CS200381B1

CS200381B1 - Způsob přípravy 9-arylxantheaů

Info

Publication number: CS200381B1
Application number: CS305378A
Authority: CS
Inventors: Milan Soucek; Milena Pisova
Original assignee: Milan Soucek; Milena Pisova
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1980-09-15

Description

(54) Způsob přípravy 9-arylxantheaů

Předmětem vynálezu Je způsob přípravy 9 - arylxaathaaů ae snad»· dostupných triarylkar* biaelů·

- Arylxantheny mají použití k přípravě stabilních xanthylievých solí, použitelných v organická syntéze k regioselektivnía oxidacím cyklických alkoholů·

- Arylxantheny se dosud připravovaly kondenzací substituovaných fenolů se substituovanými benzaldehydy ( Downey Τ. B. a Lowy A·, J. Am. Chem· Soc. 45 , 1060 ( 1923 ) ,nebo a o-hydroxytriarylkarbinolů působením chlorovodíku ( Ornbeng M. a Nishida D., Amer· Chem. Soc· 45. 190 / 1923 / , případná z táže výchozí látky zahříváním nad teplotu tání ( Berlitzer H., Monatshefte 36 , 191 / 1915 / ) nebo reflukováním a acetanhydrldem ( Llb«raann H., Sarrollier J·, Justus Liebigs Ann· Chem. 509. 38 / 1934 / · Byla taká navržena syntéza z o-methoxytrlarylkarblnolů působením chloridu hlinitého ( Kaufmann H., Panslts Ρ.» Ber. 43 , 1205 / 1910 / , nebe z 9-ohlorxanthenu a feaylmagnesiuabromidu ( Cheeseman

6· V, Η», JeCheu·Soc· 1959. 458 ) . Tyto syntézy nedávaly kvantitativní výtěžky a ani čisté produkty.

Vysokých výtěžků a čistých produktů při přípravě 9-arylxanthenů obecného vzorce I X

R' (1)/

200 381 kde R¹ m R² je vodík, nebo představují spolu skupinu -CH-CHCH-GH - spojenou v kruh, X je vedík aebe halogen, lze dosáhnout způsobe* podlevynélezu, jehož podetatou je, že se působí aa triarylmethaaol, substituovaný hydroxylen v poleze 2 jednoho z arylů, obeoného vzorce 1' aebe III

Ί 2 kde R , Ra X nají stejný význam jako nahoře, v bezvedá* uhlovodíkovém rozpouštědle v pí temnosti suiidla chlorovodíkem aebe bromovodíkon, načež ae pe odstranění suěidla, přebytečného halogenvedíku a vzdušného kyslíku působí aa roztok tero.aminem, roztek se nechá stát de zmizení žlutého zbarvení a produkt se izoluje. Nejvýhodnějšia způsoben izolace je edfilt rováaí vyloučené ammoniové soli, odpaření do sucha a překrystalování, případné se použije jiný způsob vyčištění, jestliže produkt nelze přivést ko krystalizaoí, ( např. opakované vy třepávánl nebo chromatografie ) ·

Jako uhlovodíková rozpouštědla se hodí například benzen, toluen, nasycené alifatické a alicyklloké uhlovodíky a jejioh s*ěsi.

Důležitý je výběr vhodného suěidla. Nejlépe so osvědčil bezvodý zírán horečnatý, lze použít i chlorid vápenatý.Odstranění* vzdušného kyslíku před přidání* aminu / např.prebub láni* reakčního roztoku dusíkem / se potlačí oxidační reakee, při které vzniká vedlejěí pr dukt obtížně oddělitelný od xaathenu.

Z terč.aminů so hodí nejlépe tore.aminy edpařitolné běhen izolace xanthenu·

Pod pojme* odpařitelný terč.amin so rozumí tore .amin, který lze po skončení reakce odstranit z reakční směsí odpaření* bez patrného rozkladu produktu. Obeoně so k tonu hodí terč.aminy NR^ , kdo R jsou stejné nebo různé, nerozvětvoné nebo rozvětvené alkyly Cj a , přičemž dva ze substituentů popřípadě tvoří až 6-ti členný kruh.

Reakoe probíhá, bez zřetele k případným nastálý* meziproduktů*, podle celkového schémat·

kde R R¹ , R² a X mají shora uvedený význam. Výtěžky jsou obvykle nad 90 % teoretické hodnoty. Shora uvedeným způsobem přípravy 9 - arylxantheaů podle vynálezu se dosáhne nad 90 % výtěžku, zatím co dříve uváděné způsoby ( Cheeseman G. W. H., J . Chem. Sec. 1959 458 ) měly výtěžky 20 až 40 % a produkty byly velmi nečisté.

V dalším je vynález blíže objasněn na příkladech provedení, aniž se tím jakkoliv omezuje

Příklad 1

Do roztoku 0,01 molu difenyl 1/3 - hydrexy - 2 - naftyl / methanolu ve 200 ml suchého benzenu bylo přidáno 6,0 g / 0,05 ml / bezvodého síranu hořečnatého. řo ochlazení na 8 ⁰ C byl za míchání uváděn do suspenze plynný chlorovodík / 3 min. 250 ml / min / · Reakční směs byla míchána jí·Stě 5 minut, sušidlo odfiltrováno fritou S₂ a promyto suchým benzenem / 2x 20 ml / . Z filtrátu byl při 10 ⁹ C odstraněn na rotační odparce zbylý chlorovodík. Z baňky, obsahující benzenový roztok triarylmethylchloridu, byl vzduch vytěsněn dusíkem a po ochlazení na 8 * C byl přidán triethylamin / 1,5 g, 0,015 mol / . Vzniklý žlutý roztok substituovaného ohinonmethidu byl ponechán stát při 20 až 25 ° C do odbarvení. Vyloučený triethylamoniumchlorid byl odfiltrován, filtrát byl odpařen na rotační odparce k suchu a zby tek byl krystalován ze směsi ether - petroether nebo' benzen - petrolether. Krystalický produkt benzo(g) - 9 - fenylxanthen o t.t. 172 až 173 ⁰ C byl získán ve výtěžku 95 % teorie. Analysa : vypočteno 89,47 % C , 5,28 % H j nalezeno 89,63 % C , 5,19 % H .

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 byl opakován se s.tejnýrai výchozími látkami. Jako terciární amin byl použit N- methylpyrolidin ( 0,15 mol ) · Jako výsledný produkt o t.t. 172 až 173 ⁰ C byl získán benzo(g) - 9 - fenylxanthen o výtěžku 94 % .

Příklad 3

Postup podle příkladu 1 byl opakován s ekvivalentním množstvím bis ( 4-fluorfenyl ) 3hydroxy - 2 naftylmethanolu · Jako výsledný produkt byl získán benze(g) - 3 fluor - 9 - ( 4 fluorfenyl )xanthen o teplotě tání 195 až 196 ⁰ C , výtěžek byl 96 % teorie.

Analysa : vypočteno 80,05 % 0 , 4,13 % H J aalezene 80,35 % c , 4,11% h .

Příklad 4

Postup padle příkladu 1 byl opakován s použití· trimethylaminu a s ekvivalentním množstvím dl(4 - bremfenyl) ( 2-hydroxyfenyl ) - methanolu· Vzniklý 3 - brom -9-(4- bremfenyl ) xanthen měl t»t· 187 až 189 0 , výtěžek 98 % teorie·

Analysa i vypočteno 54,84 % C , 2,91 % H f naloženo 55,01 % C , 2,73 % H _o

Příklad 5

Postup dle příkladu 1 byl opakován a ekvivalentním množstvím 2 - ( 3 - hydroxynaftyl ) bis ( 4 - chiorfenyl ) metanolu. Vzniklý beazo(g) - 3 - ohlor - 9 - ( 4-ehlerfeayl ) xanthen

Analysa >

vypočteno nalezeno

a byl získán s	92 % výtěžkem·
% c ,	3,74 % H i
% C ,	3,50 % H .
Ř E D M S T	VYNÁLEZU

Claims

1.Způsob přípravy 9-arylxanthenů obeoného vzorce I kde R , R je vodík, nebo představují spolu skupinu - CHeCIEHeCH - spojenou v kruh, X je vodík nebo halogen, vyznačený tím, že se na triarylmethanol, obeoného vzorce II nebo III ( II ) ( III ) , η ρ kde R , R a X mají stejný význam jako se vzorci I působí v bezvodém uhlovodíkovém roz pouštědle v přítomnosti suěidla chlorovodíkem nebo bromovodíkem, načež se po odstranění suěidla, přebytečného halogenvodíku a kyslíku, působí na roztok terč.aminem obecného vzorce NRj , kde substituenty R jsou stejné nebo různé, nerozvětvené nebo rozvětvené alkyly C₁až , přičemž dva z těchto substituentů popřípadě tvoří maximálně až 6 ti členný kruh, roztok se nechá de vymizení žlutého zabarvení a produkt se izoluje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sušidlo použije bezvodý síran hořečnatý.