CN105102426A - 制备氟磺酸酯和其衍生鎓盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与醇盐阴离子(RO-)可选地在存在非质子碱(B)的条件下进行反应制备氟磺酸酯或其盐的方法，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基。醇盐阴离子(RO-)可以从前体如醇或硅烷酯产生。

Description

制备氟磺酸酯和其衍生鎓盐
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月11日递交的美国临时专利申请No.61/763,087以及2013年2月15日递交的美国临时专利申请No.61/765,560的权益，上述两篇申请的全部内容以全文引用的方式引入本文。
技术领域
本发明涉及制备氟磺酸酯、其相关盐以及包含氟磺酸酯的相关组合物的方法。
背景技术
氟磺酸根(FSO3 -)的有机盐可在有机化合物合成领域中用作例如离子运输剂、电解质等。
1968年，报道了三乙胺与氟磺酸乙酯在乙腈中生成四乙基氟磺酸铵的烷基化反应(参见Ahmed,M.G.；Alder,R.W.；James,G.H.；Sinnott,M.L.；Whiting,M.C.,ChemicalCommunications(伦敦)1968,1533-1534)。该盐没有发生分离，并且在反应中不存在醇。
2010年，Ishii及其同事(EP2243769和US20100087673)描述了季铵氟磺酸盐为磺酰氟(SO2F2)与位阻伯醇在存在三乙胺的条件下反应的副产物，生成该副产物的产率为33％。
2012年，在两个专利申请(EP2535976和US20120308881)中描述了大量的有机氟磺酸盐。其中没有报道用于制备有机氟磺酸盐的实际过程，仅报道了可能的方法。特别是，这些申请仅给出了对“氟磺酸酯与叔胺、磷化氢等进行反应，通过叔胺或磷化氢的季铵化反应，而得到氟磺酸盐的方法”的一般描述。没有给出对氟磺酸酯前体的制造方法，或这些酯类与胺的反应的描述。
一些氟磺酸酯，特别是低级烷基酯MeOSO2F和EtOSO2F是有剧毒的，使得以商业可行规模处理这些化合物是不切实际的。为了最少化接触与暴露于氟磺酸酯，最好在同一容器中作为底物而生成氟磺酸酯。
已经尝试了在单个容器中进行氟磺酸酯的生成和反应。但是，主要报道了将醇转化为烷基氟化物的脱氧氟化反应。有机氟磺酸盐——如果存在的话——是以较低产率得到的所不希望的副产物(参见例如US7807858，US8058412，US8217196，US8283489，US8304576，US20080125589，US20090250658，US20100087673，US20110201825，EP2243769)。
全氟烷磺酸鎓盐(RfSO3 -M+)由全氟烷磺酰基氟化物(RfSO2F)、硅醚和非质子胺在单个容器中制成(参见Beyl,V.；Niederprüm,H.；Voss,P.,JustusLiebigsAnnalenderChemie,1970,731,58-66)；但是未提及SO2F2。
发明内容
本发明涉及通过在非质子碱的存在下用磺酰氟处理醇盐阴离子而制备氟磺酸酯或其盐的方法。醇盐阴离子通过例如将母醇(parentalcohol)的去质子化或通过氟离子裂解硅醚而生成。生成的氟磺酸酯可以从容器中分离出，或与原位生成的或之后加入的碱性较大或较小的非质子亲核试剂进行反应，以生成氟磺酸鎓盐。如果在容器中制备稳定的氟磺酸酯，则可引入质子胺，由此可得到多种产物。本发明的产物可用作电化学能量储存的电解质，并且可用在工业的其他部门中。
使用本发明，非位阻伯醇盐([RO-])在存在非质子碱(B)如非质子胺的条件下与磺酰氟进行反应，以几乎定量的产率生成鎓氟磺酸根(RB+FSO3 -)。
本文使用的“非质子碱”如“非质子胺”不具有不稳定的氢原子。例如，二乙胺为质子胺，三乙胺为非质子胺。本文所述的其他非质子碱包括碳酸盐和氟化物。适合的碳酸盐的示例包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂和碳酸四乙基铵。适合的氟化物的示例包括但不限于碱性氟化物和有机鎓氟化物。醇盐根[RO-]最简单地是通过醇ROH的去质子化而得到醇盐阴离子[RO-]而产生，需要提供过量摩尔数的B。也可使用硅醚(例如ROSiMe3)，因为其能在催化循环中与生成的氟化物进行反应产生[RO-]。大多数情况下，这两种方法均具有90％或更大的产率；优选硅醚方法，因为可以从容器中得到更高纯度的产物。硅醚还适用于非质子多胺的多烷基化，和在容器中制备稳定的氟磺酸酯。
几乎任何水系pKa>4(aqueouspKa)的非质子胺均可用作非质子碱。非位阻伯醇盐在-20℃下反应迅速。位阻伯醇盐反应慢得多。仲醇盐反应迅速但得到的氟磺酸酯或氟磺酸盐具有较低的产率。对于鎓盐的制备，该反应通常通过向容器中加入SO2F2的速率而控制，并且优选反应在常压下进行。
更广泛地，本发明涉及制备氟磺酸酯或其盐的方法，该方法包括：将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与在存在非质子碱(B)的条件下原位生成的醇盐阴离子(RO-)进行反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基。当RF为氟时，磺酰氟化物为SO2F2。醇盐阴离子(RO-)前体可以为伯醇(ROH)，或化学式为ROSiR”3，(RO)2SiR”2，(RO)3SiR”或(RO)4Si的硅醚，其中R为伯烷基或烷氧基烷基，R”为烷基如甲基或乙基。
在一些实施例中，非质子碱包括选自叔胺(R'3N)和杂芳族叔胺(:NAr)中的碱，其中每个R'独立地为C1-C6烷基，烷氧基烷基，环烷基，吗啉基或双环烷基，而:NAr是含氮杂芳族基团。得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]可以为季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+，或季杂芳族盐[RFSO3]-[RNAr]+。
具体实施方式
本发明涉及一种制备氟磺酸酯及其盐的方法，该方法包括：将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)在非质子碱(B)的存在下与原位生成的醇盐阴离子(RO-)反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是适合的基团如伯烷基或烷氧基烷基，其可选地可被任何其它饱和的或不饱和的烷基或芳基取代。本发明公开内容中提及的“伯烷基或烷氧基烷基”应理解为包括未取代和取代的基团例如烯丙基，炔丙基和苯甲基(如实施例中所述)。当RF是氟时，磺酰氟化物是SO2F2。醇盐阴离子(RO-)可以由伯醇(ROH)或硅醚原位生成。
来自醇的醇盐：
在一些实施例中，在制备氟磺酸酯或其盐的方法中，使用醇产生醇盐阴离子(RO-)。该方法包括将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)在非质子碱(B)例如非质子胺的存在下与醇(ROH)反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是本文所述的伯烷基或烷氧基烷基。氟磺酸酯或得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]可以被分离。例如，当非质子碱包含叔胺(R'3N)，和得到的鎓盐为季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+时。
ROH与溶解的SO2F2的反应非常缓慢，并且为了使反应开始，必须生成[RO-]。相关的反应式如下所示：
RO-+SO2F2→ROSO2F+F-(2)
ROSO2F+B→RB++FSO3 -(3)
醇ROH通过碱B被迅速地且可逆地去质子化以产生低浓度的醇盐根[RO-](反应式1)，因为大多数伯醇的pKa(pKa＝15-16)明显低于大多数非质子胺的pKa(pKa＝4-12)。醇盐根[RO-]与溶解的SO2F2迅速地反应以生成氟磺酸酯ROSO2F和氟离子(反应式2)。ROSO2F由于与B迅速地反应而生成鎓盐RB+FSO3 -(反应式3)，也以低浓度存在。
对于鎓盐的制备，由于会产生例如如下的寄生反应，[RO-]或ROSO2F的积累是不希望的。
RO-+ROSO2F→ROR+FSO3 -(4)
为了使鎓盐达到高产率，如本发明所披露，必须使用能防止[RO-]或ROSO2F中的一者或两者浓度升高的条件。
现有技术详尽地描述了另一个寄生反应，即，亲核氟化物的寄生反应：
ROSO2F+F-→RF+FSO3 -(5)
在现有技术中，反应式(5)是被优化的并且反应式(3)是被最小化的。在本发明中，反应式(5)是被最小化的而反应式(3)是被优化的。
已知氟磺酸酯能烷基化许多弱亲核溶剂例如醚和腈(参见Ahmedetal.,ChemicalCommunications(伦敦)1968,1533-1534)。为了使当使用这些试剂时副反应最小化，可使用低温。
用于本发明中的醇(ROH)可以为任何合适的醇。例如，所述醇可以为伯醇或具有1至20个碳原子的烷氧醇。在一些实施例中，所述醇可为直链伯醇。在伯烷基或烷氧基烷基中的R可选地为饱和或不饱和的，并且可选地可被其它烷基或芳基取代。适合的醇的示例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲氧乙醇、3-甲氧丙醇、2-乙氧乙醇、3-乙氧丙醇，更高级聚(烷氧)乙醇、烯丙基醇、炔丙醇、苯甲基醇、环发生取代的苯甲基醇、2-乙基己醇和新戊醇。可以使用任何不含有任何反应基团的R2CHCH2OH形式的醇。所述醇(ROH)除了羟基碳外，可以部分地或全部地氟化。
可以使用的胺包括任何pK>4的非质子胺。适合的胺的示例包括但不限于非质子无环烷基胺、非质子吡咯烷、吡啶、哌啶、吗啉、吖庚因(azepine)、N-咪唑、双环非质子胺如1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)，以及三环非质子胺例如六亚甲基四胺。非质子无环烷基胺可以为叔胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、N,N-二乙甲基胺、N,N-二甲乙基胺。可以使用吡啶和质子化碱的pKa>4的N-烷基咪唑，某些位阻碱如2,6,-二-叔丁基吡啶除外。
某些非质子胺比其他非质子胺反应缓慢，本发明的一些实施例利用了这一相对反应性。例如，在本发明中的某些实施例中，当二异丙基乙胺(“DIPEA”)作为唯一的非质子碱而存在时，其被烷基化。但是当DIPEA和三甲基胺两者均存在于容器中时，只有三甲基胺被烷基化，DIPEA没有被烷基化，没有发现DIPEA被烷基化的证据(参见实施例15)。
来自硅醚的醇盐：
在其他的一些实施例中，在制备氟磺酸酯或其盐的方法中，可使用硅醚产生醇盐阴离子(RO-)。当鎓盐是所希望的产物时，该方法包括使溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与硅醚可选地在非质子碱(B)的存在下反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基。例如，硅醚可具有化学式ROSiR”3，(RO)2SiR”2，(RO)3SiR”或(RO)4Si，其中R是伯烷基或烷氧基烷基，R”是烷基如甲基和乙基。R也可与R”相同。得到的氟磺酸酯或鎓盐[RB+][RFSO3 -]可以被分离。例如，当非质子碱包括叔胺(R'3N)时，所得的鎓盐是季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+。当RF是氟时，磺酰氟化物是SO2F2，并且得到的鎓盐是季铵氟磺酸盐[FSO3]-[RR’3N]+。
硅醚可用于根据反应式(6)生成醇盐阴离子：
ROSiR”3+F-→RO-+FSiR”3(6)
反应式(6)可在合适的溶剂如乙腈中在-20℃容易地进行。在本发明的一些实施例中，可以通过使少量的水与SO2F2反应而作为氟源。在本发明的一些实施例中，可添加少量的伯醇作为氟源。
硅醚特别是可用于稳定氟磺酸酯的产生。为了实现作为稳定中间体或分离产物的氟磺酸酯的高产率，反应式(3)和(4)均必须被抑制。醇盐[RO-]必须优先与SO2F2反应而不是与产物ROSO2F反应。这通过创造最大化SO2F2的浓度、最小化[RO-]的浓度(例如，通过向容器中缓慢添加[RO-]前体)、使用弱亲核碱B并且降低温度的条件而实现。与较小位阻醇盐底物相比，较大位阻醇盐底物使产物具有更好的稳定性。如果碱B是位阻非质子胺(例如，DIPEA)并且[RO-]前体是硅醚，则仅需要少量、低于化学计量的B。
在使用硅醚的本发明的实施例中，含氟[F-]离子对可以用作脱硅烷基剂不使用任何其他非质子碱的情况下生成[RO-]，并产生稳定的氟磺酸酯。在本发明的这些实施例中，非质子碱B是[F-](尽管技术上[F-]用作脱硅烷基剂而非用作碱)。在本发明的这些实施例中，所有的反应物和溶剂必须完全干燥并且无残留醇。用于鎓盐的生产且尤其用于稳定的氟磺酸酯生产的适宜的氟化物来源包括碱性氟化物如氟化钾；氟化铯；碱性氟化物或氢氧化物的混合物(参见Busch-Petersen,J.；Bo,Y.；Corey,E.J.TetrahedronLetters,1999,40,2065-2068)；四丁基氟化铵(参见Sun,H.；DiMagno,S.G.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127,2050-2051)；四甲基氟化铵和其他四烷基氟化铵；氟化磷腈鎓(参见Schwesinger,R.；Link,R.；Wenzl,P.；Kossek,S.Chemistry–AEuropeanJournal2006,12,438-445)；[S(NMe2)3]+[Me3SiF2]-(“TASF”，参见Borrmann,T.；Lork,E.；Mews,R.；Stohrer,W.-D.JournalofFluorineChemistry,2004,125,903-916)以及在文献中通常称为“裸”氟化物(naked”fluoride)的其他氟化物。大多数这些裸氟化物在上述Borrman等人的文献中提出，该文献的全部内容在此处通过引用并入本文中。
可用的硅醚包括单醚、二醚、三醚、四醚，例如，ROSiR”3，(RO)2SiR”2，(RO)3SirR”和(RO)4Si，其中R可以为初级烷基或烷氧基烷基；R”可以为烷基。单醚(ROSiR”3)对于脱硅烷基具有很大的反应活性，是优选的。适宜的硅醚的示例包括但不限于ROSiMe3、(RO)2SiMe2、ROSiEt3和(RO)2SiEt2等。下文中，术语ROSiMe3将作为本发明所描述的所有硅醚的示范。挥发性硅醚是优选的。R可以为低级烷基，优选甲基或乙基。
与当用全氟丁烷磺酰氟替代SO2F2时观察到的在22-50℃的相应结果相比，高度纯化的硅醚在-20℃仅缓慢地反应。参见Beyl(段9)。
在现有技术中没有明确指明相对于游离醇含量所用硅醚的纯度。还显示出没有证据表明SO2F2和例如非质子胺之间具有强相互作用从而产生维持反应式6的氟化物。但是，含少量醇的纯度较小的硅醚可以用于本发明的一些实施例中。因此产生的残留[BH+F-]可以用NH3或硅烷胺去除，如下文所述。
质子胺(例如二乙胺等)也可以用作前催化剂(pre-catalyst)以通过与SO2F2反应生成氟化物：
Et2NH+SO2F2+B→Et2NSO2F+BH+F-(7)
反应式(7)甚至在-80℃的温度也是极其容易进行的，并且生成的氟化物容易通过反应式(6)反应。副产物(例如Et2NSO2F)对醇、醇盐和氟磺酸酯具有合适的反应活性(参见例如，King,J.F.；Lee,T.M.-L.CanadianJournalofChemistry,1981,59,362-372)，并且由质子胺前催化剂的引入而产生的杂质会影响鎓盐产物的纯度。
副产物(例如FSiMe3b.p.＝16℃)与残留的SO2F2一起在反应结束时被泵出。
用于鎓盐生产的作为[RO-]的前体的硅醚的使用提供了显著的优势。作为[RO-]的前体的硅醚的使用通常产生澄清且无色的容器液，在许多情况下，没有任何固体(除了添加的催化剂外)存在。当硅醚用作反应物时，经常根本不会得到固体，且产物以高纯度被分离。相比之下，当ROH作为[RO-]的前体时，随后的氨淬灭得到大量的氟化铵，该氟化铵必须被过滤，并且粗产物通常是黄色的。鎓盐产物也可以为离子液体，于是不用实施重结晶。硅醚用于具有高纯度的离子液鎓氟磺酸酯的生产是特别有用的。
可与硅醚使用的胺包括所述的与醇进行使用的所有胺，以及四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺丙烷，以及其它非质子二胺和多胺。双阳离子和多阳离子的氟磺酸酯可以通过该方法制备。也可添加具有降低的碱性(pKa＜4)的非质子胺，并且将温度升高到合适的水平，以得到当醇用作[RO-]的前体时无法制备的鎓盐。
如果稳定的氟磺酸酯作为中间体而生产，可向容器中添加不同的质子碱，得到一系列的产物。
位阻醇盐和仲醇盐：
当使用仲醇盐时，产率通常较低。例如，如对比实施例3中所示，使用异丙醇作为[RO-]的前体得到的纯产物的产率为14％。该低产率是由于异丙基氟磺酸酯在极性介质中倾向于解离(Cafferata,L.F.R.；Desvard,O.E.；Sicre,J.E.JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions21981,940-943)。
在一些实施例中，位阻伯醇，特别是部分氟化的位阻盐醇(例如，RFCH2OH)，可以使用。如实施例16中所示，可以得到可分离的产物FSO2OCH2CF3。
可使用的溶剂：
可以使用任何能够溶解所有反应物的惰性溶剂；优选极性较大的溶剂。示例溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、乙醚、正丙基醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙腈、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿、氯苯、氟苯、1,2-二氟苯、甲苯、二正丁醚等以及它们的组合。必须注意的是应确保这样的条件：最小化与溶剂反应得到的副产物。已知与FSO3R反应的溶剂包括THF与乙腈。两者均以可测速率被烷基化并可以产生副产物。这些副反应通过低温最小化。乙醚，除了它的相对惰性外，是适合用于乙基化的溶剂，其作为三乙氧鎓阳离子，只具有一种类型的官能团，所以副产物可能较少。正丙醚可用于丙基化。类似地，如现有技术(Wong,C.-P.；Jackman,L.M.；Portman,R.G.TetrahedronLetters,1974,15,921-924)中所描述，磷酸酯类(RO)3P＝O可以用作鎓盐生产的溶剂，其中(RO)3P＝O的(RO)与[RO-]的前体具有相同R基。许多非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、六甲基磷酰胺(DMPU)与待使用的氟磺酸酯反应剧烈(参见Wong)。
液体纯碱(Liquidneatbases)可以在不使用任何溶剂的情况下而使用。如果所得产物是离子液体，则其可用作溶剂或共溶剂。
添加反应物的方法、顺序和速度
通常，将SO2F2灌输到[RO-]前体和碱(B)的搅拌溶液上方的顶部空间中，或注入该搅拌溶液中。为了生产稳定的氟磺酸酯，可将硅醚添加到B和SO2F2的混合物中。或者，可将B添加到[RO-]的前体和SO2F2的混合物中。通过保持低浓度[RO-]、低温度、产生鎓盐、高浓度B而使副反应最小化。因此，在本发明的一个实施例中，[RO-]前体被缓慢地加入B和SO2F2的溶液中。在另一个实施例中，SO2F2和[RO-]前体被缓慢地同时加入B溶液中。对于SO2F2气体和胺例如Me3N或Et3N，通过在全静态真空、-15℃到-17℃的条件下，将SO2F2注入[RO-]前体/B溶液上方的顶部空间中，并增加压力直到反应热与冷却功率相匹配，可得到极高产率。
如此产生的氟磺酸酯可从容器中被分离(如果足够稳定)，或可与更多的B反应以形成鎓氟磺酸盐。如果在容器中产生稳定的氟磺酸酯，则可添加质子胺并由此得到多种产物。在本发明的一些实施例中，容器中的内含物被转移到含过量质子胺的第二容器中。在一些实施例中，氟磺酸酯是稳定的酯，并用质子胺处理；所得的产物是中性质子或非质子胺。稳定的氟磺酸酯也可以用质子胺处理；所得的产物是鎓盐。
在存在氟化物的条件下，溶解的磺酰氟化物RFSO2F与硅醚ROSiMe3反应可以得到RFSO2R的稳定溶液。该稳定溶液与质子化底物(HZ)混合，产生烷基化或多烷基化底物RnZ，其中RnZ的R来自硅醚ROSiMe3，n是从1到100,000的整数。底物HZ选自氨、伯胺、仲胺、或含有任意取代程度的一种或多种胺的聚合物，且产物是伯胺、仲胺、叔胺、四烷基铵盐、螺铵盐(例如，[N(CH2)4)2]+[FSO3]-等)，及其组合，或其烷基化聚合物。相对位阻非质子碱(例如，DIPEA等)可以在适当的低温被添加到容器中以吸收因质子胺加入氟磺酸酯的稳定溶液中而得到的质子。
反应物的摩尔比
当醇(ROH)用作[RO-]的前体时，在ROH为反应限制试剂并被完全消耗时得到最好的结果。对高沸醇尤其如此。为了促使反应完全，非质子碱与醇(B:ROH)的摩尔比优选2:1或更高。例如，通过使用2.5:1的比率可得到良好的结果。磺酰氟化物(RFSO2F如SO2F2)与醇(SO2F:ROH)的摩尔比为1:1或更高，例如，略高于1:1。
当反应物和溶剂是干燥的时，得到最佳的结果。每摩尔的水，消耗1摩尔的SO2F2和2摩尔的B，所以湿反应物将需要更大量的SO2F2和B。此外，产物均是水敏感型和醇敏感型，并且如果产物中含有任何的水分或残余醇，则在干燥过程中产生HF。在本发明的一些实施例中，例如当硅醚作为反应物，且B是非质子胺时，向初期的容器(即冷却并用SO2F2饱和后)中加入少量水可以通过与SO2F2反应原位生成氟[F-]而引发该过程。
例如，当硅醚用作反应物时，其可以相对于B过量使用，或不过量使用，这取决于何种试剂更昂贵。
反应物浓度的范围可以从0.001到大于10重量摩尔浓度。通常，随着反应物的分子量的增加，重量摩尔浓度下降。例如，对于体系MeOH/Me3N/SO2F2(见实施例1)，使用在乙腈(-15℃)中的1.9重量摩尔浓度的甲醇(15℃)，得到79％的产率。对于体系EtOH/Et3N/SO2F2(参见实施例2)，使用在乙腈(-17℃)中的0.8重量摩尔浓度的乙醇，得到96％的产率。
压力：
工作压力范围从全静态真空到远高于大气压。在某些实施方案中，工作压力低于大气压。可在超大气压下进行反应，但速度优势会被安全隐患抵消。如果高反应活性的低级氟磺酸酯作为中间体，则关于容器的冷却功率的限制在较高的压力下也变得更加重要。然而，如果希望产生作为稳定中间体(或分离的产物)的氟磺酸酯，则超大气压是有用的。使用压力选通(pressure-gated)添加SO2F2时所作的观察表明，随着反应温度的降低和随着反应的进行，维持反应既定速率所需的SO2F2的压力增加。对SO2F2的添加压力的下限没有限制，只有随着压力的降低，添加时间增加即。可采用的最低绝对压力接近容器的静态蒸汽压。实践中，在一些实验中，当ROH作为[RO-]前体时，在-17℃，使用的压力范围从50托(开始)到400托(结束)。
温度：
在B存在的条件下，SO2F2的乙腈溶液与[RO-]前体的反应通常在-20℃容易反应，但是在没有B的情况下，反应仅缓慢地进行或根本不进行反应。在不背离本发明的情况下，也可采用更高的温度。在本发明的一些实施例中，例如，当弱反应活性或位阻氟磺酸酯为中间体且产物为鎓盐时，在反应过程中的温度范围可以高达60℃或更高。也可使用降低的温度，低到溶剂系统的冰点。
猝灭：
淬灭是可选的并可以使用氨进行。添加时是放热的。氨的添加用于两个主要目的：大多数[BH+F-]盐，如果存在的话，被转化为不溶性的氟化铵；如果有残留的磺酰酯，将其从容器中除去。如果氨与产物或溶剂反应，可使用其他的淬灭剂。对于大多数非质子胺，[BH+F-]通过用氨进行处理而完全地从二氯甲烷中去除。当使用乙腈时，[BH+F-]通过用氨进行处理不能完全地去除；对于这方面，较低的温度是有帮助的。氟磺酸铵在大多数非质子溶剂中也具有较差的可溶性，并且如果存在任何[BH+][FSO3 -]，其类似地也可以通过用氨处理而从粗产物容器(crudepot)中去除。盐[DIPEA-H+][FSO3 -]是例外(参见实施例15)，其不容易通过氨进行去质子化，对于这种污染物，必须使用更强的碱或更多过量的氨。
与硅烷胺的处理：
本发明的脂肪族烷基氟磺酸铵产物都是吸湿的，且氟磺酸盐是水敏性的。因此从粗产物中去除水和残留的醇是重要的。经过滤得到的或直接得到的澄清的容器内含物可以通过用硅烷胺处理而有效地脱水并除去氟化物。在本发明中粗产物也可进行类似的处理。粗产物可在存在或不存在溶剂的条件下，用硅烷胺进行处理。所需硅烷胺的量应足以与存在于容器中的任何水、氟化物和中间体硅烷醇进行反应。过量的硅烷胺，连同其他产物(胺、ROSiMe3、Me3SiOSiMe3)，在降低的压力和/或升高的温度下去除，得到更纯的产物。可用的硅烷胺包括但不限于六甲基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷等，以及它们的组合。优选低沸点硅烷基胺。对于不易排除的高沸点醇或醚污染物，处理后的纯化还可包括使用溶解ROSiMe3而不溶解产物的溶剂进行洗涤或共蒸馏。合适的溶剂的选择取决于被纯化的产物。通常，由于本发明的大多数鎓产物难溶于这些有机溶剂中，因此烷基醚和烃是适合的。
反应物的毒性：
SO2F2是一种剧毒且完全无色无味的气体。因此，必须使用重要的预防措施。所有的反应均应在有足够通风的地方进行。在实验室规模上，这意味着所有的反应必须在通风橱内进行，至少进行到除去淬灭气体(NH3)。在工业规模上，应设计合理的通风设备并采取适当的安全措施。虽然SO2F2是有毒的，但是它是气体，当包含或通风时，与例如FSO3Me液体相比，其操作危险性要低得多。
本发明使得可以以安全方式大规模低成本地制备、可选地分离和使用强烷基化剂。本发明避免了需要使用腐蚀性磺酸，或在反应器外操作剧毒FSO3R酯(例如，甲基氟磺酸酯和乙基氟磺酸酯)。许多氟磺酸酯也是热敏性的，经例如蒸馏而分离该类酯是不切实际的。磺酰氟是廉价的且广泛使用的熏蒸剂。本发明从工艺流中消除了高卤(氯、溴、碘)。高卤是季铵盐的固有污染物并且尤其是影响例如锂离子电池的运行。FSO3R酯比烷基氯化物或烷基硫酸盐反应活性高，且在本发明中能够廉价地制备。在许多情形中，烷基氯化物、烷基溴化物、烷基硫酸盐，烷基甲苯磺酸盐、烷基甲磺酸盐以及烷基三氟甲磺酸盐可以用本发明的低成本产物替代。
为了说明的目的，叔胺(R'3N)用作非质子碱。然而，非质子碱不仅限于叔胺。在一些实施例中，非质子碱包括碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，或季铵碳酸盐，氟化物，或碱如杂芳族叔胺(:NAr)，其中每个R'独立地为C1-C6烷基或烷氧基烷基，环烷基，吗啉，或双环烷基，并且:NAr是含氮杂芳基。得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]可以是季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+或季杂芳族盐[RFSO3]-[RNAr]。得到的鎓盐的R来自于[RO-]前体。R来自相应的非质子碱。
含有所述产物的组合物：
本发明进一步涉及包含所述产物的组合物。在一些实施例中，组合物包含本发明的产物(即[FSO3]-[RR'3N]+，其中R是伯烷基或烷氧基烷基；每个R'独立地为烷基，N,N-环烷基，或烷氧基烷基，其四铵盐，其芳族杂环季铵盐；具有95％或更高的纯度，98％或更高的纯度，99％或更高的纯度，99.5％或更高的纯度，99.9％或更高的纯度，99.999％或更高的纯度。
本发明还涉及制造含本文所描述的工艺的产物的组合物和/或装置的物品。例如，本发明的离子型产物可用作能量储存装置、电池、超级电容器(例如，电化学双层电容器)等中的电解质。本发明的非离子型烷基化产物被广泛地应用于工业中的许多部门。
实施例
实施例1
四甲基氟磺酸铵。在一个密封的2升压力反应器(Parr仪器公司)中填充乙腈(781克)、甲醇(48克，1.5摩尔)和三甲胺(283克，4.8摩尔)。反应器冷却至-20℃并在搅拌下将其抽空至恒定静压力。在-15℃温度减压搅拌下历时140分钟加入磺酰氟(155.3克，1.52摩尔)(Sulfurylfluoride(155.3grams,1.52moles)wasaddedwithstirringunderreducedpressureover140minutesatatemperatureof-15℃)，然后在低于-15℃搅拌4小时。通过浸管将反应器用氨加压至高于大气压力。搅拌5分钟后，排空，然后打开反应器。将反应器的内含物进行过滤并将澄清无色滤液从大量的白色固体沉淀中分离。滤液在旋转蒸发器中浓缩至干燥，得到10.6克的固体。将干燥的固体合并，并用1Kg的水重结晶，得到纯四甲基氟磺酸铵(206克，1.18摩尔，78.9％)，mp＝342-345℃分解。APCIMSm/e74(M+)，247(2M+/FSO3 -)。
实施例2
四乙基氟磺酸铵。在一个密封的2升Parr反应器中填充乙腈(784克)、乙醇(28.2克，0.61摩尔)和三乙胺(211克，2.1摩尔)。反应器冷却至-19℃并抽空(12托)。，在-17℃的温度减压搅拌下历时68分钟加入磺酰氟(63.5克，0.62摩尔)，然后在低于-17℃搅拌35分钟。通过浸管将反应器用氨加压至约600托；温度从-20℃上升到+3℃。搅拌10分钟后打开反应器。将反应器内含物进行了过滤，并将澄清无色的滤液从白色固体沉淀中分离。滤液在旋转蒸发器中浓缩至干燥(90℃/0.8托)，得到135克白色固体产物(0.59摩尔，96％来自EtOH)。该产物用为其三分之一重量的水重结晶并在真空烘箱(60℃)中干燥得到两组纯结晶固体，mp＝296-298℃分解。产物Et4NFSO3在二氯甲烷(0.5M25℃)中是可溶的。APCIMSm/e130(M+)，359(2M+/FSO3-)。
实施例3
N-己基-N-甲基吡咯烷鎓氟磺酸盐。在一个密封的2升Parr反应器中填充乙腈(779克)，正己醇(50克，0.49摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(127.7克，1.5摩尔)。在15℃将反应器抽空到76托的静压力。在搅拌下历时74分钟向该搅拌的溶液中加入磺酰氟(49.4克，0.48摩尔)，并将温度维持在15-17℃。将反应器加温到26℃并另外搅拌两小时。引入过量的氨气，随后经浸管将氮气喷入反应器。将反应器打开，过滤内含物，将澄清滤液旋转蒸发，得到具有正己醇气味的残留物(159克)。将该残留物加热到130℃直到达到1.1托的压力，然后将其冷却，得到澄清金色玻璃状的固体(113.1g，0.42摩尔，86％)，mp＝123-125℃。
对比实施例1
在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(630克)、二甲基硫醚(22.4克，0.36摩尔)、N,N-二异丙基乙基胺(“DIPEA”，130克，1摩尔)、甲醇(12.8克，0.4摩尔)，冷却到-5℃，并抽压(44托)。在700托、搅拌下历时13分钟加入SO2F2(46.6克，0.45摩尔)，将温度从-5℃升高到+9℃。将反应器内含物经一个小时冷却到0℃，然后将其加温过夜(9小时)。结束时的压力为12℃下210托。将反应器抽空并加入氨(9.1克，0.53摩尔)。20分钟后，打开反应器，并过滤掉固体。将澄清的滤液浓缩至固体，用乙醇(100克)洗涤，并在45℃的真空烘箱中干燥。在几小时后，观察到在真空烘箱的壁上的升华物。残留的固体(65.4克)通过质谱被鉴定为N-乙基-N-甲基-N,N-二异丙基氟磺酸铵(APCIMSm/e＝144)，0.27摩尔，67％。
实施例4
1-丙基-3-甲基咪唑鎓氟磺酸盐。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(750克)、N-甲基咪唑(250克，3.04摩尔)和正丙醇(60克，1摩尔)，冷却到-20℃，并抽空。在500托的门控压力、-17到-20℃的温度下历时77分钟将SO2F2引入。反应器在-17℃至-10℃的温度搅拌17小时，在此期间压力降至27托。抽空反应器并引入22.6克的氨，将反应器加温到+10℃。将内含物过滤并将滤饼用乙腈洗涤(2x100毫升)。将澄清无色滤液旋转蒸发(48℃/8托)得到油。然后将N-甲基咪唑在100℃的油浴中在0.3托蒸馏除去；回收得到155克。无色结晶残留物由产物构成(222.9克，0.99摩尔，98％)，mp≈26℃。在进一步的在6微米真空、118℃的浴中除去痕量咪唑的尝试中，去除了额外的4.5克咪唑并使残留物为黄色，整个质量在23.6-25.1℃融化。产率，97％。APCIMSm/e125(M+)，349(2M+/FSO3 -)。
实施例5
N-乙基吡啶鎓氟磺酸盐。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(856克)、乙醇(46.1克，1摩尔)，和吡啶(236.2克，3摩尔)，冷却到-20℃，并抽空(10托)。在500-700托门控压力、-19℃到-20℃的温度下，在搅拌下历时27分钟加入SO2F2。将内含物搅拌23小时，使温度逐步增加到-3℃，并始终保持负压。终点的压力为163托。抽空反应器并引入氨(26克，1.5摩尔)。然后过滤内含物并将澄清无色滤液在58℃/4托条件下旋转蒸发。所得的油进一步在50-60℃的水浴中加热至10微米的真空度，得到无色的固体(174.6克，0.84摩尔，84％)，整个质量在49.8-52.0℃熔化。APCIMSm/e108(M+)，315(2M+/FSO3 -)。
实施例6
四乙基氟磺酸铵。在一个2升Parr反应器中填充乙腈(461克)、乙氧基三甲基硅烷(78.7克，0.66摩尔)、三乙胺(81.3克，0.804摩尔)，冷去至-20℃，并抽空(13托)。在300-500托的门控压力、搅拌下历时103分钟加入SO2F2(64.7克，0.63摩尔)。内含物在-14℃搅拌过夜，压力降至75托。抽空反应器，并加温至27℃，并用氮气将其变为大气压力。将澄清、淡黄色液体内含物旋转蒸发至接近干燥(55℃/6托)。将所得轻微潮湿固体在80℃与甲苯(500毫升)和二氯甲烷(25毫升)一起搅拌直到得到均一的悬浮液(90分钟)。过滤悬浮液。观察到白色的固体和淡黄色滤液。在80℃的真空烘箱中将固体干燥，得到产物(141.7克，0.62摩尔，97.5％)，m.p.＝301-302℃分解。
实施例7
烯丙基三乙基氟磺酸铵。在一个2升Parr反应器中填充乙腈(624克)、三乙胺(111克，1.1摩尔)和烯丙基醇(28.95克，0.5摩尔)，冷却到-19℃并抽空(9托)。在139托的门控压力、-17℃、搅拌下历时2小时加入SO2F2(51.7克，0.51摩尔)。在-17℃到-18℃另外搅拌2小时后，反应器压力降至20托。引入氨(11.2克，0.66摩尔)，将反应器加温到23℃，并过滤内含物。将澄清无色滤液旋转蒸发(46℃/5托)至干燥。粗品固体在二氯甲烷/甲苯中重结晶并在45℃的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(118.7克，0.49摩尔，98％)，m.p.＝212-219℃。APCIMSm/e142(M+)，383(2M+/FSO3-)。
实施例8
N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓氟磺酸盐。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(668克)、乙氧三甲基硅烷(60克，0.51摩尔)和N-甲基吡咯烷(42.3克，0.5摩尔)。反应器冷却至-19℃并抽空(14托)。在100-400托的门控压力、-19℃、搅拌下历时37分钟加入SO2F2。将反应器搅拌过夜，压力下降至53托。抽空反应器并加入2.3克的氨。将反应器加热到28℃，填充氮，将微浑浊的无色液体内含物进行抛光过滤，将滤液旋转蒸发(45℃/5托)并在<1托下干燥，得到102.3克的白色固体(0.48摩尔，97％)，其为高度溶解的固体，不易重结晶，mp＝123-157℃。APCIMSm/e114(M+)。
实施例9
炔丙基三乙基氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(638克)、炔丙醇(28.6克，0.51摩尔)和三乙胺(113.7克，1.12摩尔)，冷却至-26℃，并抽空(7托)。在50-77托的门控压力、搅拌下历时116分钟加入SO2F2。在-25℃下23分钟后，压力降至17托。抽空反应器并加入氨(19克，1.1摩尔)。然后将反应器加热到+12℃，填充氮，将澄清无色的内含物旋转蒸发并在1托下干燥过夜，得到接近无色的结晶产物(118.5克，0.495摩尔，97％)，mp＝160-164℃。从乙腈/甲苯中重结晶得到98克产物，mp＝163-169℃。APCIMSm/e140(M+)，379(2M+/FSO3-)。产物是非吸湿性的。
实施例10
正丙基三甲基氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(1062克)、丙氧三甲基硅烷(211.6克，1.6摩尔)、三甲胺(90.5克，1.53摩尔)，冷却(-19℃)，并抽空(96托)。在抽空的过程中，15.8克的三甲胺被去除并被离子交换树脂收集器捕获，在容器中留下74.7克(1.26摩尔)。在400托的门控压力、-9℃到-12℃、搅拌下历时217分钟加入SO2F2(130.1克，1.27摩尔)，并在-12℃搅拌12小时。压力下降至132托。将反应器加热到0℃并抽空(68托)，然后打开。将澄清无色的液体被旋转蒸发(45℃/1.8托)，得到白色固体(264克)，将该白色固体用二氯甲烷/甲苯/六甲基二硅氮烷(1200毫升/300毫升/25克)在旋转蒸发器(0-13℃/60-20托)中重结晶并干燥(45℃/1托)而得到为精细蜡片状的产物(250克，1.24摩尔，99％)，mp＝98-99.5℃。APCIMSm/e102(M+)，303(2M+/FSO3-)。
实施例11
乙基三甲基氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(811克)和乙氧三甲基硅烷(120.8克，1.02摩尔)，冷却(-21℃)，并抽空(11托)。加入三甲胺(59.5克，1.01摩尔)，在-20℃将压力上升到64托。在300托的门控压力、-9℃到-15℃、搅拌下历时79分钟添加SO2F2(103.8克，1.02摩尔)。将反应器在-10℃搅拌12小时，加热到0℃，抽空，并充入氮。将内含物通过精细烧结的玻璃过滤器过滤，并将澄清无色滤液旋转蒸发(45℃/80托)至干燥，得到的固体过夜干燥(45℃/1托)得到产物(182.2克，0.97摩尔，96％)，m.p.＝278-286℃分解。从乙腈/甲苯中重结晶得到产物，该产物具有m.p.＝292-295℃(d)。APCIMSm/e88(M+)，275(2M+/FSO3-)。
对比实施例2
新戊醇/Et3N/SO2F2：在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(924克)、新戊醇(103克，1.16摩尔)和三乙胺(260克，2.57摩尔)，冷却(-17℃)和抽空(14托)。在300托的门控压力、-9℃、搅拌下历时70分钟加入SO2F2(120.6克，1.18摩尔)。在-11℃搅拌反应器过夜(15小时)，压力下降至30托。将反应器加热到0℃，抽空(29托)，加入氨(25.3克，1.5摩尔)。在反应器中充入氮气，然后打开，露出重悬浮液。对该悬浮液进行过滤，将澄清无色的滤液旋转蒸发(45℃/80托)，得到残留液，进行温和的烟熏。该残留液在47℃的浴中蒸馏得到澄清无色的馏分(93克)，bp＝29℃/6托。该馏分在60℃的浴中重蒸馏，bp41℃/14托，得到81克微浑浊的馏分。将该馏分进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析且在3000cm-1以上无峰。将瓶子轻轻地塞住，然后搁置一边。一天之后，内含物喷出，顶起塞子，瓶中和通风橱中留下深红色油状残留物。对残留物未作进一步分析。
对比实施例3
异丙基三乙基氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填入乙腈(862克)、异丙醇(60.1克，1摩尔)和三乙胺(250克，2.47摩尔)，冷却(-20℃)和抽空(12托)。在50-400托的门控压力、-19℃、搅拌下，历时160分钟加入SO2F2(107.2克，1.05摩尔)。另外搅拌反应器45分钟，压力从369托下降到321托。然后抽空该反应器(33托)，加热到-10℃，并加入氨(22.7克，1.3摩尔)。然后将反应器加热到+20℃，充入氮，并过滤内含物。将澄清的微带色液体滤液旋转蒸发(45℃/32托)得到油性残留物(180g)。将该残留物放入二氯甲烷(500毫升)中并喷射氨水，得到沉淀的NH4F，将其滤除。将油状物放入二氯甲烷(500毫升)和六甲基二硅氮烷(7克)中，并旋转蒸发(200托)直到开始出现固体。然后将瓶子转移到干冰“米”(rice)的床上直到冷冻(wellchilled)，然后立即过滤得到23.9克的粗固体。在这种方式下，通过对总共61克的粗品固体的滤液浓缩得到了另外两组。粗品固体从二氯甲烷/甲苯中结晶得到纯产物(35.1克，0.14摩尔，14％)，mp＝278-280℃分解。APCIMSm/e144(M+)，387(2M+/FSO3-)。
实施例12
苯甲基三乙氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填入乙腈(864克)、苯甲醇(117.5克，1.1摩尔)和三乙胺(244克，2.41摩尔)，冷却(-22℃)和抽空(10托)。在100托的门控压力、-18℃到-20℃、搅拌下历时120分钟加入SO2F2(113.8克，1.15摩尔)。在-20℃搅拌反应器18分钟，压力下降至54托。抽空反应器，加入氨(20.1克，1.18摩尔)，将反应器搅拌过夜的同时加热至室温。反应器中填充氮气，打开，并过滤内含物。向澄清无色的滤液中加入六甲基二硅氮烷(32克)和甲苯(750毫升)，产生沉淀，该沉淀在旋转蒸发器中变暖时重新溶解。将该澄清溶液旋转蒸发(38℃/77托)到约700毫升，开始沉淀。然后将该瓶在冰上旋转并过滤。用橡胶坝(rubberdam)压缩滤饼并用甲苯(50毫升)冲洗。将滤饼在45℃/1托干燥得到为白色固体的产物(247.4克，0.85摩尔，77％)，mp＝137-139℃。从滤液中得到的第二组为淡黄色固体(39.5克，0.135摩尔，12％)，mp＝124-138℃。APCIMSm/e192(M+)，483(2M+/FSO3-)。
实施例13
(2-甲氧乙基)三甲基氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(842克)和(2-甲氧乙氧基)三甲基硅烷(192.4克，1.29摩尔)，冷却(-17℃)，抽空(9托)。加入三甲胺(75.2克，1.27摩尔)，并在-19℃将压力上升到78托。在125-250托的门控压力、-15℃到-17℃、搅拌下历时134分钟加入SO2F2(132.8克，1.3摩尔)。然后在-15℃到-17℃搅拌反应器4小时，压力降至116托。将反应器抽空并加热到-2℃，填充氮气，然后打开。澄清无色液体内含物被旋转蒸发干燥并进一步旋转(45℃/2.2托)四小时得到为白色固体的产物(271.8g，1.25摩尔，98.5％)，mp＝93℃。APCIMSm/e118(M+)，335(2M+/FSO3-)。
实施例14
(2-乙基己基)(三乙基)氟磺酸铵。在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(653克)、2-乙基己醇(97.5克，0.75摩尔)和三乙胺(174克，1.71摩尔)，冷却到-19℃，并抽空(12托)。，在200托的门控压力、-15℃到-21℃、搅拌下历时173分钟加入SO2F2(78克，0.76摩尔)。在-21℃将该反应器搅拌12小时，压力下降到48托。将反应器加热到-10℃并抽空(22托)。历时15分钟加入氨(17.6克，1摩尔)，然后将反应器加热到+19℃，充入氮，然后打开。滤除固体NH4F(26克，0.7摩尔)，将澄清淡黄色滤液旋转蒸发(45℃/1.4托)，得到207克的粘性黄色油状物，其具有微弱辛醇气味。在45℃的36微米的真空中将油状物搅拌17小时，得到无味淡黄色油状产物(200克，0.64摩尔，85％)。APCIMSm/e214(M+)，527(2M+/FSO3-)。
实施例15
在一个2升的Parr反应器中填充乙腈(936克)、乙醇(39.8克，0.86摩尔)、DIPEA(249克，1.9摩尔)以及三甲胺(56.7克，0.96摩尔)，冷却到35℃，并抽空(6托)。在100-150托的门控压力、-30℃到-38℃、搅拌下历时46分钟加入SO2F2(87克，0.85摩尔)。在-25℃搅拌反应器90分钟，压力下降至11托。历时7分钟加入氨(28.6克，1.7摩尔)，然后反应器加热到+12℃，填充氮气，然后打开。滤除白色的固体，将滤液旋转蒸发(65℃/9.7托)得到147克的白色固体。该固体的APCI质谱显示该固体是乙基三甲基氟磺酸铵(m/e88)和DIPEA-H+氟磺酸(m/e130)的混合物。在m/e158处没有发现峰，表明DIPEA在该反应中未被烷基化。
实施例16
2,2,2-三氟乙基氟磺酸酯(未优化的过程)。在一个2升的Parr反应器中填充二氯甲烷(1.3千克)和DIPEA(133克，1.03摩尔)，冷却到-20℃，并抽空(48托)。在-19℃、100-200托的门控压力、搅拌下历时1小时加入磺酰氟(102.3克，1摩尔)。在-21℃另外搅拌反应器18小时，压力降至72托。抽空反应器(47托)，加热到25℃，填充氮气，然后打开。将澄清无色的内含物放入旋转蒸发器中，在37℃/300托旋转150分钟，得到潮湿的残留物和馏分。将含有残留物的瓶子在45-50℃的水浴中浸泡；在10-20托将挥发物蒸出到干冰阱中，得到69克的馏分。分析(APCIMS)残留的干燥固体，没有证据表明DIPEA被烷基化(m/e212)，只有质子化的DIPEA(m/e130)。然后将阱中内含物在常压下分级蒸馏。在42℃-45℃的前馏分(forerun)被丢弃。然后在79-82℃收集双相馏分(10.6克)并分析(GCMS)。上层(0.6克)是DIPEA，下层(10克)是产物FSO2OCH2CF3(点燃bp＝82-83℃(King))。
这些实施例说明了本发明的可能的实施方式。虽然上文已经描述了本发明的多种实施方式，但是应理解，这些实施方式仅通过示例的方式呈现，而不具有限制性。对相关领域的技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可对其中的形式和细节进行各种改变。因此，本发明的广度和范围不应受任一上述示例性实施方式的限制，而应仅根据如下权利要求和其等价物进行限定。
本文引用的所有文献，包括期刊文章或摘要，公开的或对应的美国或外国专利申请，授权专利或外国专利，或任何其他文献，每一个都通过引用完全纳入本文，包括在引用文献中所呈现的所有数据、表格、图和文本。

Claims (33)

1.一种制备氟磺酸酯或其盐的方法，包括：
将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与醇盐阴离子(RO-)的前体在非质子碱(B)存在下进行反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中RF是氟，磺酰氟化物是SO2F2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇盐阴离子(RO-)的前体是伯醇(ROH)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇盐阴离子(RO-)的前体是具有化学式ROSiR”3，(RO)2SiR”2，(RO)3SiR”或(RO)4Si的硅醚，R”是烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子碱(B)是叔胺(R'3N)，其中每个R'独立地为C1-C6烷基或烷氧基烷基、环烷基、吗啉基或双环烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子碱是杂芳族叔胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在大气压或低于大气压下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：分离所得氟磺酸酯RFSO2R。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇盐阴离子(RO-)的前体是位阻伯醇盐。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述非质子碱是位阻碱。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：分离所得鎓盐[RB+][RFSO3 -]。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述所得鎓盐[RB+][RFSO3 -]通过将所得氟磺酸酯RFSO2R与所述非质子碱原位反应而得到或随后加入而得到。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述所得鎓盐[RB+][RFSO3 -]是季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+，或季杂芳族盐[RFSO3]-[RNAr]+，其中每个R'独立地是C1-C6烷基或烷氧基烷基、环烷基、吗啉基或双环烷基，NAr是杂芳基。
14.一种制备氟磺酸酯或其盐的方法，包括：
将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与醇(ROH)在非质子碱(B)存在下进行反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基；以及
分离得到的氟磺酸酯RFSO2R或得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]。
15.根据权利要求14所述的方法，其中RF是氟，磺酰氟化物是SO2F2。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述醇(ROH)是直链伯醇或具有1至20个碳原子的烷氧基醇。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述醇(ROH)选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、3-乙氧基丙醇、苄醇、环取代的苄醇、2-乙基己醇和新戊醇。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述醇(ROH)除了羟基碳外被部分或全部氟化。
19.根据权利要求14所述的方法，其中溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与醇(ROH)的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、乙醚、氯苯、氟苯、1,2-二氟苯、甲苯、正丙醚、异丙醚、二正丁醚和甲基叔丁基醚。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述非质子碱(B)与醇(ROH)的摩尔比为2:1或更高，且RFSO2F与ROH的摩尔比为1:1或更高。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所得的氟磺酸酯RFSO2R被分离，并且其中所述的醇(ROH)是位阻伯醇，或者所述非质子碱是位阻碱。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述非质子碱包括叔胺(R'3N)或杂芳族叔胺(:NAr)，其中每个R'独立地为C1-C6烷基或烷氧基烷基、环烷基、吗啉基或双环烷基。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所得鎓盐[RB+][RFSO3 -]是季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+，或季杂芳族盐[RFSO3]-[RNAr]+，其中每个R'独立地为C1-C6烷基或烷氧基烷基、环烷基、吗啉基或双环烷基。
24.根据权利要求14所述的方法，其中所述磺酰氟化物是SO2F2，所述非质子碱包括叔胺(R'3N)，且所述所得鎓盐是季铵盐[FSO3]-[RR'3N]+。
25.一种制备氟磺酸酯或其盐的方法，包括：
将溶解的磺酰氟化物(RFSO2F)与硅醚可选地在非质子碱(B)存在下进行反应，其中RF是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基；以及
分离得到的氟磺酸酯RFSO2R或得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述硅醚具有分子式ROSiR”3或(RO)2SiR”2，(RO)3SiR”或(RO)4Si的，其中R”是烷基。
27.根据权利要求25所述的方法，其中R”为甲基或乙基。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述磺酰氟化物是SO2F2，所述非质子碱包括叔胺(R'3N)，且所述所得鎓盐是季铵盐[RFSO3]-[RR'3N]+，其中每个R'独立地为C1-C6烷基或烷氧基烷基、环烷基、吗啉基或双环烷基。
29.根据权利要求25所述的方法，其中得到的氟磺酸酯RFSO2R是分离的。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所得到的鎓盐[RB+][RFSO3 -]是分离的，其中所得鎓盐[RB+][RFSO3 -]通过将所得氟磺酸酯RFSO2R与所述非质子碱原位反应而得到或随后加入而得到。
31.根据权利要求1、14和25中任一项所述的方法，包括加入质子胺以与SO2F2反应而产生氟离子。
32.根据权利要求1、14和25中任一项所述的方法，其中所述氟磺酸酯是稳定的酯，用质子胺进行处理；中性质子或非质子胺是得到的产物。
33.根据权利要求1、14和25中任一项所述的方法，其中所述氟磺酸酯是稳定的酯，用质子胺进行处理；鎓盐是得到的产物。
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