CN108003033A - 一种超级电容器用季铵盐的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用季铵盐的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108003033A
CN108003033A CN201711267660.6A CN201711267660A CN108003033A CN 108003033 A CN108003033 A CN 108003033A CN 201711267660 A CN201711267660 A CN 201711267660A CN 108003033 A CN108003033 A CN 108003033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternary ammonium
ammonium salt
preparation
amine
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711267660.6A
Other languages
English (en)
Inventor
林富荣
周海军
周永生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201711267660.6A priority Critical patent/CN108003033A/zh
Publication of CN108003033A publication Critical patent/CN108003033A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其制备步骤包括：(1)胺与酸反应，生成胺盐；(2)胺盐与醇反应，生成季铵盐；(3)将步骤(2)中产物用结晶的方法提纯，得到相应的季铵盐。该法反应过程中没有卤化物参与，无卤素离子，由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好，且使用醇作为烷基化试剂，无需额外添加溶剂。

Description

一种超级电容器用季铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用季铵盐的制备方法，具体来说是一种由仲胺，或叔胺与酸成盐后，再与醇反应制备卤素离子含量低的季铵盐的制备方法。
背景技术
超级电容器，又叫做双层电容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。
电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。
用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利CN104892433 A公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利JP 2011192963 A利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN101328128 A公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN102584602 A公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述四氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足，提供一种超级电容器用季铵盐的制备方法。
本发明目的的实现，步骤如下：
(1)胺与酸反应，生成胺盐；
(2)胺盐与醇反应，生成季铵盐；
(3)产物用结晶的方法提纯，得到相应的季铵盐。
所述步骤(1)中，酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸中的一种。
所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种：
其中：R1代表氢或C1～C4烷基；R2、R3代表C1～C4烷基。
所述步骤(1)中，胺与酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:1.2。
所述步骤(2)中，醇为甲醇、乙醇中的一种。
所述步骤(2)中，胺与醇的摩尔比为1.0:2.0～1.0:100，反应温度为80℃～ 200℃，反应时间为6h～15h。
有益效果：该法反应过程中没有卤化物参与，无卤素离子，由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好，且使用醇作为烷基化试剂，无需额外添加溶剂。
附图说明
图1为由甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图2为由N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图3为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
将三乙胺(10.10g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30mL甲苯共沸脱水，得到20.86g 三乙胺四氟硼酸盐。
将三乙胺四氟硼酸盐20.86g，甲醇80mL加入到高压反应釜中，搅拌，155℃左右反应11h。反应结束后，冷却结晶，得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到16.87g高纯甲基三乙基四氟硼酸铵，产率83.2％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H-NMR(D2O)δ，ppm：1.22～2.24(t，9H，N-CH2-CH3)，2.91～2.93(s， 3H，N-CH3)，3.27～3.31(q，6H，N-CH2)。
13C-NMR(D2O)：
产品经离子色谱检测，并与由甲基三乙基氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品1，对比样品记为样品2，结果如下。
将制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图1，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例2
将N-甲基吡咯烷(8.51g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30mL甲苯共沸脱水，得到 19.14g N-甲基吡咯四氟硼酸盐。
将N-甲基吡咯四氟硼酸盐19.14g，甲醇80mL加入到高压反应釜中，搅拌， 150℃左右反应10h。反应结束后，冷却结晶，得到N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到16.12g高纯N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵，产率86.3％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H-NMR(D2O)δ，ppm：2.22～2.25(t，4H，CH2)，3.14～3.21(s，6H， N-CH3)，3.51～3.56(q，4H，N-CH2)。
13C-NMR(D2O)：
产品经离子色谱检测，并与由Ν，Ν-二甲基吡咯氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品3，对比样品记为样品4，结果如下。
将制备的N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图2，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例3
将1-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)置于三口烧瓶中，逐滴加入40％的四氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，反应结束后，加入30mL甲苯共沸脱水，得到18.62g N-甲基吡咯四氟硼酸盐。
将1-甲基咪唑四氟硼酸盐18.62g，甲醇80mL加入到高压反应釜中，搅拌， 140℃左右反应9h。反应结束后，冷却结晶，得1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵粗品。用乙醇重结晶，得到14.62g高纯1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，产率85.6％。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H-NMR(D2O)δ，ppm：3.87～3.90(s，6H，CH3)，7.37～7.43(s，2H， CH)，8.59～8.64(s，1H，CH)。
13C-NMR(D2O)：
产品经离子色谱检测，并与由1，3-二甲基咪唑氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品5，对比样品记为样品6，结果如下。
将制备的1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图3，曲线接近矩形，其电化学性能较好。

Claims (6)

1.一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)胺与酸反应，生成胺盐；
(2)胺盐与醇反应，生成季铵盐；
(3)将步骤(2)中产物用结晶的方法提纯，得到相应的季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的胺为以下结构中的一种：
其中：R1代表氢或C1～C4烷基；R2、R3代表C1～C4烷基。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺与酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:1.2。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醇为甲醇、乙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中胺盐与醇的摩尔比为1.0:2.0～1.0:100，反应温度为80℃～200℃，反应时间为6h～15h。
CN201711267660.6A 2017-12-05 2017-12-05 一种超级电容器用季铵盐的制备方法 Pending CN108003033A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711267660.6A CN108003033A (zh) 2017-12-05 2017-12-05 一种超级电容器用季铵盐的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711267660.6A CN108003033A (zh) 2017-12-05 2017-12-05 一种超级电容器用季铵盐的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108003033A true CN108003033A (zh) 2018-05-08

Family

ID=62056445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711267660.6A Pending CN108003033A (zh) 2017-12-05 2017-12-05 一种超级电容器用季铵盐的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108003033A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357895A (zh) * 2019-07-15 2019-10-22 湖北锂诺新能源科技有限公司 四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2079705A1 (de) * 2006-10-10 2009-07-22 Proionic Production of Ionic Substances GmbH & Co KEG Verfahren zur herstellung quarternärer carbonate
CN102030686A (zh) * 2009-10-01 2011-04-27 锦湖石油化学株式会社 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐
CN102093164A (zh) * 2010-11-25 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN102199096A (zh) * 2011-03-15 2011-09-28 邱建兴 一种合成有机离子化合物的方法
CN102432474A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 渤海大学 超级电容器用高纯度四氟硼酸季铵盐的制备方法
CN102584602A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国科学院长春应用化学研究所 季铵盐及其制备方法
CN103887086A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 适用于超级电容器的含氟季铵盐电解质的合成方法
CN104159906A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 默克专利股份有限公司 次膦酸酯的制备方法
CN105102426A (zh) * 2013-02-11 2015-11-25 特里纳普克公司 制备氟磺酸酯和其衍生鎓盐
CN105593208A (zh) * 2013-10-04 2016-05-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 合成氟烷基磺酸盐的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2079705A1 (de) * 2006-10-10 2009-07-22 Proionic Production of Ionic Substances GmbH & Co KEG Verfahren zur herstellung quarternärer carbonate
CN102030686A (zh) * 2009-10-01 2011-04-27 锦湖石油化学株式会社 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐
CN102093164A (zh) * 2010-11-25 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN102584602A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国科学院长春应用化学研究所 季铵盐及其制备方法
CN102199096A (zh) * 2011-03-15 2011-09-28 邱建兴 一种合成有机离子化合物的方法
CN102432474A (zh) * 2011-09-19 2012-05-02 渤海大学 超级电容器用高纯度四氟硼酸季铵盐的制备方法
CN104159906A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 默克专利股份有限公司 次膦酸酯的制备方法
CN103887086A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 适用于超级电容器的含氟季铵盐电解质的合成方法
CN105102426A (zh) * 2013-02-11 2015-11-25 特里纳普克公司 制备氟磺酸酯和其衍生鎓盐
CN105593208A (zh) * 2013-10-04 2016-05-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 合成氟烷基磺酸盐的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN GRÄSVIK ET AL.: "Halogen-free ionic liquids and their utilization as cellulose solvents", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》 *
SUBBIAH ALWARAPPAN等: "《石墨烯基材料 科学与技术》", 30 June 2016, 国防工业出版社 *
全国安全生产教育培训教材编审委员会: "《烷基化工艺作业》", 30 April 2013, 中国矿业大学出版社 *
刘业翔: "《刘业翔文选》", 31 October 2009, 中南大学出版社 *
张铸勇: "《精细有机合成单元反应》", 30 June 1990, 华东化工学院出版社 *
顾翼东等: "《化学词典》", 30 September 1989, 上海辞书出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357895A (zh) * 2019-07-15 2019-10-22 湖北锂诺新能源科技有限公司 四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150303511A1 (en) Functionalized choline chloride ionic liquid, preparation method thereof and use in electrochemical energy storage device
WO2013029236A1 (zh) 双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用
CN102993119A (zh) 含咪唑离子液体及其制备方法、电解液及其应用
US9870874B2 (en) Electrolyte solute, electrolyte, and high-voltage supercapacitor
CN103553948A (zh) 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用
CN104387397B (zh) 一种螺环季铵盐电解质的制备方法
CN101593625B (zh) 一种超级电容器用低温电解液及其制备方法
CN109071570B (zh) 含有硅的硫酸酯盐
CN108003033A (zh) 一种超级电容器用季铵盐的制备方法
EP3232455B1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for electric double layer capacitors
CN102952099B (zh) 吡咯类离子液体及其制备方法和应用
CN112309724A (zh) 一种基于低共熔溶剂电解液构建锌离子混合超级电容器的方法
CN104387386B (zh) 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法
CN108147937A (zh) 一种季铵盐的制备方法
CN107602396A (zh) 一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法
CN108329216A (zh) 一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法
CN107887176B (zh) 一种用于超级电容器的有机电解液及超级电容器
US20140166921A1 (en) Double-center bipyridyl cationic ion liquid, preparation method therefor and use thereof
CN104576081B (zh) 防凝固型电解液及超级电容器
CN107793442A (zh) 一种四氟硼酸季铵盐的制备方法
CN111116388A (zh) 多醚基型离子液体的制备方法和高压电解液的制备方法和应用
CN111620822A (zh) 一种咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN108383736A (zh) 一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法
CN101409151B (zh) 基于水系酸性电解质的电化学混合电容器
CN106117217A (zh) 一种氟锆酸盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180508