、四氢吡咯及四氟硼酸铵，惰性气体保护下升温至50～70℃，搅拌反应0.5～2h，再缓慢滴加1,4‑丁二醇，继续回流反应5～7h；所述反应容器包含惰性气体置换装置及尾气处理装置，尾气处理装置包括稀盐酸溶液；2)对反应液减压脱除溶剂，再经洗涤、过滤、重结晶、脱水干燥后得到四氟硼酸螺环季铵盐。本发明设计的合成方法不引入杂质卤离子，且不需要使用催化剂，所得产品纯度高。

Description

四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电解质的制备，属于超级电容器技术领域，具体地涉及一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法。

背景技术

超级电容器由于功率特性好、循环寿命长和环境污染小等特点，近年来受到人们的广泛关注。超级电容器的重要组成部分——电解液，是影响电容器性能的关键因素之一。根据所用电解液的不同，超级电容器可以分为水系电解液超级电容器和非水系电解液超级电容器两种。水系电解液的超级电容器能量密度低，而非水电解液的超级电容器却有较高的能量密度。但是非水电解液的性能由于受电解质分解电压的限制，目前国内超级电容器厂家的实际生产的工作电压低于3.0V。另一方面，使用周期中包裹在电容器中的电解液，本身要具有良好的稳定性，当电容器处于开路状态时，电解液溶液不能发生任何反应；同时也需要考虑电解液应具有足够高的分解电压，并且在电容器的工作窗口范围内不发生分解反应。因而选择新型电解质盐，开发出化学稳定性好、电化学窗口宽的新型电解液对提高超级电容器的工作电压具有重要的意义。

目前超级电容器采用的非水电解液主要是季铵盐有机溶液，四氟硼酸螺环季铵盐是一种新型电解质盐。将四氟硼酸螺环季铵盐溶于乙腈溶剂所得的电解液，是生产大容量超级电容器较为理想的电解液。通过电化学测试，超级电容器电化学窗口可以达到4.0V，电容器的单正极比电容可达到465.74F/cm²，并且具有良好的电容特性、可逆性及循环特性。

超级电容器是近年来迅速发展的一种新型电化学贮能器件，与传统的蓄电池相比，它具有更宽的使用温度范围、更快的充放电能力、更高的贮能密度、更久的循环寿命和更小的环境污染等优点。目前主要应用领域包括电动车动力电源或辅助电源、太阳能发电和风力发电的储能系统等。

采用有机电解液体系的超级电容器所使用的电解质必须具有在溶剂中溶解度大、电导率高、耐电性好等特点。四氟硼酸季铵盐是目前应用较多的超级电容器电解质，前期应用较多的为四乙基四氟硼酸铵(TEA)，近来应用较好的为一种新型的功能更强大的四氟硼酸螺环季铵盐，其中的双环丁铵四氟硼酸盐(SBP)，与TEA相比，其在溶剂中的溶解度更好，是TEA的2倍，能溶于直链的碳酸酯溶剂；耐电压性也更好，可高达3.0V以上；低粘度、内阻低，可大电流充放电；其制备的超级电容器电解液被成功应用于大型高电容量的超级电容器。

近年来报道四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法主要有以下专利。

专利JP2009023964A报道是先用环胺与1-F-ω-卤代烷烃发生取代反应，生成三级胺中间体，再与BF₃或BF₃的水溶液、有机溶液反应得到目标产物，但这一方法存在原料较贵、设备防腐要求高、工艺步骤多等不足。

专利JP2007106750A、JP2009179586A提供的制备方法是用螺环季铵盐相应的卤代盐与氟硼酸水溶液反应，但这一方法的不足在于，产品在水溶液中有非常好的溶解度，要将产品从水溶液中分离出来非常麻烦且效率低下。

专利US2007049750采用两步反应，使用环胺与烷基化试剂在溶剂中并在碱的存在下季胺化，然后添加四氟硼酸金属盐(四氟硼酸钾)，直接形成非水电解质溶液，或过滤后得到纯化的电解质。此法对比起前述专利有明显的进步，废水少，反应简单，但未报道提纯方法，即使过滤得到的电解质也为混合物，含金属离子和未反应完全的原辅料，将会大大影响电解质的性能。

中国发明专利申请(申请公布号：CN104387397A，申请公布日：2015-03-04)公开了一种螺环季铵盐电解质的制备方法，在极性有机溶剂中，将环状胺、二醇和强酸在催化剂的作用下，在120℃～180℃下进行缩合反应8～16h，然后提纯得到所述的螺环季铵盐电解质；其中，所述环状胺为四氢吡咯、六氢吡啶、吗啡啉中的任一种；所述二醇为1,4丁二醇或1,5戊二醇；所述强酸为四氟硼酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺酸中的任一种；所述的环状胺、所述的二醇、所述的强酸的投料摩尔比为1:0.7～0.9：0.8～1。该制备方法要在使用催化剂的条件下才能使反应顺利进行。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新的关于四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法，该合成方法不引入杂质卤离子，且不需要使用催化剂，所得产品纯度高。

为实现上述目的，本发明公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括如下步骤：

1)向反应容器内加入有机溶剂、四氢吡咯及四氟硼酸铵，惰性气体保护下升温至50～70℃，搅拌反应0.5～2h，再缓慢滴加1,4-丁二醇，继续回流反应5～7h；所述反应容器包含惰性气体置换装置及尾气处理装置，所述尾气处理装置包括稀盐酸溶液；

2)对反应液减压脱除溶剂，再经洗涤、过滤、重结晶、脱水干燥后得到四氟硼酸螺环季铵盐。

进一步地，控制1,4-丁二醇的滴加速度，在1.5～2h内滴完。如果滴加速度过快，很容易造成1,4-丁二醇分子之间的缩合，不利于正向反应的进行。

进一步地，各反应原料的摩尔比为，有机溶剂:四氢吡咯:四氟硼酸铵:1,4-丁二醇＝(8～10):(1.05～1.1):1:1。

优选的，各反应原料的摩尔比为，有机溶剂:四氢吡咯:四氟硼酸铵:1,4-丁二醇＝9:1.08:1:1。

进一步地，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈或异丙醇中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙腈及异丙醇的混合物。

进一步地，所述回流反应温度为60～65℃。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明设计的制备方法不引入杂质卤离子，且不需要使用催化剂，所得产品纯度高。

附图说明

图1为实施例5所得产品的数据表征图；

图2为实施例5所得产品的数据表征图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括在1L的四口烧瓶中的中加入400g乙醇，然后再加入74.7g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在1.5小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐；其中，产率为90.1％，产品纯度为≥99.9％。由于本申请采用了尾气回收装置，使得反应一直朝着有利于正反应方向进行。

实施例2

本实施例公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括在1L的四口烧瓶中的中加入460.7g乙醇，然后再加入78.2g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在1.5小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐；其中，产率为90.4％，产品纯度≥99.9％。

实施例3

本实施例公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括在1L的四口烧瓶中的中加入540.5g异丙醇，然后再加入76.8g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在2小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐；其中，产率为92.2％，产品纯度≥99.9％。

实施例4

本实施例公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括在1L的四口烧瓶中的中加入477.6g异丙醇+乙醇，然后再加入76.8g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在2小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐；其中，产率为92.5％，产品纯度≥99.9％。

实施例5

本实施例公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括在1L的四口烧瓶中的中加入442.9g异丙醇+乙醇+乙腈，然后再加入76.8g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在2小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐；其中，产率为94.4％，产品纯度≥99.9％。

其中，上述实施例1～5所得产物的杂质离子、游离酸及水分含量列表如表1；

表1各成分列表

由上述表1，并结合说明书附图图1及图2可知，本发明实施例5制得了高纯的四氟硼酸螺环季铵盐，产物中杂质含量较少。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，它包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：控制1,4-丁二醇的滴加速度，在1.5～2h内滴完。

3.根据权利要求1所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：各反应原料的摩尔比为，有机溶剂:四氢吡咯:四氟硼酸铵:1,4-丁二醇＝(8～10):(1.05～1.1):1:1。

4.根据权利要求1所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、乙腈或异丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述回流反应温度为60～65℃。