JP2016513100A - フルオロスルホナートエステル、およびそれから誘導されるオニウム塩の調整、 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶解フッ化スフホニル（ＲＦＳＯ２Ｆ）をアルコキシドアニオン（ＲＯ−）と、任意に非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で、反応させることによって、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法に関する。ここで、ＲＦはフッ素またはＣ１−Ｃ８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキルである。アルコキシドアニオン（ＲＯ−）は、例えばアルコールまたはシリルエーテルのような前駆体から生成され得る。

Description

本発明は、フルオロスルホナートエステル、関連の塩、およびフルオロスルホナートエステルを含む関連の組成物を生成する方法に関する。

関連出願の参照
本願は、２０１３年２月１１日付けで出願された米国仮特許出願第６１／７６３０８７号および２０１３年２月１５日付けで出願された米国仮特許出願第６１／７６５５６０号の出願日の利益を主張する。ここでその全体を参照により組み込む。

フルオロスルホナート（fluorosulfonate）（ＦＳＯ_３ ⁻）の有機塩は、例えば、電解質等としての有機化合物合成の分野において、イオン輸送剤として、有用である。

１９６８年に、アセトニトリル中でトリメチルアミン（triethylamine）をエチルフルオロスルホナート（ethyl fluorosulfonate）でアリキル化してテトラエチルアンモニウムフルオロスルホナート（tetraethylammonium fluorosulfonate）を得ることが報告された（Ahmed, M. G.; Alder, R. W.; James, G. H.; Sinnott, M. L.; Whiting, M. C., Chemical Communications (London) 1968, 1533-1534参照）。その塩は分離されず、その反応においてアルコールは存在しなかった。

２０１０年に、第四級アンモニウムフルオロスルホナートが、石井氏および共同研究者（欧州特許出願公開第２２４３７６９号、米国特許出願公開第２０１０／００８７６７３号）によって、トリエチルアミンの存在下でスルフリルフルオリド（sulfuryl fluoride）（ＳＯ_２Ｆ_２）のヒンダード第一級アルコール（hindered primary alcohol）との反応の副生成物として記載されており、３３％の収率で副生成物が得られた。

２０１２年に、２つの特許出願（欧州特許出願公開第２５３５９７６号、米国特許出願公開第２０１２／０３０８８８１号）において、多種の有機フルオロスルホナートが記載された。有機フルオロスルホナートを調整するための実際の手順は報告されず、可能性ある複数の方法だけが報告された。特に、これらの出願には、“フルオロスルホン酸エステルが、第三級アミン、またはホスフィン、等と反応されて、第三級アミンまたはホスフィンの四級化反応によってフルオロスルホン酸塩が得られる方法”に関する一般的記載が含まれていた。フルオロスルホナートエステル前駆体を製造する方法の記載も、これらのエステルのアミンとの反応の記載もなされなかった。

欧州特許出願公開第２２４３７６９号 米国特許出願公開第２０１０／００８７６７３号 欧州特許出願公開第２５３５９７６号 米国特許出願公開第２０１２／０３０８８８１号 米国特許第７８０７８５８号 米国特許第８０５８４１２号 米国特許第８２１７１９６号 米国特許第８２８３４８９号 米国特許第８３０４５７６号 米国特許出願公開第２００８／０１２５５８９号 米国特許出願公開第２００９／０２５０６５８号 米国特許出願公開第２０１１／０２０１８２５号

Ahmed, M. G.; Alder, R. W.; James, G. H.; Sinnott, M. L.; Whiting, M. C., Chemical Communications (London) 1968, 1533-1534 Beyl, V.; Niederpruem, H.; Voss, P., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1970, 731, 58-66

幾種かのフルオロスルホナートエステルは非常に有害であり、特に、低級アルキルエステルＭｅＯＳＯ_２ＦおよびＥｔＯＳＯ_２Ｆは商業的に実現可能な規模でのこれらの化合物の取り扱いを実現困難にする。フルオロスルホナートエステルとの接触（contact with and exposure to）を最小化するために、基材と同じポットでフルオロスルホナートエステルを生成することが好ましい。

単一のポットでのフルオロスルホナートエステルの生成および反応が試行されて来た。しかし、アルコールがフッ化アルキル（alkyl fluoride）に変換されるデオキシフッ素化（deoxyfluorination）反応が一般的に報告されている。有機フルオロスルホン酸塩は、存在する場合には、低い収率で得られる不所望な副生成物である（例えば、米国特許第７８０７８５８号、米国特許第８０５８４１２号、米国特許出願公開第８２１７１９６号、米国特許第８２８３４８９号、米国特許第８３０４５７６号、米国特許出願公開第２００８／０１２５５８９号、米国特許出願公開第２００９／０２５０６５８号、米国特許出願公開第２０１０／００８７６７３号、米国特許出願公開第２０１１／０２０１８２５号、欧州特許出願公開第２２４３７６９号参照）。

ペルフルオロアルカンスルホナートオニウム塩（Perfluoroalkanesulfonate onium salts）（Ｒ_ｆＳＯ_３ ^―Ｍ^＋）は、単一のポットで、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド（perfluoroalkanesulfonyl fluorides）（Ｒ_ｆＳＯ_２Ｆ）、シリルエーテル（silyl ethers）および非プロトン性アミン（aprotic amines）から生成されて来た（Beyl, V.; Niederpruem, H.; Voss, P., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1970, 731, 58-66参照）。しかし、ＳＯ_２Ｆ_２については言及されていない。

発明の概要
本発明は、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を、非プロトン性塩基（aprotic base）の存在下でアルコキシドアニオン（alkoxide anion）をスルフリルフルオリド（sulfuryl fluoride）で処理することによって、生成する方法に関する。アルコキシドアニオンは、例えば原（parent：出発）アルコールの脱プロトン化（deprotonation）によって、またはシリルエーテルのフルオリドイオン開裂によって、生成される。そのようにして生成されたフルオロスルホナートエステルは、ポットから単離（分離）されてもよく、または、その場で（in situ）または後で添加される（added afterward）より高い塩基性またより低い塩基性非プロトン性求核試薬（nucleophiles）と反応して、オニウムフルオロスルホン酸塩を形成してもよい。安定なフルオロスルホナートエステルがポット中で生成される場合、プロトン性アミンが導入されて、そのようにして多種の生成物が得られてもよい。本発明の生成物は、電気化学エネルギ蓄積用の電解質として、およびその他の産業部門において有用である。

本発明を用いて、アンヒンダード（障害のない）第一級アルコキシド（［ＲＯ⁻］）は、例えば非プロトン性アミンのような非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下でスルフリルフルオリドと反応して、近似的に定量的収率でオニウムフルオロスルホナート（ＲＢ^＋ＦＳＯ_３ ⁻）が形成される。

例えば“非プロトン性アミン”のような“非プロトン性塩基”は、本明細書での使用では、不安定な（labile）水素原子を有していない。例えば、ジエチルアミンはプロトン性アミンであり、トリエチルアミンは非プロトン性アミンである。その他の非プロトン性塩基は、炭酸塩（carbonates：カーボナート）、およびここで記載するフッ化物（fluorides：フルオリド）を含んでいる。適した炭酸塩の例は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウムおよびテトラエチルアンモニウムカーボナート（tetraethylammonium carbonate）を含むが、これらに限定されない。適したフッ化物の例は、フッ化アルカリおよび有機フッ化オニウム（organic onium fluorides）を含むが、これらに限定されない。アルコキシド［ＲＯ⁻］は、最も単純には、アルコキシドアニオン［ＲＯ⁻］を与えるアルコールＲＯＨの脱プロトン化によって生成され、余分なモル（数）のＢを必要とする。また、シリルエーテル（例えば、ＲＯＳｉＭｅ_３）は、生成されたフッ化物と反応するように使用されて、触媒サイクルにおいて［ＲＯ⁻］が生成される。双方の方法は、たいていの場合、９０％以上の収率を与え、シリルエーテルの方法は、より高い純度の生成物がポットから得られる点で、好ましい。また、シリルエーテルは、非プロトン性ポリアミンのポリアルキル化（polyalkylation）に適し、ポット中で安定なフルオロスルホナートエステルを生成するのに適している。

水溶液（酸解離指数）ｐＫａ＞４を有する殆どの非プロトン性アミンを非プロトン塩基として用いてもよい。第一級のアンヒンダードアルコキシドは、−２０℃で急速に反応する。ヒンダード第一級アルコキシドはよりゆっくりと反応する。第二級アルコキシドは、急速に反応するが、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルまたは塩をより低い収量（収率）で生成する。オニウム塩の生成のために、その反応は、通常、ポット中にＳＯ_２Ｆ_２を加える速度によって制御され、好ましくは大気圧より低い気圧で行われる。

より広くは、本発明は、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法に関する。その方法は、溶解フッ化スルホニル（sulfonyl fluoride：スルホニルフルオリド）（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）を、非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下でその場で（in situ）生成されたアルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）と反応させることを含んでいる。ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基である。Ｒ_Ｆがフッ素であるとき、フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２である。アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）前駆体（precursor）は、第一級アルコール（ＲＯＨ）、または、化学式ＲＯＳｉＲ”_３、（ＲＯ）_２ＳｉＲ”_２、（ＲＯ）_３ＳｉＲ”または（ＲＯ）_４Ｓｉを有するシリルエーテルとすることができる。ここで、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基であり、Ｒ”は、例えばメチルまたはエチルのようなアルキル基である。

幾つかの実施形態において、非プロトン性塩基は、第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）およびヘテロ（複素）芳香族第三級アミン（：ＮＡｒ）からなる群から選択された塩基を含んでいる。ここで、各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニルまたはビシクロアルキル（基）であり、：ＮＡｒは窒素含有ヘテロ芳香族基（nitrogen-containing heteroaromatic group）である。その結果得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋、または第四級ヘテロ芳香族塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＮＡｒ］^＋とすることができる。

発明の詳細な説明
本発明は、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法に関する。その方法は、溶解フッ化スルホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）を、非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下でその場で（in situ）生成されたアルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）と反応させることを含んでいる。ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、例えば第一級アルキルまたはアルコキシアルキルのような適した基であり、その基は、任意に、任意の他の飽和または不飽和アルキル基またはアリール（aryl）基で置換されたものである。本開示内容における“第一級アルキルまたはアルコキシアルキル”への言及は、例えばアリル（allyl）、プロパルギル（propargyl）およびベンジル（benzyl）（例に記載されたもの）のような、非置換基および置換基を包含するものと理解されるであろう。Ｒ_Ｆがフッ素であるとき、フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２である。アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）は、第一級アルコール（ＲＯＨ）またはシリルエーテルからその場で（in situ）生成することができる。

アルコール由来のアルコキシド：
幾つかの実施形態において、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法において、アルコールが使用されて、アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）が生成される。その方法は、溶解フッ化スルホニ（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）を、例えば非プロトン性アミンのような非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で、アルコール（ＲＯＨ）と反応させることを含む。ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、ここで記載するように、第一級アルキルまたはアルコキシアルキル（基）である。フルオロスルホナートエステルまたは結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は単離することができる。例えば、非プロトン性塩基が第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）を含むとき、結果的に得られるオニウム塩は第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋である。

ＲＯＨの溶解ＳＯ_２Ｆ_２との反応は非常にゆっくりとしており、反応を開始するために、［ＲＯ⁻］が生成されなければならない。関連する式は次のとおりである。

ＲＯ^- ＋ ＳＯ₂Ｆ₂ → ＲＯＳＯ₂Ｆ ＋ Ｆ^- (2)
ＲＯＳＯ₂Ｆ ＋ Ｂ → ＲＢ⁺ ＋ ＦＳＯ₃ ^- (3)

たいていの第一級アルコールのｐＫａ（ｐＫａ＝１５〜１６）はたいていの非プロトン性アミンのｐＫａ（ｐＫａ＝４〜１２）より充分に低いので、アルコールＲＯＨは、急速に可逆的に塩基Ｂによって脱プロトン化されて、低濃度のアルコキシド［ＲＯ⁻］が生成される（式１）。アルコキシド［ＲＯ⁻］は、溶解ＳＯ_２Ｆ_２と急速に反応して、フルオロスルホナートエステルＲＯＳＯ_２Ｆおよびフッ化物を形成する（式２）。また、ＲＯＳＯ_２Ｆは、低濃度で存在し、急速にＢと反応して、オニウム塩ＲＢ^＋ＦＳＯ_３ ⁻を形成する（式３）。

オニウム塩の生成において、以下の寄生反応が生じるので、［ＲＯ⁻］またはＲＯＳＯ_２Ｆの増大は望ましくない。
ＲＯ^- ＋ ＲＯＳＯ₂Ｆ → ＲＯＲ ＋ ＦＳＯ₃ ^- (4)
オニウム塩の高い収率を達成するためには、本発明が開示するように、［ＲＯ⁻］またはＲＯＳＯ_２Ｆのいずれかまたは双方の濃度が高くなるのを防止する条件を採用しなければならない。

従来技術は、詳細に、次のような別の寄生反応、即ち求核性フッ化物（nucleophilic fluoride）の寄生反応を記述している。
ＲＯＳＯ₂Ｆ ＋ Ｆ^- → ＲＦ + ＦＳＯ₃ ^- (5)

従来技術では、式（５）が最適化され、式（３）が最小化される。本発明において、式（５）は最小化され、式（３）が最適化される。

また、フルオロスルホナートエステルは、例えばエーテルおよびニトリルのような多種の弱い求核性溶媒（weakly nucleophilic solvents）をアルキル化することが知られている（Ahmed et al., Chemical Communications (London) 1968, 1533-1534参照）。これらの溶媒を用いるときに副反応を最小化するために、低い温度が用いられてもよい。

本発明において使用されるアルコール（ＲＯＨ）は、任意の適したアルコールとすることができる。例えば、そのアルコールは、１乃至２０個の炭素原子を有する第一級のアルコールまたはアルコキシアルコールとすることができる。そのアルコールは、幾つかの実施形態において、直鎖第一級アルコールとすることができる。第一級のアルキルまたはアルコキシアルキルにおけるＲは、任意に飽和または不飽和であり、任意に他のアルキル基またはアリール（aryl）基で置換される。適したアルコールの例は、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、ｎ−プロパノール（n-propanol）、ｎ−ブタノール（n-butanol）、ｎ−ペンタノール（n-pentanol）、ｎ−ヘキサノール（n-hexanol）、２−メトキシエタノール（2-methoxyethanol）、３−メトキシプロパノール（3-methoxypropanol）、２−エトキシエタノール（2-ethoxyethanol）、３−エトキシプロパノール（3-ethoxypropanol）、高級ポリ（アルコキシ）エタノール（a higher poly(alkoxy)ethanol）、アリルアルコール（allyl alcohol）、プロパギルアルコール（propagyl alcohol）、ベンジルアルコール（benzyl alcohol）、環置換ベンジルアルコール（ring-substituted benzyl alcohol）、２−エチルヘキサノール（2-ethylhexanol）およびネオペンタノール（neopentanol）を含むが、これらに限定されない。いかなる反応基をも有していない式Ｒ_２ＣＨＣＨ_２ＯＨの任意のアルコールを使用することができる。アルコール（ＲＯＨ）は、ヒドロキシル炭素（hydroxyl carbon）を除いて、部分的にまたは全体的にフッ素化できる。

使用してもよいアミンは、ｐＫ＞４の任意の非プロトン性アミンを含んでいる。適したアミンの例は、非プロトン性非環式アルキルアミン（aprotic acyclic alkylamines）、非プロトン性ピロリジン（aprotic pyrrolidines）、ピリジン（pyridines）、ピペリジン（piperidines）、モルホリン（morpholines）、アゼピン（azepines）、Ｎ−アルキルイミダゾール（N-alkylimidazoles）、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)）のようなに環式非プロトン性アミン（bicyclic aprotic amines）、および例えばヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine）のような三環式非プロトン性アミン（tricyclic aprotic amine）を含むが、これらに限定されない。非プロトン性非環式アルキルアミンは、第三級アミン（tertiary amine）、例えば、トリメチルアミン（trimethyl amine）、トリエチルアミン（triethyl amine）、トリプロピルアミン（tripropyl amine）、Ｎ,Ｎ−ジエチルメチルアミン（N,N-diethylmethyl amine）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミン（N,N-dimethylethyl amine）である。例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（2,6-di-tert-butylpyridine）のような或るヒンダード塩基を除いて、プロトン化塩基のｐＫａ＞４を有するピリジンおよびＮ−アルキルイミダゾールを使用することができる。

幾種かの非プロトン性アミンは、他の非プロトン性アミンよりもゆっくりと反応し、本発明の幾つかの実施形態はこの相対な反応性を利用する。例えば、ジイソプロピルエチルアミン（“ＤＩＰＥＡ”）は、本発明の幾つかの実施形態において、唯一の非プロトン性塩基として存在する場合、アルキル化される。しかし、ＤＩＰＥＡおよびトリメチルアミンが共にポット中に存在するとき、トリメチルアミンは、ＤＩＰＥＡを上回って排他的にアルキル化され、アルキル化されたＤＩＰＥＡの証拠は見出されない（例１５参照）。

シリルエーテル由来のアルコキシド：
幾つかの他の実施形態において、フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法において、シリルエーテルを用いてアルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）を生成することができる。その方法は、溶解フッ化スルホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）を、シリルエーテルと、オニウム塩が所望の生成物である場合に、任意に非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で、反応させることを含んでいる。ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基である。例えば、シリルエーテルは、化学式ＲＯＳｉＲ”_３、（ＲＯ）_２ＳｉＲ”_２、（ＲＯ）_３ＳｉＲ”または（ＲＯ）_４Ｓｉを有することができる。ここで、第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基であり、Ｒ”は、例えばメチルまたはエチルのようアルキル基である。また、ＲはＲ”と同じとすることができる。結果的に得られるフルオロスルホナートエステルまたはオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は単離することができる。例えば、非プロトン性塩基が第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）を含むとき、結果的に得られるオニウム塩は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋である。Ｒ_Ｆがフッ素のとき、フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２であり、結果的に得られるオニウム塩は第四級アンモニウムフルオロスルホナート［ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋である。

シリルエーテルを用いて次の式（６）に従ってアルコキシドアニオンを生成してもよい。
ＲＯＳｉＲ” ₃ ＋ Ｆ^- → ＲＯ^- ＋ ＦＳｉＲ”₃ (6)

式（６）は、例えばアセトニトリルのような適した溶媒中で−２０℃で直ちに進行する。本発明の幾つかの実施形態において、少量の水が、ＳＯ_２Ｆ_２との反応によってフッ化物源として作用することができる。本発明の幾つかの実施形態において、少量の母（parent：出発）アルコールをフッ化物源として加えてもよい。

シリルエーテルは、安定なフルオロスルホナートエステルの生成に特に有用である。安定な中間または単離生成物としてのフルオロスルホナートエステルの高い収率を達成するために、式（３）および（４）の双方を抑制しなければならない。アルコキシド（［ＲＯ⁻］）は、ＲＯＳＯ_２Ｆとではなく、優先的にＳＯ_２Ｆ_２と反応しなければならない。これは、ＳＯ_２Ｆ_２の濃度を最大化し［ＲＯ⁻］の濃度を最小化し（例えば、［ＲＯ⁻］前駆体をポットにゆっくりと加えることによる）、より低い求核性（less nucleophilic）塩基Ｂを使用し、および低下された温度という諸条件を形成することによって達成される。高ヒンダード（more hindered：より高い立体障害の）アルコキシド基材（substrates：基質）が、低ヒンダード（less hindered：より低い立体障害の）アルコキシド基材より良好な安定性を有する生成物を与える。塩基Ｂがヒンダード非プロトン性アミン（例えば、ＤＩＰＥＡ）であり及び［ＲＯ⁻］前駆体がシリルエーテルである場合、ほんの少量の不足当量論（亜化学量論）的量（substoichiometric amounts）の塩基が必要となる。

シリルエーテルを使用する本発明の幾つかの実施形態において、フッ化物［Ｆ⁻］を含むイオン対（ペア）が、脱シリル化剤（desilylating agents）として作用して、［ＲＯ⁻］を生成し、他の非プロトン性塩基を使用することなく安定なフルオロスルホナートエステルを生成することができる。本発明のこれらの実施形態において、非プロトン性塩基Ｂは［Ｆ⁻］である（但し、技術的に［Ｆ⁻］は、脱シリル化剤として作用し、塩基として作用しない）。本発明のこれらの実施形態において、全ての反応物（reactants：反応剤）および溶媒は、残留アルコールを含まず、完全に乾燥状態でなければならない。適したフッ化物源は、オニウム塩の生成に有用であり、安定なフルオロスルホナートエステルの生成に特に有用であり、例えばフッ化カリウムのようなアルカリフッ化物（alkali fluoride）、フッ化セシウム、アルカリフッ化物または水酸化物（ヒドロキシド）の混合物（Busch-Petersen, J.; Bo, Y.; Corey, E. J. Tetrahedron Letters, 1999, 40, 2065-2068参照）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（Sun, H.; DiMagno, S. G. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 2050-2051参照）、テトラメチルアンモニウムフルオリド およびその他のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、ホスファゼニウムフルオリド（phosphazenium fluorides）（Schwesinger, R.; Link, R.; Wenzl, P.; Kossek, S. Chemistry - A European Journal 2006, 12, 438-445参照）、［Ｓ（ＮＭｅ_２）_３］^＋［Ｍｅ_３ＳｉＦ_２］⁻（“ＴＡＳＦ”）（Borrmann, T.; Lork, E.; Mews, R.; Stohrer, W.-D. Journal of Fluorine Chemistry, 2004, 125, 903-916参照）、および文献において“裸”の（naked）フッ化物（フルオリド）と一般的に称されるその他のフッ化物源を含む。これらの裸のフッ化物の多くは、ボルマン氏（Borrman）他の文献に概要が説明されており、ここでこの文献全体を参照により組み込む。

使用してよいシリルエーテルは、モノ−、ビス−、トリス−、テトラキス−エーテル、例えばＲＯＳｉＲ”_３、（ＲＯ）_２ＳｉＲ”_２、（ＲＯ）_３ＳｉＲ”、および（ＲＯ）_４Ｓｉを含む。ここで、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル（基）とすることができ、Ｒ”はアルキル基とすることができる。モノエーテル（ＲＯＳｉＲ”_３）は、脱シリル化に向う最も高い反応性があり、好ましい。適したシリルエーテルの例は、ＲＯＳｉＭｅ_３、（ＲＯ）_２ＳｉＭｅ_２、ＲＯＳｉＥｔ_３、および（ＲＯ）_２ＳｉＥｔ_２、等を含むが、これらに限定されない。以下では、用語ＲＯＳｉＭｅ_３は、本発明で記述される全てのシリルエーテルの典型例として使用する。揮発性のシリルエーテルが好ましい。Ｒ”は低級のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であってもよい。

高度に精製（純化）されたシリルエーテルは−２０℃でゆっくりとだけ反応することが分かり、これは、ＳＯ_２Ｆ_２がペルフルオロブタンスルホニルフルオリドで置換されたときに観測される２２〜５０℃での対応の結果とは対照的である。ベイル氏（Beyl）の文献（段落１１）参照。

遊離アルコール含有量に関して従来技術において使用されるシリルエーテルの純度は指定されなかった。また、式（６）を維持するフッ化物を生成するような、例えば非プロトン性アミンと、ＳＯ_２Ｆ_２との間の強い相互作用の証拠は無いと思われる。それにもかかわらず、少量のアルコールを含むより低い純度のシリルエーテルを本発明の幾つかの実施形態で使用することができる。そのようにして生成された残留［ＢＨ^＋Ｆ⁻］は、以下で説明するように、ＮＨ_３またはシリルアミンで取り除いてもよい。

また、プロトン性アミン（例えば、ジエチルアミン、等）をプレ触媒として使用して、次のようにＳＯ_２Ｆ_２との反応によってフッ化物を生成してもよい。
Ｅｔ₂ＮＨ ＋ ＳＯ₂Ｆ₂ ＋ Ｂ → Ｅｔ₂ＮＳＯ₂Ｆ ＋ ＢＨ⁺Ｆ^- (7)

式（７）は、−８０℃であっても、非常に容易にでき、生成されたフッ化物は式（６）により直ちに反応する。副生成物（例えば、Ｅｔ_２ＮＳＯ_２Ｆ）は、アルコール、アルコキシドおよびフルオロスルホナートエステルに向かう適度な反応性があり（例えば、King, J. F.；Lee, T. M.-L. Canadian Journal of Chemistry, 1981, 59, 362-372参照）、プロトン性アミンプレ触媒の導入で生じる不純物は、オムニウム塩生成物の精製を妨害し得る。

副生成物（例えば、ＦＳｉＭｅ_３、沸点（ｂ．ｐ．）= １６℃）は、残留ＳＯ_２Ｆ_２との反応の終了時にポンプで汲み出される。

オニウム塩の生成用の［ＲＯ⁻］前駆体としてのシリルエーテルの使用によって、重要なまたは有意な利点が得られる。［ＲＯ⁻］前駆体としてのシリルエーテルの使用によって、結果的に、多くの場合に（添加された触媒以外には）固形物が存在することなく、透明で無色のポット液が一般的に得られる。シリルエーテルが反応剤（反応物）として使用されるとき、しばしば固形物が全く得られず、生成物が高純度で単離される。これと比較すると、ＲＯＨが［ＲＯ⁻］前駆体として使用されるとき、その後のアンモニアの急冷（quench）によって、かなりのまたは有意な量のフッ化アンモニウムが得られ、これを濾過しなければならず、その粗製品（crude product）はしばしば黄色である。また、オニウム塩生成物はイオン性液体であり、再結晶化が実現困難である。シリルエーテルは、高純度のイオン性液体オニウムフルオロスルホナートの生成に特に有用である。

シリルエーテルと共に使用し得るアミンは、アルコールと共に使用するよう記述されたアミン類の全て、およびテトラメチルエチレンジアミン（tetramethylethylenediamine）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン（N,N,N’,N’-tetramethyl-1,3-diaminopropane）、およびその他の非プロトン性ジアミンおよびポリアミンを含む。この方法によって、ジカチオン性およびポリカチオン性のフルオロスルホナートが生成されてもよい。また、低い塩基度（ｐＫａ＜４）を有する非プロトン性アミンを加えてもよく、温度が適したレベルに上昇されて、アルコールが［ＲＯ⁻］前駆体として使用されるときに生成できないオニウム塩が形成される。

安定なフルオロスルホナートが中間体として生成される場合、異なるプロトン性塩基をポットに加えてもよく、或る範囲の生成物を得ることができる。

ヒンダードアルコキシドおよび第二級アルコキシド：
第二級アルコキシドが使用されるとき、収率は一般的に低い。例えば、比較例３に示されるように、イソプロパノールを［ＲＯ⁻］前駆体として使用すると、結果的に、収率１４％の純粋な生成物が得られる。イソプロピルフルオロスルホナートは極性媒質（polar media）において解離する（dissociate）傾向があるので、その収率は低い（Cafferata, L. F. R.; Desvard, O. E.; Sicre, J. E. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 1981, 940-943参照）。

幾つかの実施形態において、ヒンダード第一級アルコキシド、特に部分的にフッ素化されたヒンダードアルコキシド（例えば、Ｒ_ＦＣＨ_２ＯＨ）は有用である。例１６に示されるように、単離可能な生成物ＦＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３を得ることができる。

使用してもよい溶媒：
全ての反応剤を溶解することができる任意の不活性溶媒を使用することができ、より高い極性の溶媒が好ましい。典型例の溶媒は、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）（ＴＨＦ）、エチルエーテル（ethyl ether）、ｎ−プロピルエーテル（n-propyl ether）、イソプロピルエーテル（iso-propyl ether）、１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxyethane）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（methyl tert-butyl ether）、アセトニトリル（acetonitrile）、ジクロロメタン（dichloromethane）、１，１，１−トリクロロエタン（1,1,1-trichloroethane）、クロロホルム（chloroform）、クロロベンゼン（chlorobenzene）、フルオロベンゼン（fluorobenzene）、１，２−ジフルオロベンゼン（1,2-difluorobenzene）、トルエン（toluene）、およびジ−ｎ−ブチルエーテル（di-n-butyl ether）、等およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。溶媒との反応から得られる副生成物を最小化する条件を確実にするように注意を払わなければならない。ＦＳＯ_３Ｒと反応することが知られている溶媒は、ＴＨＦおよびアセトニトリルを含んでいる。双方は、測定可能な速度でアルキル化され、副生成物を生じさせることができる。これらの副反応は、低温によって最小化される。エチルエーテルは、その相対的な不活性に加えて、エチル化に適した溶媒である。その理由は、トリエチルオキソニウムカチオン（triethyloxonium cation）が唯一のタイプ（種類）の官能基を有し、副生成物があまり見込まれないからである。ｎ−プロピルエーテルをプロピル化に使用してもよい。同様に、従来技術（Wong, C.-P.; Jackman, L. M.; Portman, R. G. Tetrahedron Letters, 1974, 15, 921-924）に記載されているように、リン酸エステル（ＲＯ）_３Ｐ=Ｏを、オニウム塩の生成用の溶媒として使用してもよい。ここで、（ＲＯ）_３Ｐ=Ｏの（ＲＯ）は、［ＲＯ⁻］前駆体と同じＲ基を有する。多種の非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルホルムアミド（dimethylformamide）（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide)）（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone）（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホルアミド（hexamethylphosphoramide）（ＤＭＰＵ）は、使用するにはフルオロスルホナートエステルとの反応性が高すぎる（Wong参照）。

溶媒を用いずに原液の塩基（liquid neat bases）を用いてもよい。結果的に得られる生成物がイオン性液体である場合、それを溶媒または共溶媒として用いてもよい。

各反応剤を加える方法、順序、および速度：
一般的に、ＳＯ_２Ｆ_２は上のヘッドスペースに注入されるか、または［ＲＯ⁻］前駆体および塩基（Ｂ）の攪拌溶液中に投入または注入される。安定なフルオロスルホナートエステルの生成のために、シリルエーテルをＢおよびＳＯ_２Ｆ_２の混合物中に加えてもよい。代替形態として、Ｂを［ＲＯ⁻］前駆体およびＳＯ_２Ｆ_２の混合物中に加えてもよい。副反応の最小化が、［ＲＯ⁻］の濃度を低く、温度を低く、およびオニウム塩生成のためにＢの高い濃度を保つことによって、行われる。従って、本発明の一実施形態において、［ＲＯ⁻］前駆体は、ＢおよびＳＯ_２Ｆ_２の溶液中にゆっくりと加えられえる。別の実施形態において、ＳＯ_２Ｆ_２と［ＲＯ⁻］前駆体の双方が同時にＢの溶液中にゆっくりと加えられる。ＳＯ_２Ｆ_２ガス、および例えばＭｅ_３ＮまたはＥｔ_３Ｎのようなアミンについて、−１５乃至−１７℃で完全に静的な真空状態でＳＯ_２Ｆ_２を［ＲＯ⁻］前駆体／Ｂ溶液の上のヘッドスペース内に注入して、反応熱が冷却力（パワー）と整合するまで圧力を上昇させることによって、優れた収率が得られた。

そのようにして生成されたフルオロスルホナートエステルは、（充分に安定な場合に）ポットから単離されてもよく、またはより多くのＢ（more B）と反応してオニウムフルオロスルホナート塩を形成してもよい。安定なフルオロスルホナートエステルがポット中で生成された場合、プロトン性アミンが加えられてもよく、それによって多種の生成物が得られてもよい。本発明の幾つかの実施形態において、ポット内容物は、過剰なプロトン性アミンを含む第２のポットに移送される。幾つかの実施形態において、フルオロスルホナートエステルは、安定なエステルであり、プロトン性アミンで処理され、結果的に得られる生成物は中性のプロトン性または非プロトン性アミンである。また、安定なフルオロスルホナートエステルはプロトン性アミンで処理することができ、結果的に得られる生成物はオニウム塩である。

フッ化物の存在下での溶解フッ化スルホニルＲ_ＦＳＯ_２ＦのシリルエーテルＲＯＳｉＭｅ_３との反応の結果、安定なＲ_ＦＳＯ_２Ｆの溶液が得られる。その安定な溶液は、プロトン性基材（ＨＺ）と混合されて、アルキル化されたまたはポリアルキル化された基材Ｒ_ｎＺが生成される。ここで、Ｒ_ｎＺのＲはシリルエーテルＲＯＳｉＭｅ_３に由来し、ｎは１乃至１０００００の整数である。基材ＨＺは、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、または、任意の置換度の１以上のアミンを含むポリマーの中から選択されてもよく、その生成物は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、テトラアルキルアンモニウム塩、スピロアンモニウム塩（spiroammonium salt）（例えば、［Ｎ（ＣＨ_２）_４）_２］^＋［ＦＳＯ_３］⁻、等）、これらの組合せ、またはそのアルキル化ポリマーである。相対的ヒンダード（相対的な立体障害の）非プロトン性塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ、等）を適した低い温度でポットに加えて、フルオロスルホナートエステルの安定な溶液にプロトン性アミンを加えることで得られるプロトンを吸収してもよい。

各反応剤のモル比：
アルコール（ＲＯＨ）が［ＲＯ⁻］前駆体として使用されるとき、最良の結果が得られるのは、ＲＯＨが、限定試薬（limiting reagent）であり、完全に消費されるときである。これは、特に、より高い沸点のアルコールについて当てはまる。反応を完了させるために、非プロトン性塩基対アルコール（Ｂ：ＲＯＨ）のモル比は、２：１またはそれより大きいことが好ましい。例えば、良好な結果が比２：５：１を用いることによって得られた。フッ化スルホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ、例えばＳＯ_２Ｆ_２）対アルコール（ＳＯ_２Ｆ_２：ＲＯＨ）のモル比は１：１またはそれより大きい、例えば１：１より僅かに大きい。

最良の結果が得られるのは、反応剤および溶媒が乾燥状態であるときである。水は、水１モル当り１モルのＳＯ_２Ｆ_２および２モルのＢを消費し、従って減衰反応剤（damp reactants）はより多量のＳＯ_２Ｆ_２とＢの双方を必要とする。さらに、それらの生成物は全て水におよびアルコールに敏感であり、生成物が水分または残留アルコールを含むとき、乾燥処理の期間にＨＦを生成することができる。本発明の幾つかの実施形態において、例えば、シリルエーテルが反応剤として使用されかつＢが非プロトン性アミンである場合、少量の水を発生期（nascent）のポットに加えると（即ち、冷却およびＳＯ_２Ｆ_２の飽和の後）、そのプロセス（処理）の開始が、ＳＯ_２Ｆ_２との反応によって生じ、その場で（in situ）フッ化物［Ｆ⁻］を生成することができる。

シリルエーテルは、反応剤として使用されるとき、例えば、いずれの試薬がより高価であるかに応じて、Ｂに対して過剰に使用されたり、または過剰には使用されなかったりしてもよい。

各反応剤の濃度は、０．００１乃至１０超（＞１０）の重量モル濃度（molal）の範囲を取ることができる。重量モル濃度は、一般的に、反応剤の分子量が増大するにしたがって、低下する。例えば、系ＭｅＯＨ／Ｍｅ_３Ｎ／ＳＯ_２Ｆ_２（例１参照）について、アセトニトリル（−１５℃）中の１．９重量モル濃度のメタノールが使用されて、収率７９％が得られた。系ＥｔＯＨ／Ｅｔ_３Ｎ／ＳＯ_２Ｆ_２（例２参照）について、アセトニトリル（−１７℃）中の０．８重量モル濃度のエタノールが使用されて、収率９６％が得られた。

圧力：
作動（作用）圧力は、完全な静的真空状態から大気圧より充分高い状態までの範囲を取る。作動圧力は、幾つかの実施形態では大気圧より低い。その反応は、超大気圧（superatomospheric pressures）で行われてもよいが、速度の利点は、安全上の危険性（ハザード）によって相殺され得る。また、高い反応性の低級フルオロスルホナートエステルが中間体として使用される場合、ポットの冷却力（パワー）の限界も、より高圧ではより重要になる。しかし、安定な中間体（または単離された生成物）としてのフルオロスルホナートエステルの生成が望ましい場合、超大気圧が有用であり得る。ＳＯ_２Ｆ_２の圧力依存性の（圧力のゲート制御による）供給（添加）を用いて行われた観察は、所与の速度の反応を維持するのに必要なＳＯ_２Ｆ_２の圧力が、反応温度が低下するにしたがって、および反応が進行するにしたがって、増加することを示す。ＳＯ_２Ｆ_２用の制限的低い供給（添加）圧力は存在せず、圧力が低下するにしたがって供給（添加）時間の増加だけが存在する。使用し得る最低の絶対的圧力は、ポットの静的蒸気圧に近づく。実際には、幾つかの実験では、使用される圧力は、ＲＯＨが［ＲＯ⁻］前駆体として使用されるとき、−１７℃で、５０Ｔｏｒｒ（開始時）乃至４００Ｔｏｒｒ（終了時）の範囲にある。

温度：
Ｂの存在下でのＳＯ_２Ｆ_２のセトニトリル溶液の［ＲＯ⁻］前駆体との反応は、一般的に−２０℃で容易になるが、Ｂなしでは、反応はゆっくりとだけ生じるかまたは全く生じない。また、本発明を逸脱することなく、より高い温度を用いてもよい。本発明の幾つかの実施形態では、反応期間中の温度は、例えば、より低い反応性または低ヒンダード（より低い立体障害）のフルオロスルホナートエステルが中間体であり、かつオニウム塩が生成物であるとき、６０℃またはそれより高い範囲を取ることができる。また、溶媒系の氷点までのより低い温度を用いることができる。

急冷：
急冷は、任意選択的であり、アンモニアを用いて行うことができる。その供給（添加）は発熱性である。アンモニア供給（付加）は、次の２つの主要な目的に役立つ。即ち、大部分の［ＢＨ^＋Ｆ⁻］塩は、存在する場合、不溶性のフッ化アンモニウムに変換され、また、残留スルホニルエステルは、存在する場合、ポットから除去される。アンモニアが生成物または溶媒と反応する場合、その他の急冷剤が使用されてもよい。大部分の非プロトン性アミンについて、［ＢＨ^＋Ｆ⁻］は、アンモニアでの処理によってジクロロメタンから完全に除去される。アセトニトリルが使用されるとき、［ＢＨ^＋Ｆ⁻］はアンモニアでの処理によってより不完全に除去される。これに関して、より低い温度が役立つ。また、アンモニウムフルオロスルホナートは、大部分の非プロトン性溶媒において溶性が劣り、任意の［ＢＨ^＋］［ＦＳＯ_３ ⁻］が存在する場合、同様に、アンモニアでの処理によって未加工のポットから取り出されてもよい。例外は、アンモニアによって直ちには脱プロトン化されない塩［ＤＩＰＥＡ−Ｈ^＋］［ＦＳＯ_３ ⁻］（例１５参照）であり、より強い塩基または大きく過剰なアンモニアをこの汚染物質（contaminant）のために使用しなければならない。

シリルアミンでの処理：
本発明の脂肪族アルキルアンモニウムフルオロスルホナート生成物は、全て吸湿性であり、フルオロスルホナートは感水性がある。従って、粗生成物（粗製品、未加工品）から水および残留アルコールを除去することは重要である。直接または濾過によって得た透明なポット内容物は、効率的に水分を取り除いて（脱水または乾燥させて）擦り取って、シリルアミンでの処理によってフッ化物のない状態にしてもよい。また、粗生成物は、本発明の範囲内で同様に処理されてもよい。粗生成物は、溶媒の存在下または不存在下で、シリルアミンで処理してもよい。必要なシリルアミンの量は、ポット中に存在する、任意の水、フッ化物、および中間シラノールと反応するのに充分であるべきである。過剰なシリルアミンが、他の生成物（アミン、ＲＯＳｉＭｅ_３およびＭｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_３）と共に、減圧下でおよび／または上昇させた温度で取り出されて、より純粋な生成物が得られる。使用し得るシリルアミンは、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）、ジメチルアミノトリメチルシラン（dimethylaminotrimethylsilane）、ジエチルアミノトリエチルシラン（diethylaminotrimethylsilane）、等、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。より低い沸点のシリルアミンが好ましい。また、容易に排出されないまたは抜けないより高い沸点のアルコールまたはエーテル汚染物質について、処理後の精製は、生成物を溶解することなく、ＲＯＳｉＭｅ_３を溶解する溶媒を用いた洗浄または共蒸溜（co-distillation）を含んでもよい。適正な溶媒の選択は、精製される生成物に応じて決まる。一般的に、本発明の大部分のオニウム生成物はこれらの溶媒での溶性が劣るので、アルキルエーテルおよび炭化水素が適している。

反応剤の有害性：
ＳＯ_２Ｆ_２は、非常に有害で完全に無臭および無色の気体である。従って、充分な予防策を講じなければならない。全ての反応は、充分な換気を有する領域で行うべきである。実験規模では、これは、少なくとも急冷ガス（ＮＨ_３）が除去されるまでは、全ての反応を、ドラフト（fume hood）内で行わなければならないことを意味する。産業規模では、適正な換気を設計してその後に適正な安全対策を講じるべきである。ＳＯ_２Ｆ_２は有害であるが、それは、気体であり、封じ込められまたは換気されるときに、例えばＦＳＯ_３Ｍｅ、液体の場合よりも作業上の危険性がはるかに小さい。

本発明は、安全な形態で大規模に低コストで、強力なアルキル化剤を調整し、任意に単離し、使用することを可能にする。本発明は、腐食性のスルホン酸の使用、または反応器外での極めて有毒なＦＳＯ_３Ｒエステル（例えば、メチルまたはエチルフルオロスルホナート）の操作に対するニーズ（必要生）を無くする。多種のフルオロスルホナートエステルは、同様に感熱性があり、例えば蒸留によるそのようなエステルの単離は実現困難であり得る。フッ化スルフリルは、安価で燻蒸剤（fumigant）として広く使用されている。本発明は、プロセスの流れからより高い（原子番号の）ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を除去する。より高いハロゲンは、第四級アンモニウム塩の永続的な汚染物質であり、特に、例えばリチウムイオン電池の動作に干渉（を妨害）する。ＦＳＯ_３Ｒエステルは、アルキルクロリド（alkyl chlorides：塩化アルキル）またはアルキルスルファート（alkyl sulfates：硫酸アルキル）よりも反応性が高く、本発明で調整するのに安価である。アルキル（alkyl）クロリド、ブロミド、スルファート、トシラート（tosylates）、メシラート（mesylates）、トリフラート（triflates）は、多くの事例で、本発明の安価な生成物と置換することができる。

例示として、第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）は非プロトン性塩基として使用される。しかし、非プロトン性塩基は第三級アミンのみに限定されない。幾つかの実施形態では、非プロトン性塩基は、アルカリ炭酸塩（alkali carbonate）、アルカリ土類炭酸塩（alkaline earth carbonate）、または第四級炭酸アンモニウム（quaternary ammonium carbonate）、フッ化物（fluoride）、塩基（base）、例えばヘテロ芳香族第三級アミン（heteroaromatic tertiary amine）（：ＮＡｒ）を含む。ここで、各Ｒ’は、独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル（cycloalkyl）、モリホリニル（morpholinyl）、またはビシクロアルキル（bicycloalkyl）であり、：ＮＡｒは、窒素を含むヘテロアリール基（heteroaryl group）である。結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋または第四級ヘテロ芳香族塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＮＡｒ］とすることができる。結果的に得られるオニウム塩のＲは、［ＲＯ⁻］前駆体に由来する。Ｒ’は、対応する非プロトン性塩基に由来する。

生成物を含む組成物：
本発明は、さらに、上述の生成物を含む組成物に関する。幾つかの実施形態では、組成物は本発明の生成物を含み（即ち、［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋、ここで、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキルであり、各Ｒ’は、独立に、アルキル、Ｎ，Ｎ−シクロアルキル、またはアルコキシアルキル、そのテトラキスアンモニウム塩、その芳香族ヘテロ環第四級アンモニウム塩であり、純度９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．９％以上、または９９．９９９％以上である）。

また、本発明は、製造製品、組成物、および／またはここで記載するプロセスの生成物を含む装置に関する。例えば、本発明のイオン性生成物は、エネルギ貯蔵装置、電池、および超（スーパー）キャパシタ（例えば、電気化学二重層キャパシタ）、等における電解質として使用することができる。本発明の非イオン性のアルキル化生成物は産業の多くの部門で広く使用される。

例
例１
テトラメチルアンモニウムフルオロスルホナート（tetramethylammonium fluorosulfonate）。密閉された２リットルの圧力反応器（パーインストゥルメント社（Parr Instrument Company））には、アセトニトリル（７８１ｇ）、メタノール（４８ｇ、１．５モル）およびトリメチルアミン（２８３ｇ、４．８モル）が充填された。その反応器は、−２０℃に冷却されて、攪拌しながら一定の静的圧力に真空引きされた。フッ化スルフリル（１５５．３ｇ、１５２モル）が、攪拌しながら減圧下で１４０分にわたって温度−１５℃で加えられ、次いで−１５℃未満の温度で４時間攪拌された。反応器は、深いチューブを通してアンモニアで大気圧より高い圧力に加圧された。５分間攪拌した後、反応器は排気されて開かれた。反応器内容物が濾過され、大量の白い固形沈殿物から透明で無色の濾液が分離された。濾液は、回転蒸発器上で乾燥状態になるまで濃縮され、１０．６ｇの固形物が得られた。乾燥された複数の固形物が組み合わされて、１ｋｇの水から再結晶化されて、分解による融点（ｍｐ）＝３４２〜３４５℃の、純粋なテトラメチルアンモニウムフルオロスルホナート（２０６ｇ、１．１８モル、７８．９％）が得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ ７４（Ｍ^＋）、２４７（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例２
テトラエチルアンモニウムフルオロスルホナート（tetraethylammonium fluorosulfonate）。密閉された２リットルのパー社製反応器には、アセトニトリル（７８４ｇ）、エタノール（２８．２ｇ、０．６１モル）およびトリエチルアミン（２１１ｇ、２．１モル）が充填された。反応器は、−１９℃に冷却されて、真空引きされた（１２Ｔｏｒｒ）。フッ化スルフリル（６３．５ｇ、０．６２モル）が、攪拌しながら減圧下で６８分にわたって温度−１７℃で加えられ、次いで−１７℃未満の温度で３５分間攪拌された。反応器は、深いチューブを通してアンモニアで約６００Ｔｏｒｒに加圧され、温度が−２０℃から＋３℃に上昇した。１０分間攪拌した後、反応器が開かれた。反応器内容物が濾過され、白い固形沈殿物から透明で無色の濾液が分離された。濾液は、回転蒸発器上で乾燥状態になるまで濃縮され（９０℃／０．８Ｔｏｒｒ）、１３５ｇの生成物（ＥｔＯＨから０．５９モル、９６％）が白い固形物として得られた。水の重量の３分の１から生成物が再結晶化されて、真空オーブンで乾燥されて（６０℃）、分解による融点（ｍｐ）＝２９６〜２９８℃の、２群（two crops）の純粋な結晶固形物が得られた。生成物Ｅｔ_４ＮＦＳＯ_３は、ジクロロメタン（２５℃で０．５Ｍ）に可溶である（溶解できる）。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １３０（Ｍ^＋）、３５９（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例３
Ｎ−ヘクシル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロスルホナート（N-hexyl-N-methylpyrrolidinium fluorosulfonate）。密閉された２リットルのパー社製反応器には、アセトニトリル（７７９ｇ）、ｎ−ヘキサノール（５０ｇ、０．４９モル）およびＮ−メチルピロリジノン（１２７．７ｇ、１．５モル）が充填された。反応器は、１５℃で静的圧力７６Ｔｏｒｒに真空引きされた。フッ化スルフリル（４９．４ｇ、０．４８モル）が、攪拌しながら７４分にわたって温度１５〜１７℃を維持して攪拌された溶液に加えられた。反応器は２６℃に加熱されて、追加的な２時間、攪拌された。過剰なアンモニアガスが導入されて、その後で、深いチューブを通して窒素ガスが反応器に散布（スパージ）された。反応器が開かれ、その内容物が濾過され、透明な濾液が回転蒸発されて、ヘキサノールの臭いを有する残留物（１５９ｇ）が得られた。この残留物は、圧力１．１Ｔｏｒｒに達するまで、１３０℃に加熱され、次いで冷却されて、融点（ｍｐ）＝１２３〜１２５℃の、透明な黄金のガラス状の固形物（１１３．１ｇ、０．４２モル、８６％）が得られた。

比較例１
２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（６３０ｇ）、ジメチルスルフィド（２２．４ｇ、０．３６モル）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（“ＤＩＰＥＡ”）（１３０ｇ、１モル）およびメタノール（１２．８ｇ、０．４モル）が充填され、−５℃に冷却されて、真空引きされた（４４Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（４６．６ｇ、０．４５モル）が、攪拌しながら７００Ｔｏｒｒで１３分の期間にわたって加えられ、温度が−５℃から＋９℃に上昇した。反応器内容物は１時間にわたって０℃に冷却され、次いで一晩中（９時間）加熱された。終了時の圧力は１２℃で２１０Ｔｏｒｒであった。反応器は、真空引きされて、アンモニア（９．１ｇ、０．５３モル）が加えられた。２０分後、反応器が開かれて、固形物が濾過されて取り除かれた。透明な濾液が、固形物に濃縮され、エタノール（１００ｇ）で洗浄され、真空オーブンにおいて４５℃で乾燥された。数時間後、その真空オーブンの壁面上に昇華物（sublimate）が観測された。残りの固形物（６５．４ｇ）は、質量分析によって、０．２７モル、６７％の、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムフルオロスルホナート（N-ethyl-N-methyl-N,N-diisopropylammonium fluorosulfonate）であることが判明した（ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ＝１４４）。

例４
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルホナート（1-Propyl-3-methylimidazolium Fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（７５０ｇ）、Ｎ−メチルイミダゾール（２５０ｇ、３．０４モル）、およびｎ−プロパノール（６０ｇ、１モル）が充填され、−２０℃に冷却されて、真空引きされた。ＳＯ_２Ｆ_２が、ゲート制御された圧力５００Ｔｏｒｒで温度−１７乃至−２０℃で７７分にわたって導入された。反応器は、１７時間、−１７乃至−１０℃で攪拌され、その時間の間に圧力が２７Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされ、２２．６ｇのアンモニアが導入され、反応器が＋１０℃に加熱された。その内容物は濾過され、そのケーキがアセトニトリルで（２×１００ｍＬ）洗浄された。透明で無色の濾液が回転蒸発されて（４８℃／８Ｔｏｒｒ）、油が得られた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾールが１００℃の油槽で０．３Ｔｏｒｒで蒸留されて、１５５ｇが回収された。無色の結晶残留物は、生成物（２２２．９ｇ、０．９９モル、９８％）、ｍｐ（融点）≒２６℃で構成されていた。１１８℃の槽で６ミクロンの真空度でイミダゾールの痕跡の除去をさらに試行したところ、追加的な４．５ｇのイミダゾールが除去され、残留物が黄色になり、質量全体は、２３．６乃至２．５１℃で溶融した。収率９７％、ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １２５（Ｍ^＋）、３４９（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）であった。

例５
Ｎ−エチルピリジニウムフルオロスルホナート（N-ethylpyridinium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（８５６ｇ）、エタノール（４６．１ｇ、１モル）、ピリジン（２３６．２ｇ、３モル）が充填され、−２０℃に冷却されて、真空引きされた（１０Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２が、ゲート制御された圧力５００〜７００Ｔｏｒｒで温度−１９乃至−２０℃で２７分にわたって、攪拌しながら加えられた。その内容物は、常に大気圧より低い圧力（subatomospheric pressure）を維持しながら、２３時間にわたって攪拌されて段階的に温度が上昇して−３℃になった。終了時点での圧力は１６３Ｔｏｒｒであった。反応器は、真空引きされ、アンモニア（２６ｇ、１．５モル）が導入された。次いで、内容物は濾過され、透明で無色の濾液が５８℃／４Ｔｏｒｒで回転蒸発された。結果的に得られた油がさらに５０〜６０℃の水槽中で加熱されて１０ミクロンの真空度にされ、無色の固形物（１７４．６ｇ、０．８４モル、８４％）が生成され、質量全体は、４９．８〜５２．０℃で溶融した。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １０８（Ｍ^＋）、３１５（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）であった。

例６
テトラエチルアンモニウムフルオロスルホナート（tetraethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（４６１ｇ）、エトキシトリメチルシラン（７８．７ｇ、０．６６モル）、トリエチルアミン（８１．３ｇ、０．８０４モル）が充填され、−２０℃に冷却されて、真空引きされた（１３Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（６４．７ｇ、０．６３モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力３００〜５００Ｔｏｒｒで１０３分にわたって加えられた。その内容物は−１４℃で一晩中攪拌されて、圧力が７５Ｔｏｒｒに低下した。反応器は真空引きされ、２７℃に加熱され、窒素ガスで大気圧にされた。その内容物は、透明で淡黄色の液体で、ほぼ乾燥状態（５５℃／６Ｔｏｒｒ）まで回転蒸発された。結果的に得られた僅かに湿った固形物は、均一な懸濁液が達成されるまで（９０分）、トルエン（５００ｍＬ）およびジクロロメタン（２５ｍＬ）と共に８０℃で攪拌された。懸濁液は濾過された。白い固形物および淡黄色の濾液が観測された。固形物は真空オーブンで８０℃で乾燥されて、分解による融点（ｍ．ｐ．）＝３０１〜３０２℃の生成物（１４１．７ｇ、０．６２モル、９７．５％）が得られた。

例７
アリルトリエチルアンモニウムフルオロスルホナート（allyltriethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（６２４ｇ）、トリエチルアミン（１１１ｇ、１．１モル）、およびアリルアルコール（２８．９５ｇ、０．５モル）が充填され、−１９℃に冷却されて、真空引きされた（９Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（５１．７ｇ、０．５１モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１３９Ｔｏｒｒで−１７℃で２時間にわたって加えられた。−１７乃至−１８℃で追加的な２時間の後、反応器圧力は２０Ｔｏｒｒに低下した。アンモニア（１１．２ｇ、０．６６モル）が導入されて、反応器は２３℃に加熱されて、内容物が濾過された。透明で無色の濾液が、回転蒸発されて（４６℃／５Ｔｏｒｒ）乾燥状態にされた。粗（未加工の）固形物はジクロロメタン／トルエンから再結晶化されて、真空オーブンで４５℃で一晩中乾燥されて、融点（ｍ．ｐ．）＝２１２〜２１９℃の生成物（１１８．７ｇ、０．４９モル、９８％）が得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １４２（Ｍ^＋）、３８３（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例８
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロスルホナート（N-ethyl-N-methylpyrrolidinium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器には、アセトニトリル（６６８ｇ）、エトキシトリメチルシラン（６０ｇ、０．５１モル）、およびＮ−メチルピロリジン（４２．３ｇ、０．５モル）が充填された。反応器は、−１９℃に冷却されて、真空引きされた（１４Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１００〜４００Ｔｏｒｒで−１９℃で３７分にわたって加えられた。反応器は一晩中攪拌され、圧力が５３Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされて、２．３ｇのアンモニアが加えられた。反応器は２８℃に加熱され、窒素が充填され、内容物、僅かに不透明な無色の液体が、仕上げ（ポリッシュ）濾過されて、濾液が回転蒸発されて（４５℃／５Ｔｏｒｒ）、１Ｔｏｒｒ未満で乾燥されて、融点（ｍｐ）＝１２３〜１５７℃の１０２．３ｇの白い固形物（０．４８モル、９７％）が、容易には再結晶化できない高い潮解性の（deliquescent）固形物として得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １１４（Ｍ^＋）。

例９
プロパルギルトリエチルアンモニウムフルオロスルホナート（propargyltrimethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（６３８ｇ）、プロパルギルアルコール（２８．６ｇ、０．５１モル）、およびトリエチルアミン（１１３．７ｇ、１．１２モル）が充填され、−２６℃に冷却されて、真空引きされた（７Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力５０〜７５Ｔｏｒｒで１１６分にわたって加えられた。さらに−２５℃で２３分後、圧力が１７Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされて、アンモニア（１９ｇ、１．１モル）が加えられた。次いで、反応器は、＋１２℃に加熱され、窒素が充填され、透明で無色の内容物が回転蒸発され、１Ｔｏｒｒで一晩中乾燥されて、融点（ｍｐ）＝１６０〜１６４℃の生成物（１１８．５ｇ、０．４９５モル、９７％）がほぼ無色の結晶として得られた。アセトニトリル／トルエンからの再結晶化で、融点（ｍｐ）＝１６３〜１６９℃の９８ｇの生成物が得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １４０（Ｍ^＋）、３７９（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）であった。生成物は吸湿性でなかった。

例１０
ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムフルオロスルホナート（n-propyltrimethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（１０６２ｇ）、プロポキシトリメチルシラン（propoxytrimethylsilane）（２１１．６ｇ、１．６モル）、およびトリメチルアミン（９０．５ｇ、１．５３モル）が充填され、冷却されて（−１９℃）、真空引きされた（９６Ｔｏｒｒ）。真空引きの期間に、１５．８ｇのトリメチルアミンが除去され、イオン交換樹脂トラップによって捕獲され、ポット中に７４．７ｇ（１．２６モル）が残された。ＳＯ_２Ｆ_２（１３０．１ｇ、１．２７モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力４００Ｔｏｒｒで２１７分にわたって−９乃至−１２℃で加えられて、１２時間、−１２℃で攪拌された。圧力は１３２Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、０℃まで加熱されて、真空引きされて（６８Ｔｏｒｒ）、開けられた。透明で無色の液体が回転蒸発されて（４５℃／１．８Ｔｏｒｒ）、白い固形物（２６４ｇ）が得られ、これが回転蒸発器で（０〜１３℃／６０〜２０Ｔｏｒｒ）ジクロロメタン／トルエン／ヘキサメチルジシラザン（dichloromethane/toluene/hexamethyldisilazane）（１２００ｍＬ／３００ｍＬ／２５ｇ）から再結晶化されて乾燥されて（４５℃／１Ｔｏｒｒ）、融点（ｍｐ）＝９８〜９９．５℃の生成物（２５０ｇ、１．２４モル、９９％）が微細な蝋性の（ワックス状の）フレークとして得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １０２（Ｍ^＋）、３０３（１Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例１１
エチルトリメチルアンモニウムフルオロスルホナート（ethyltrimethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（８１１ｇ）、およびエトキシトリメチルシラン（１２０．８ｇ、１．０２モル）が充填され、冷却されて（−２１℃）、真空引きされた（１１Ｔｏｒｒ）。トリメチルアミン（５９．５ｇ、１．０１モル）が加えられて、圧力が−２０℃で６４Ｔｏｒｒに上昇した。ＳＯ_２Ｆ_２（１０３．８ｇ、１．０２モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力３００Ｔｏｒｒで７９分にわたって−９乃至−１５℃で加えられた。反応器は、１２時間、−１０℃で攪拌され、０℃まで加熱され、真空引きされて、窒素が充填された。その内容物は微細なフリットガラス製のフィルタを通して濾過され、透明で無色の濾液が回転蒸発されて（４５℃／８０Ｔｏｒｒ）乾燥状態にされ、結果的に得られた固形物が一晩中乾燥されて（４５℃／１Ｔｏｒｒ）、分解による融点（ｍ．ｐ．）＝２７８〜２８６℃の生成物（１８２．２ｇ、０．９７モル、９６％）が得られた。アセトニトリル／トルエンから再結晶化されて、融点（ｍ．ｐ．）＝２９２〜２９５℃（ｄ）の生成物が得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ ８８（Ｍ^＋）、２７５（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

比較例２
ネオペンタノール／Ｅｔ_３Ｎ／ＳＯ_２Ｆ_２（Neopentanol/Et3N/SO₂F₂）： ２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（９２４ｇ）、ネオペンタノール（１０３ｇ、１．１６モル）、およびトリエチルアミン（２６０ｇ、２．５７モル）が充填され、冷却されて（−１７℃）、真空引きされた（１４Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（１２０．６ｇ、１．１８モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力３００Ｔｏｒｒで７０分にわたって−９℃で加えられた。反応器は、一晩中（１５時間）−１１℃で攪拌されて、圧力が３０Ｔｏｒｒまで低下した。反応器は、０℃まで加熱され、真空引きされて（２９Ｔｏｒｒ）、アンモニア（２５．３ｇ、１．５モル）が加えられた。反応器は、窒素が充填されて開かれ、重い懸濁液が見られた。これが濾過されて取り除かれ、透明で無色の濾液が回転蒸発されて（４５℃／８０Ｔｏｒｒ）、穏やかに煙を出す残留液体が残った。その液体は４７℃の槽で蒸留されて、沸点（ｂｐ）＝２９℃／６Ｔｏｒｒの透明で無色の蒸留物が得られた。これが、６０℃の槽で再蒸留されて、沸点４１℃／１４Ｔｏｒｒ、８１ｇの僅かに濁った蒸留物が得られた。この蒸留物に対してＦＴＩＲ分析が行われ、３０００ｃｍ^−１より上にはピークが見出されなかった。フラスコは軽く栓がされて保存された。一日後、内容物が噴出して、栓を吹き飛ばし、フラスコおよびドラフトに暗赤色の油状残留物が残された。残留物は更に分析されることはなかった。

比較例３
イソプロピルトリエチルアンモニウムフルオロスルホナート（isopropyltriethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（８６２ｇ）、イソプロパノール（６０．１ｇ、１モル）、およびトリエチルアミン（２５０ｇ、２．４７モル）が充填され、冷却されて（−１２℃）、真空引きされた（１２Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（１０７．２ｇ、１．０５モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力５０乃至４００Ｔｏｒｒで１６０分にわたって−１９℃で加えられた。反応器は、追加的な４５分間攪拌され、圧力が３６９Ｔｏｒｒから３２１Ｔｏｒｒに低下した。次いで、反応器は、真空引きされ（３３Ｔｏｒｒ）、−１０℃に加熱されて、アンモニア（２２．７ｇ、１．３モル）が加えられた。次いで、反応器は、＋２０℃に加熱され、窒素が充填されて、内容物が濾過された。濾液は、透明で僅かに有色の液体であり、回転蒸発されて（４５℃／３２Ｔｏｒｒ）、油状の残留物（１８０ｇ）が得られた。残留物は、取り出されてジクロロメタン（５００ｍＬ）中に入れられ、アンモニアが拡散されて、沈殿したＮＨ_４Ｆが得られこれが濾過されて取り除かれた。油は、取り出されてジクロロメタン（５００ｍＬ）およびヘキサメチルジシラザン（７ｇ）中に入れられ、固形物が出現するまで回転蒸発された（２００Ｔｏｒｒ）。次いで、フラスコは、充分冷却される（chilled）までドライアイス“ライス”（rice）のベッド（層）に移され、次いで直ぐに濾過されて、２３．９ｇの粗固形物が得られた。さらに２つの群が、このようにして濾液の濃縮によって得られ、合計６１ｇの粗固形物が得られた。粗固形物は、ジクロロメタン／トルエンから再結晶化されて、分解による融点（ｍｐ）＝２７８〜２８０℃の純粋な生成物（３５．１ｇ、０．１４モル、１４％）が得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １４４（Ｍ^＋）、３８７（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例１２
ベンジルトリエチルアンモニウムフルオロスルホナート（benzyltriethyammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（８６４ｇ）、ベンジルアルコール（１１７．５ｇ、１．１モル）、およびトリエチルアミン（２４４ｇ、２．４１モル）が充填され、冷却されて（−２２℃）、真空引きされた（１０Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（１１３．８ｇ、１．１５モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１００Ｔｏｒｒで１２０分にわたって−１８乃至−２０℃で加えられた。反応器は、１８分間、−２０℃で攪拌され、圧力が５４Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされ、アンモニア（２０．１ｇ、１．１８モル）が加えられ、反応器は、室温に加熱されながら一晩中攪拌された。反応器は、窒素が充填され、開かれ、その内容物が濾過された。透明で無色の濾液に、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldislazane）（３２ｇ）およびトルエン（７５０ｍＬ）が加えられて、沈殿物を生じさせ、それが加熱されて回転蒸発器上で再び溶解された。その透明な溶液は回転蒸発されて（３８℃／７７Ｔｏｒｒ）約７００ｍＬにされ、沈殿物が形成された。次いで、フラスコが氷上で回転されて、濾過された。そのケーク（cake）が、ラバー・ダム（rubber dam）で圧縮され、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄された。ケークは、４５℃／１Ｔｏｒｒで乾燥されて、生成物が、融点（ｍｐ）＝１３７〜１３９℃の白い固形物（２４７．４ｇ、０．８５モル、７７％）として得られた。第２の群が、濾液から、融点（ｍｐ）＝１２４〜１３８℃の淡黄色の固形物（３９．５℃、０．１３５モル、１２％）として得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １９２（Ｍ^＋）、４８３（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例１３
（２−メトキシエチル）トリメチルアンモニウムフルオロスルホナート（(2-methoxyethyl)trimethylammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（８４２ｇ）、および（２−メトキシエトキシ）トリエチルシラン（１９２．４ｇ、１．２９モル）が充填され、冷却されて（−１７℃）、真空引きされた（９Ｔｏｒｒ）。トリメチルアミン（７５．２ｇ、１．２７モル）が加えられ、圧力は−１９℃で７８Ｔｏｒｒに上昇した。ＳＯ_２Ｆ_２（１３２．８ｇ、１．３モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１２５〜２５０Ｔｏｒｒで１３４分にわたって−１５乃至−１７℃で加えられた。次いで、反応器は、４時間、−１５乃至−１７℃で攪拌され、圧力が１１６Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされ、−２℃に加熱され、窒素が充填されて、開かれた。内容物は、透明で無色の液体であり、回転蒸発されて乾燥状態になり、さらに４時間回転されて（４５℃／２．２Ｔｏｒｒ）、生成物が融点（ｍｐ）＝９３℃の白い固形物（２７１．８ｇ、１．２５モル、９８．５％）として得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ １１８（Ｍ^＋）、３３５（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例１４
（２−エチルヘキシル）（トリエチル）アンモニウムフルオロスルホナート（(2-ethylhexyl)(triethyl)ammonium fluorosulfonate）。２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（６５３ｇ）、２−エチルヘキサノール（９７．５ｇ、０．７５モル）、およびトリエチルアミン（１７４ｇ、１．７１モル）が充填され、−１９℃に冷却されて、真空引きされた（１２Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（７８ｇ、０．７６モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力２００Ｔｏｒｒで１７４分にわたって−１５乃至−２１℃で加えられた。反応器は、１２時間、−２１℃で攪拌され、圧力が４８Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、−１０℃に加熱され、真空引きされた（２２Ｔｏｒｒ）。アンモニア（１７．６ｇ、１モル）が１５分にわたって加えられ、次いで反応器は＋１９℃に加熱され、窒素が充填されて、開かれた。固形物ＮＨ_４Ｆ（２６ｇ、０．７モル）が濾過されて取り除かれ、オクタノールの微臭がある２０７ｇの粘着性の淡黄色の油が得られた（４５℃／１．４Ｔｏｒｒ）。その油は、４５℃で１７時間、３６ミクロンの真空度で攪拌されて、生成物（２００ｇ、０．６４モル、８５％）が、無臭の淡黄色の油として得られた。ＡＰＣＩ ＭＳ ｍ／ｅ ２１４（Ｍ^＋）、５２７（２Ｍ^＋／ＦＳＯ_３ ⁻）。

例１５
２リットルのパー社製反応器は、アセトニトリル（９３６ｇ）、エタノール（３９．８ｇ、０．８６モル）、ＤＩＰＥＡ（２４９ｇ、１．９モル）、およびトリメチルアミン（５６．７ｇ、０．９６モル）が充填され、−３５℃に冷却されて、真空引きされた（６Ｔｏｒｒ）。ＳＯ_２Ｆ_２（８７ｇ、０．８５モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１００〜１５０Ｔｏｒｒで４６分にわたって−３０乃至−３８℃で加えられた。反応器は、９０分間、−２５℃で攪拌され、圧力が１１Ｔｏｒｒに低下した。アンモニア（２８．６ｇ、１．７モル）が７分にわたって加えられ、次いで反応器は＋１２℃に加熱され、窒素が充填されて、開かれた。白い固形物が濾過されて取り除かれ、濾液は回転蒸発されて（６５℃／９．７Ｔｏｒｒ）、１４７ｇの白い固形物が得られた。この固形物のＡＰＣＩ質量分光法は、それがエチルトリメチルアンモニウムフルオロスルホナート（ｍ／ｅ８８）およびＤＩＰＥＡ−Ｈ^＋フルオロスルホナート（ｍ／ｅ１３０）の混合物であることを示した。ｍ／ｅ１５８においてピークは見出されず、ＤＩＰＥＡがこの反応ではアルキル化されなかったことが示された。

例１６
２，２，２−トリフルオロエチルフルオロスルホナート（2,2,2-trifluoroethyl fluorosulfonate）（最適化されていない手順）。２リットルのパー社製反応器は、ジクロロメタン（１．３ｋｇ）、およびＤＩＰＥＡ（１３３ｇ、１．０３モル）が充填され、−２０℃に冷却されて、真空引きされた（４８Ｔｏｒｒ）。フッ化スルフリル（１０２．３ｇ、１モル）が、攪拌しながら、ゲート制御された圧力１００〜２００Ｔｏｒｒで１時間にわたって−１９℃で加えられた。反応器は追加的な１８時間、−２１℃で攪拌され、圧力が７２Ｔｏｒｒに低下した。反応器は、真空引きされ（４７Ｔｏｒｒ）、２５℃に加熱されて、窒素が充填されて、開かれた。透明で無色の内容物が、回転蒸発器に配置されて、３７℃／３００Ｔｏｒｒで１５０分間、回転されて、湿った残留物および蒸留物が得られた。残留物を含むフラスコが４５〜５０℃の水槽に浸漬され、揮発性物質が１０〜２０Ｔｏｒｒで蒸留されて取り出されてドライアイス・トラップ（捕獲手段）内に入って、６９ｇの蒸留物が得られた。残留の乾燥状態の固形物が分析され（ＡＰＣＩ ＭＳ）、アルキル化されたＤＩＰＥＡ（ｍ／ｅ２１２）の証拠は見出されず、プロトン化されたＤＩＰＥＡ（ｍ／ｅ １３０）だけが見出された。次いで、トラップ内容物が部分的に大気圧で蒸留された。４２〜４５℃での前留分（forerun）は廃棄された。次いで、二相の蒸留物（１０．６）が７９〜８２℃で収集されて、分析された（ＧＣＭＳ）。上層（０．６ｇ）はＤＩＰＥＡであり、下層（１０ｇ）は生成物ＦＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（文献による沸点（ｂｐ）＝８２〜８３℃（文献King））であった。

これらの例は、本発明の可能な実施形態を例示している。以上で本発明の種々の実施形態を説明したが、これらは単なる例として提示されたもので、限定ではない、と理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細について種々の変更を行うことができることは、関連分野の専門家には明らかであろう。従って、本発明の広がり幅および範囲は、上述の例示された実施形態のいずれによっても限定されるべきではなく、特許請求の範囲およびその均等手段によってのみ規定されるべきである。

ここで挙げた全ての文書は、雑誌論文または要約、公開されたまたは対応する米国または外国特許出願、発行されたまたは外国の特許、または任意のその他の文書を含めて、それぞれ、挙げた文書中の全てのデータ、表、図面、文字を含めて、ここで参照によりそれぞれの全体を組み込む。

Claims (33)

1. フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法であって、
   溶解フッ化スフホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）をアルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）前駆体と、非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で反応させることを含み、
   ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基である、
   方法。
2. Ｒ_Ｆはフッ素であり、前記フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）前駆体は第一級アルコール（ＲＯＨ）である、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）前駆体は、化学式ＲＯＳｉＲ”_３、（ＲＯ）_２ＳｉＲ”_２、（ＲＯ）_３ＳｉＲ”または（ＲＯ）_４Ｓｉを有するシリルエーテルであり、Ｒ”はアルキル基である、請求項１に記載の方法。
5. 前記非プロトン性塩基（Ｂ）は第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニル、またはビシクロアルキル基である、請求項１に記載の方法。
6. 前記非プロトン性塩基はヘテロ芳香族第三級アミンである、請求項１に記載の方法。
7. 前記反応は大気圧以下で行われるものである、請求項１に記載の方法。
8. さらに、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｆを単離することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記アルコキシドアニオン（ＲＯ⁻）前駆体は、ヒンダード第一級アルコキシドである、請求項８に記載の方法。
10. 前記非プロトン性塩基はヒンダード塩基である、請求項８に記載の方法。
11. さらに、結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］を単離することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｒを、その場で（in situ）または、後で加えられる非プロトン性塩基と反応させることによって得られるものである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋、または第四級ヘテロ芳香族塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＮＡｒ］^＋であり、
    各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニルまたはビシクロアルキル基であり、
    ＮＡｒはヘテロ芳香族基である、請求項１１に記載の方法。
14. フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法であって、
    溶解フッ化スフホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）をアルコール（ＲＯＨ）と、非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で反応させることを含み、
    ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基であり、
    さらに、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｆまたは結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］を単離することを含む、
    方法。
15. Ｒ_Ｆはフッ素であり、前記フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記アルコール（ＲＯＨ）は、１乃至２０個の炭素原子を有する直鎖第一級アルコールまたはアルコキシアルコールである、請求項１４に記載の方法。
17. 前記アルコール（ＲＯＨ）は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、および３−エトキシプロパノール、ベンジルアルコール、環置換ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノールおよびネオペンタノールからなる群から選択されるものである、請求項１４に記載の方法。
18. 前記アルコール（ＲＯＨ）が、ヒドロキシル炭素を除いて、部分的にまたは全体的にフッ素化される、請求項１４に記載の方法。
19. 溶解フッ化スフホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）とアルコール（ＲＯＨ）との反応は溶媒中で行われ、
    前記溶媒は、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチルエーテル、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択されるものである、請求項１４に記載の方法。
20. 前記非プロトン性塩基（Ｂ）対前記アルコール（ＲＯＨ）のモル比は２：１またはそれより大きく、Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ対ＲＯＨのモル比は１：１またはそれより大きいものである、請求項１４に記載の方法。
21. 結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｆは単離され、
    前記アルコール（ＲＯＨ）がヒンダード第一級アルコールである、または前記非プロトン性塩基がヒンダード塩基である、請求項１４に記載の方法。
22. 前記非プロトン性塩基は、第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）またはヘテロ芳香族第三級アミン（：ＮＡｒ）を含み、
    各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニル、またはビシクロアルキル基である、請求項１４に記載の方法。
23. 前記結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋、または第四級ヘテロ芳香族塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＮＡｒ］^＋であり、
    各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニル、またはビシクロアルキル基である、請求項１４に記載の方法。
24. 前記フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２であり、前記非プロトン性塩基は第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）を含み、前記結果的に得られるオニウム塩は第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋である、請求項１４に記載の方法。
25. フルオロスルホナートエステルまたはその塩を調整する方法であって、
    溶解フッ化スフホニル（Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆ）をシリルエーテルと、任意に非プロトン性塩基（Ｂ）の存在下で、反応させることを含み、
    ここで、Ｒ_Ｆはフッ素またはＣ_１−Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは第一級アルキルまたはアルコキシアルキル基であり、
    さらに、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｆまたは結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］を単離することを含む、
    方法。
26. 前記シリルエーテルは、化学式ＲＯＳｉＲ”_３または（ＲＯ）_２ＳｉＲ”_２、（ＲＯ）_３ＳｉＲ”または（ＲＯ）_４Ｓｉを有し、Ｒ”はアルキル基である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記Ｒ”はメチルまたはエチル基である、請求項２５に記載の方法。
28. 前記フッ化スルホニルはＳＯ_２Ｆ_２であり、
    前記非プロトン性塩基は第三級アミン（Ｒ’_３Ｎ）を含み、
    前記結果的に得られるオニウム塩は、第四級アンモニウム塩［Ｒ_ＦＳＯ_３］⁻［ＲＲ’_３Ｎ］^＋であり、
    各Ｒ’は、独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアルコキシアルキル、シクロアルキル、モルホリニル、またはビシクロアルキル基である、請求項２５に記載の方法。
29. 結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｆが単離される、請求項２５に記載の方法。
30. 結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］が単離され、
    ここで、前記結果的に得られるオニウム塩［ＲＢ^＋］［Ｒ_ＦＳＯ_３ ⁻］は、結果的に得られるフルオロスルホナートエステルＲ_ＦＳＯ_２Ｒを、その場で（in situ）または、後で加えられる前記非プロトン性塩基と反応させることによって得られるものである、請求項２５に記載の方法。
31. 非プロトン性アミンを加えてＳＯ_２Ｆ_２との反応によってフッ素イオンを生成することを含む、請求項１、１４および２５のいずれかに記載の方法。
32. 前記フルオロスルホナートエステルは、安定なエステルであり、非プロトン性アミンで処理され、
    中性のプロトン性または非プロトン性アミンが結果的に得られる生成物である、請求項１、１４および２５のいずれかに記載の方法。
33. 前記フルオロスルホナートエステルは、安定なエステルであり、非プロトン性アミンで処理され、
    オニウム塩が結果的に得られる生成物である、請求項１、１４および２５のいずれかに記載の方法。