JP5121248B2 - スピロ型第四級アンモニウム化合物の製造方法及び該スピロ型第四級アンモニウム化合物並びにその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、スピロ型第四級アンモニウム化合物の製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質に好適に用いることができるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの新規な製造方法に関するものである。
従来、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成方法に関しては、第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド、ヒドロキシドと、ホウフッ化水素酸とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１乃至特許文献４参照）。
上記方法のほかに、無水フッ化水素酸を用いる製造方法、第四級アンモニウムフルオリドと三フッ化ホウ素またはその錯化合物とを反応させる製造方法、第三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後引き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法、第四級アンモニウムメチル炭酸塩とホウフッ化水素酸を反応させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献５乃至８参照）。
しかし、上記第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド等の第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸との反応によって得られる第四級アンモニウムテトラフルオロボレートには、原料に由来する塩素分または臭素分または水溶液中での反応に由来するテトラフルオロボレートイオンの加水分解による微量のフッ化水素酸といった不純物が混在するため、そのままでは電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として供することは困難である。
従来、これらの不純物が混在する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、通常、精製されて使用されるが、不純物をｐｐｍレベルまで完全に除去することは極めて難しいという問題がある。
また、第四級アンモニウムヒドロキシド、無水フッ化水素酸、三フッ化ホウ素またはその錯化合物を用いる製造方法には、それぞれ腐食に耐え得る特殊な反応装置や電解透析装置が必要であり、経済的に好ましくないという問題がある。
また、第四級アンモニウムメチル炭酸塩を用いる製造方法には、目的物がＮ位にメチル基を有している構造でなければならないという問題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に生成可能なスピロ型第四級アンモニウム化合物の製造方法を提供することであり、また、該化合物を用い、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適なスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、高温下での気相反応を利用しアンモニアとジオール類とから水酸化スピロ型第四級アンモニウムを合成し、該化合物とホウフッ化水素酸化合物及び／又はホウフッ化アンモニウムとを反応させ、乾燥することによって極めて高純度であるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを高収率で合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）に示すものである。
（１）アンモニアとジオール類とをパラジウム触媒存在下で気相反応にて反応させ、水酸化スピロ型第四級アンモニウムを生成させることを特徴とする水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（２）前記パラジウム触媒を、反応容器内に充填した後、アンモニア及びジオール類／水蒸気混合気体からなる気体状原料を該反応容器に投入し、所定温度で気相反応させることを特徴とする前記（１）に記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（３）前記ジオール類が、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（４）前記水酸化スピロ型第四級アンモニウムが、下式［１］及び／又は［２］であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（５）前記パラジウム触媒が、０．２乃至１．０％の比率でシリカに担持されてなるものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（６）前記気相反応の反応温度が、１７０乃至２３０℃の範囲で行われることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られた水酸化スピロ型第四級アンモニウムと、ホウフッ化水素酸及び／又はホウフッ化アンモニウムとを反応させ、乾燥することを特徴とするスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法。
（８）前記スピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが、下式［３］及び／又は［４］であることを特徴とする前記（７）に記載のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法。
（９）前記（７）又は（８）に記載のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法によって得られるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートにおいて、ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
（１０）前記（９）に記載のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として非水溶媒に溶解してなる電気二重層キャパシタ用電解液。
（１１）密閉可能な外装ケース内に、セパレータを挟み込んだ２枚の分極性電極を収納し、前記（１０）に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタ。
本発明によれば、スピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度で製造することが可能であり、スピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
また、本発明の製造方法により合成されたスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を用いれば長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成方法は、まず、第一段階として、アンモニアとジオール類とを気相にて反応させて得られた、水酸化スピロ型第四級アンモニウムを得る工程を有することを特徴とする。この工程によって得られる
水酸化スピロ型第四級アンモニウムは極めて高純度であり、これをホウフッ化水素酸及び／又はホウフッ化アンモニウムと作用させることによって、簡便で、高純度かつ高収率にてスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを与える。
水酸化スピロ型第四級アンモニウムは極めて高純度であり、これをホウフッ化水素酸及び／又はホウフッ化アンモニウムと作用させることによって、簡便で、高純度かつ高収率にてスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを与える。
ここで反応に使用するジオール類は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが好ましく挙げられる。
また、使用する触媒としては、シリカ担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、カーボン担持パラジウム触媒が挙げられ、目的物である水酸化スピロ型第四級アンモニウムの収率の観点から、シリカ担持パラジウム触媒が特に好ましい。
また、担持されるパラジウムの含有量は、触媒総量に対して０．２乃至１．０質量部あれば特に限定されないが、好ましくは０．３乃至０．７質量部であり、０．２質量部未満では触媒活性が足りず目的物の収率が低下する傾向にあり、１．０質量部超では再び収率が低下するほか、経済的に不都合である。
また、反応温度は１７０℃乃至２３０℃であれば特に限定されないが、好ましくは１９０℃乃至２１０℃であり、１７０℃未満では触媒活性が足りず目的物の収率が低下する傾向にあり、２３０℃超では気相反応にて生成した水酸化スピロ型第四級アンモニウムが速やかに分解してしまい、不都合である。
次に、上記反応で生成した水酸化スピロ型第四級アンモニウムをホウフッ化水素酸及び／またはホウフッ化アンモニウムと反応させ、乾燥させて本発明のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得る。
本発明の合成方法は、スピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、スピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
また、上記合成方法により調製されたスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を使用することにより、長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
実施例１
（水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認）
任意の方法で得られた水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰＨ」と略する。）をガラス容器に入れたまま３００℃の油浴中に投入して３分間加熱することにより分解し、その分解生成物をＧＣ−ＭＳにて定量・構造同定を行ったところ、試料全量を１００質量部とした場合、未分解のものが８９質量部、Ｎ−（γ−ブテニル）ピロリジンが５質量部、δ位でエーテル結合しているＮ−（γ−ブテニル）ピロリジンの２量体が２質量部であった。
（水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認）
任意の方法で得られた水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰＨ」と略する。）をガラス容器に入れたまま３００℃の油浴中に投入して３分間加熱することにより分解し、その分解生成物をＧＣ−ＭＳにて定量・構造同定を行ったところ、試料全量を１００質量部とした場合、未分解のものが８９質量部、Ｎ−（γ−ブテニル）ピロリジンが５質量部、δ位でエーテル結合しているＮ−（γ−ブテニル）ピロリジンの２量体が２質量部であった。
（気相反応でのＳＢＰＨの合成）
触媒（０．５％シリカ担持パラジウム）３００ｃｃを筒状のリアクターに充填し、３００℃まで昇温した。その後、アンモニア（１．２７Ｌ／分）、１，４−ブタンジオール／水蒸気混合気体（１．２０Ｌ／分）の順番にて、アンモニア／ブタンジオールのモル比が５となるようにフィードを行い、ＳＢＰＨを合成した。その収率を表１に示した。また、空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２／ｈである。
触媒（０．５％シリカ担持パラジウム）３００ｃｃを筒状のリアクターに充填し、３００℃まで昇温した。その後、アンモニア（１．２７Ｌ／分）、１，４−ブタンジオール／水蒸気混合気体（１．２０Ｌ／分）の順番にて、アンモニア／ブタンジオールのモル比が５となるようにフィードを行い、ＳＢＰＨを合成した。その収率を表１に示した。また、空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２／ｈである。
（ＳＢＰ−ＢＦ４の合成）
次に、得られたＳＢＰＨを４２ｗｔ％ホウフッ化水素酸水溶液と反応させ、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略する。）を得、それをイソプロピルアルコールにて再結晶後、乾燥させてＳＢＰ−ＢＦ４精製結晶とした。
次に、得られたＳＢＰＨを４２ｗｔ％ホウフッ化水素酸水溶液と反応させ、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略する。）を得、それをイソプロピルアルコールにて再結晶後、乾燥させてＳＢＰ−ＢＦ４精製結晶とした。
（電解液の調製）
次に、得られたＳＢＰ−ＢＦ４精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
次に、得られたＳＢＰ−ＢＦ４精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
（得られた電解液の評価）
得られた電解液のハロゲンイオン濃度及び金属不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び収率を表１に示す。
得られた電解液のハロゲンイオン濃度及び金属不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び収率を表１に示す。
（不純物濃度の評価方法）
なお、ハロゲンイオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により測定した。
なお、ハロゲンイオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により測定した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電気二重層キャパシタ用電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化率（％）を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
実施例２
（水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認）
ＳＢＰＨに代えて、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、未分解のものが８０質量部、Ｎ−（δ−ペンテニル）ピロリジンが１３質量部、ε位でエーテル結合しているＮ−（δ−ペンテニル）ピロリジン２量体が７質量部となった。
（水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認）
ＳＢＰＨに代えて、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、未分解のものが８０質量部、Ｎ−（δ−ペンテニル）ピロリジンが１３質量部、ε位でエーテル結合しているＮ−（δ−ペンテニル）ピロリジン２量体が７質量部となった。
（気相反応でのＰＳＰＨの合成）
実施例１において、１，４−ブタンジオールに代え、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールを用いた以外同様にしてＰＳＰＨを合成し、収率を表１に示した。
実施例１において、１，４−ブタンジオールに代え、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールを用いた以外同様にしてＰＳＰＨを合成し、収率を表１に示した。
また、実施例１と同様にしてＰＳＰ−ＢＦ４を合成し、電解液を調整した。測定した電解液の不純物濃度を表１、また、電気二重層キャパシタを作製しての長期信頼性試験の結果を表２に示す。
実施例３（ＳＢＰＨ合成時の反応温度変更）
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を１７０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行い、得られたＳＢＰＨの収率を表１に示す。
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を１７０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行い、得られたＳＢＰＨの収率を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にＳＢＰ−ＢＦ４および電解液、さらに該電解液を用いた電気二重層キャパシタを作製し評価した。
ＳＢＰ−ＢＦ４の収率、純度ともに実施例１と遜色なく、それぞれを表１に示す。また、電気二重層キャパシタを作製しての長期信頼性試験の結果を表２に示す。
実施例４（ＰＳＰＨ合成時の反応温度変更）
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を１７０℃に設定した以外は実施例２と同様にして合成を行い、得られたＰＳＰＨの収率を表１に示す。
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を１７０℃に設定した以外は実施例２と同様にして合成を行い、得られたＰＳＰＨの収率を表１に示す。
さらに、実施例２と同様にＰＳＰ−ＢＦ４および電解液、さらに該電解液を用いた電気二重層キャパシタを作製し評価した。
ＰＳＰ−ＢＦ４の収率、純度ともに実施例２と遜色なく、それぞれを表１に示す。また、電気二重層キャパシタを作製しての長期信頼性試験の結果を表２に示す。
実施例５（ＳＢＰＨ合成時の反応温度変更）
気相反応での反応温度を２３０℃に設定した以外は実施例１と同様にして合成、各評価を行い、結果を表１および表２に示す。
気相反応での反応温度を２３０℃に設定した以外は実施例１と同様にして合成、各評価を行い、結果を表１および表２に示す。
実施例６（ＰＳＰＨ合成時の反応温度変更）
実施例２において、気相反応での反応温度を２３０℃に設定した以外は実施例２と同様にして合成、各評価を行い、結果を表１および表２に示す。
実施例２において、気相反応での反応温度を２３０℃に設定した以外は実施例２と同様にして合成、各評価を行い、結果を表１および表２に示す。
実施例７（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．２％のものを使用した以外は実施例１と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例１と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．２％のものを使用した以外は実施例１と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例１と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
実施例８（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．２％のものを使用した以外は実施例２と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例２と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．２％のものを使用した以外は実施例２と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例２と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
実施例９（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．０％のものを使用した以外は実施例１と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例１と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．０％のものを使用した以外は実施例１と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例１と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
実施例１０
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．０％のものを使用した以外は実施例２と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例２と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．０％のものを使用した以外は実施例２と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例２と遜色なく、結果をそれぞれ表１、表２に示す。
参考例１（ＳＢＰｐＨの合成）
実施例１において、１，４−ブタンジオールに代え、１，５−ペンタンジオールを用いた以外同様にして水酸化スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（以下、「ＳＢＰｐＨ」と略記する。）を合成した。
実施例１において、１，４−ブタンジオールに代え、１，５−ペンタンジオールを用いた以外同様にして水酸化スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（以下、「ＳＢＰｐＨ」と略記する。）を合成した。
実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表１に示す。
比較例１
ＳＢＰＨに代えて、市販の水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表１に示す。
ＳＢＰＨに代えて、市販の水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表１に示す。
比較例２
ＳＢＰＨに代えて、市販の水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表１に示す。
ＳＢＰＨに代えて、市販の水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表１に示す。
参考例２（ＳＢＰＨ合成時の反応温度変更）
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を１５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を１５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例３（ＰＳＰＨ合成時の反応温度変更）
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を１５０℃に設定した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を１５０℃に設定した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例４（ＳＢＰＨ合成時の反応温度変更）
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を２５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
ＳＢＰＨ合成における気相反応での反応温度を２５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例５（ＰＳＰＨ合成時の反応温度変更）
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を２５０℃に設定した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
ＰＳＰＨ合成における気相反応での反応温度を２５０℃に設定した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例６（触媒担時量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．１％のものを使用した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．１％のものを使用した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例７（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．１％のものを使用した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が０．１％のものを使用した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例８（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．５％のものを使用した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が１．５％のものを使用した以外は実施例１と同様にして行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例９（触媒担持量の変更）
気相反応において、パラジウム触媒担持量を１．５％のものを使用した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量を１．５％のものを使用した以外は実施例２と同様にして行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例１０（触媒種の変更）
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例１と同様にして気相反応を行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例１と同様にして気相反応を行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例１１（触媒種の変更）
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例２と同様にして気相反応を行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例２と同様にして気相反応を行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例１２（触媒種の変更）
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例１と同様にして気相反応を行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例１と同様にして気相反応を行った際のＳＢＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
参考例１３（触媒種の変更）
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例２と同様にして気相反応を行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例２と同様にして気相反応を行った際のＰＳＰＨ収率を表１に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
比較例３
塩化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応させ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別してＳＢＰＨを得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、ＳＢＰ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
塩化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応させ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別してＳＢＰＨを得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、ＳＢＰ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
比較例４
特許文献１の方法に倣い、塩化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム水溶液とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させ、水を減圧留去して得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
特許文献１の方法に倣い、塩化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム水溶液とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させ、水を減圧留去して得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
比較例５
特許文献５の方法に倣い、ＳＢＰブロマイドとフッ化水素とを反応させ、ＳＢＰフロライドのフッ化水素塩を得、次いで該フッ化水素塩とＢＦ３−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
特許文献５の方法に倣い、ＳＢＰブロマイドとフッ化水素とを反応させ、ＳＢＰフロライドのフッ化水素塩を得、次いで該フッ化水素塩とＢＦ３−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
比較例６
特許文献６の方法に倣い、水酸化ＳＢＰとフッ化水素とを反応させ、ＳＢＰフロライドを得、次いで、該フッ化水素塩とＢＦ３−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
特許文献６の方法に倣い、水酸化ＳＢＰとフッ化水素とを反応させ、ＳＢＰフロライドを得、次いで、該フッ化水素塩とＢＦ３−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
比較例７
特許文献７の方法に倣い、ＳＢＰブロマイドとホウフッ化水素酸とを反応させ、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
特許文献７の方法に倣い、ＳＢＰブロマイドとホウフッ化水素酸とを反応させ、洗浄を行って得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
表１の結果から、アンモニアとジオール類とを、１７０乃至２３０℃にて０．５％シリカ担持パラジウム触媒を用いて気相にて反応させるにあたって、一般式［３］及び／または［４］で表されるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを目的物とする場合のみ、高収率・高純度にて合成を行えることが確認できた。
表１の結果から、本発明の気相反応にて作成された実施例１及び２のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液は、一般的な方法である水酸化物から作製した比較例３のものよりも、特許文献１に倣って作製した比較例４のものよりも、特許文献５乃至７に倣って作成した比較例５乃至７のものよりも、高純度であることが確認できた。
表２の結果から、本発明の気相反応にて作製された実施例１及び２のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、純度が不十分な比較例３乃至７を用いたものよりも優れたキャパシタ耐久性を与えた。
よって、実施例１及び２の、アンモニアとジオール類とを、１７０乃至２３０℃にて０．５％シリカ担持パラジウム触媒を用いて気相反応を行って得たスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、高収率で得られ、極めて高純度で、その結果、作製した電気二重層キャパシタの長期信頼性が向上することが確認できた。
本発明の製造方法である、アンモニアとジオール類とを、パラジウム触媒を用いて気相反応を行う工程を用いることにより、高収率・高純度にてスピロ型第四級アンモニウム塩を安価に製造することが可能であり、該スピロ型第四級アンモニウム塩を電解質として含む電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
Claims (4)
- アンモニアと、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールと、をパラジウム触媒存在下で気相反応にて反応させ、下式［１］及び又は［２］で表される化合物を生成させることを特徴とする式［１］及び又は［２］で表される化合物の製造方法。
- 前記パラジウム触媒を、反応容器内に充填した後、アンモニア及び、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール／水蒸気混合気体からなる気体状原料を該反応容器に投入し、所定温度で気相反応させることを特徴とする請求項１に記載の式［１］及び又は［２］で表される化合物の製造方法。
- 前記パラジウム触媒が、０．２乃至１．０％の比率でシリカに担持されてなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の式［１］及び又は［２］で表される化合物の製造方法。
- 前記気相反応の反応温度が、１７０乃至２３０℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の式［１］及び又は［２］で表される化合物の製造方法。
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