JP3533134B2 - フッ素化剤及びその製法と使用 - Google Patents

フッ素化剤及びその製法と使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフッ化水素
含有組成物、この組成物のフッ素化剤としての用途およ
びそれを用いた含フッ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物のハロゲン化反応については
古くから多くの方法が知られている。ハロゲン化剤とし
て一般的に使用されるものには、ハロゲン化水素、ハロ
ゲンの燐化合物、ハロゲンの硫黄化合物、ハロゲン単体
等があるが、これらは腐食性や毒性が高く、取扱には特
殊な装置や技術を必要とするものが多い。したがって、
取り扱いや安全性、または反応性の面から、現在もハロ
ゲン化剤の開発研究が続けられている。
【０００３】フッ素化反応で従来から使用されているフ
ッ素化剤として、フッ素、無水フッ化水素、四フッ化硫
黄等があるが、これら従来のフッ素化剤は、毒性、腐食
性、反応時における爆発の危険性等のために取り扱いが
難しく、そのために特殊な装置や技術が必要である。ま
た、反応において必要とするフッ素結合の選択性が良く
ないこと等の問題がある。一方、フッ素化合物を利用し
た新製品の開発は、機能材料や生理活性物質をはじめ、
様々の分野で行われており、これに合わせて近年各種の
フッ素化剤が開発されつつある。無水フッ化水素（Ｈ
Ｆ）は、フッ素化学工業における基幹フッ素源として幅
広く多量に使用されている。しかしながら、 低沸点
（ｂｐ１９．５℃）と強い毒性や腐食性のため取り扱い
にくく、その使用に当たっては、装置を耐酸性、耐圧構
造にする必要があり、また、特殊な技術を必要とするた
め、工業的に用いることは非常に困難である。
【０００４】これらの問題点を解決した取り扱い易く、
フッ化水素と同様の反応形式を示すフッ素化剤（以下、
ＨＦ様フッ素化剤と言う）として、ＨＦとルイス塩基の
錯体が開発されている。ピリジン−７０ｗｔ％（ＨＦ）
ｎ（Ｏｌａｈ試薬）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４，３
８７２（１９７９））や、トリエチルアミン−３ＨＦ
（Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２８，３１
（１９９５））等が知られている。しかしながら、これ
らのフッ素化剤は、その製造においてかなりの発熱を伴
うため制御が難しく、また、回収再利用の点から、工業
的に用いることは困難である。ＨＦはフッ素化学工業に
おいて、重要なフッ素源であるため、取扱い上の問題点
を克服し、幅広い分野で簡便に使用できるようにするた
め、改良型ＨＦ様フッ素化剤の開発はフッ素化学の分野
において非常に意義深いことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フッ
素含有化合物の製造に好適なフッ素化剤であるフッ化水
素を、取り扱いやすく、簡便に使用できるフッ素化剤と
して提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、これらの課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、標準状態
（２５℃、１気圧）で液体であり、かつ沸点が１２０℃
以上の化合物にフッ化水素を添加することにより得られ
るフッ化水素含有組成物、好ましくは標準状態（２５
℃、１気圧）で液体であり、かつ沸点が１２０℃以上で
あり、かつｐＫａが２５℃で１２以上の化合物にフッ化
水素を添加することにより得られるフッ化水素含有組成
物が、取り扱いが簡便で、フッ化水素と同様にフッ素化
効果を奏する新規なフッ素化剤として有用であり、さら
にフッ素化反応への使用に際して、何ら特殊な装置や技
術を必要とすることなく、極めて安全かつ容易に行える
ことを見出し、本発明を達成した。
【０００７】即ち、本発明は、標準状態（２５℃、１気
圧）で液体であり、かつ沸点が１２０℃以上である化合
物、より好ましくは、標準状態（２５℃、１気圧）で液
体であつて、沸点が１２０℃以上であり、ｐＫａが２５
℃で１２以上の化合物に、フッ化水素を添加することに
より得られるフッ化水素含有組成物、および該組成物の
フッ素化剤としての用途、さらには、該組成物をフッ素
化剤として用いて含フッ素化合物を製造する方法を提供
するものである。
【０００８】より詳しくは、（１）標準状態（２５℃、
１気圧）で、液体であり、かつ沸点が１２０℃以上であ
る化合物とフッ化水素から成るフッ化水素含有組成物、
およびこの組成物からなるフッ素化剤、
【０００９】（２）標準状態（２５℃、１気圧）で、液
体であり、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａ
が２５℃で１２以上である化合物とフッ化水素から成る
フッ化水素含有組成物、およびこの組成物からなるフッ
素化剤、
【００１０】（３）標準状態（２５℃、１気圧）で、液
体であり、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａ
が２５℃で１２以上である化合物とフッ化水素からな
り、化合物１モルに対するフッ化水素のモル数が７モル
以上であるフッ化水素含有組成物、およびこの組成物か
らなるフッ素化剤、
【００１１】（４）（１）〜（３）において、化合物
が、（イ）一般式（１）
【化３９】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換または無置換のアルキル基ま
たはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４が結合して窒素原
子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成し
てもよい。また、Ｒ １とＲ３が結合して、窒素原子、ま
たは窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよ
い。）で表される化合物、
【００１２】（ロ）一般式（６）
【化４０】 （式中、Ｒ７およびＲ８は置換または無置換のアルキル
基またはアリール基を示し、Ｒ９は水素原子あるいは置
換または無置換のアルキル基またはアリール基を示し、
同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ９が結合
して環状アミドを形成してもよい。）で表される化合
物、（ハ）一般式（１０）
【化４１】 （式中、Ｒ１０およびＲ１１は置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
もよい。また、Ｒ１０とＲ１１が結合して環状エーテル
を形成してもよい。）で表される化合物、
【００１３】（ニ）一般式（１２）
【化４２】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
もよい。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して環状エステル
を形成してもよい。）で表される化合物、または、
【００１４】（ホ）式（１４）
【化４３】 で表される化合物であるフッ化水素含有組成物、および
この組成物からなるフッ素化剤である。
【００１５】（５）また、一般式（１）で表わされる化
合物が、（ヘ）式（２）
【化４４】 で表される化合物、（ト）一般式（３）
【化４５】 （式中、ａは２〜３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１
〜６の置換または無置換の低級アルキル基であり、同一
でも異なっていてもよい。）で表される化合物であり、
【００１６】また一般式（３）で表わされる化合物が、
式（４）
【化４６】 で表される化合物または式（５）
【化４７】 で表される化合物、
【００１７】また、（チ）一般式（６）で表わされる化
合物が、式（７）
【化４８】 で表される化合物、式（８）
【化４９】 で表される化合物、または式（９）
【化５０】 で表される化合物、
【００１８】（リ）一般式（１０）で表わされる化合物
が、式（１１）
【化５１】 で表される化合物、（ヌ）一般式（１２）で表わされる
化合物が、式（１３）
【化５２】 で表される化合物であるフッ化水素含有組成物、および
この組成物からなるフッ素化剤である。
【００１９】以上のように、本発明は上記の各組成物お
よびこれらの組成物のフッ素化剤としての用途である。
さらに、（６）本発明は、これらのフッ素化剤を、一般
式（１５）
【化５３】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれ
かを示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、３個
のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さず、また、
３個のＸ１が水素およびフッ素原子のみから構成される
ことはない。ｍは、１〜６の整数を示す。）で表される
化合物と反応させることを特徴とする一般式（１６）
【化５４】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
Ｘ２は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、同一
でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。）で表されるフッ素化合物
の製造方法である。
【００２０】また、（７）本発明は、一般式（１６）の
化合物として、一般式（１７）
【化５５】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
を示す。Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子
のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。ただ
し、３個のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さ
ず、また、３個のＸ １が水素およびフッ素原子のみから
構成されることはない。ｍは、１〜９の整数を示す。）
で表される複素環式芳香族化合物を反応させて、一般式
（１８）
【化５６】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
を示す。Ｘ２は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示
し、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数
を示す。ｍは、１〜９の整数を示す。）で表されるフッ
素含有複素環式芳香族化合物を製造する方法である。
【００２１】この方法において、（１）一般式（１７）
で表される複素環式芳香族化合物が、窒素、酸素及び硫
黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を１〜
４個含有する環式化合物、例えば、一般式（１７）で表
される複素環式芳香族化合物が、フラン、チオフェン、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾー
ル、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラ
ン、インドール、チアナフテン、ベンズイミダゾール、
ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、プリン、キノリン、イソキノリン、チノリン、キ
ノキサリン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナ
ントロリンから選ばれた環を有する複素環式芳香族化合
物であり、
【００２２】さらに、（２）一般式（１７）で表される
複素環式芳香族化合物が、一般式（１９）
【化５７】 （式中、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を示す。）で表わされる化合物、中でも式（２
０）、
【化５８】 で表される４−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチ
ル）ピラゾールであり、または、（３）一般式（２１）
【化５９】 （式中、Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子、塩素原子、
フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たはアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基
を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物、
【００２３】中でも、式（２２）
【化６０】 で表される２，４−ジクロロ−５−トリクロロメチルピ
リミジンであり、
【００２４】さらに、（４）一般式（２３）
【化６１】 （式中、Ｒ１９およびＲ２０は水素原子または炭素数１
〜４の低級アルキル基を示し、同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物、中でも、式（２４）
【化６２】 で表される１−メチル−３−トリクロロメチルピラゾー
ル−４−カルボン酸エチルである。
【００２５】本発明の、フッ化水素含有組成物は、フッ
化水素と同様の反応形式を有するフッ素化剤として使用
することができる。さらに、フッ素化剤としての用途の
みならず、酸触媒等としても使用することができる。フ
ッ素化剤として用いる際は、好ましくは、上記の化合物
１モルに対してフッ化水素が７モル以上である組成物で
ある。また、これらのフッ素化剤は、フッ素化反応後に
は、容易に回収、再利用できるために経済的である。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明のフッ化水素含有組成物
は、次の化合物とフッ化水素とを含有する組成物であ
る。すなわち、化合物は、（ａ）標準状態（２５℃、１
気圧）で液体であり、（ｂ）沸点が１２０℃以上である
ことが必須であり、さらに好ましくは標準状態（２５
℃、１気圧）で液体であり、沸点が１２０℃以上である
ことに加えて、（ｃ）ｐＫａが２５℃で１２以上である
ことである。フッ化水素は、無水のフッ化水素を用い
る。
【００２７】本発明のフッ化水素含有組成物において、
上記化合物とフッ化水素は、（１）塩または錯体を形成
していても、（２）化合物分子中の非共有電子対にフッ
化水素が配位していても、（３）フッ化水素同士は、化
合物分子を部分的に含みながら直鎖または分岐状に水素
結合していても、また（４）化合物にフッ化水素が溶解
して単なる混合物になっている状態でもよい。本発明の
フッ化水素含有組成物は、組成物を構成する化合物分子
とフッ化水素が上記に示すような相互作用している状態
のものをすべて含むものである。
【００２８】本発明のフッ化水素含有組成物を構成する
化合物が、標準状態（２５℃、１気圧）で液体であり、
その沸点が１２０℃以上の化合物であり、さらに好まし
くは標準状態（２５℃、１気圧）でｐＫａが２５℃で１
２以上の化合物であることは、フッ素化剤として用いる
場合の反応温度、反応性を考慮して規定されるものであ
る。
【００２９】本発明のフッ化水素含有組成物を構成する
化合物としては、上記に規定する要件を備えた各種の化
合物が挙げられる。好ましくは、次の一般式（１）、一
般式（６）、一般式（１０）、一般式（１２）及び一般
式（１４）からなる群から選ばれる化合物が挙げられ
る。 一般式（１）
【化６３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換または無置換のアルキル基ま
たはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４が結合して窒素原
子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成し
てもよい。また、Ｒ １とＲ３が結合して、窒素原子、ま
たは窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよ
い。）で表される化合物、
【００３０】一般式（６）
【化６４】 （式中、Ｒ７〜Ｒ８は、置換または無置換のアルキル基
またはアリール基を示し、Ｒ９は水素原子あるいは置換
または無置換のアルキル基またはアリール基を示し、同
一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ９が結合し
て環状アミドを形成してもよい。）で表される化合物、
【００３１】一般式（１０）
【化６５】 （式中、Ｒ１０およびＲ１１は置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
もよい。また、Ｒ１０とＲ１１が結合して環状エーテル
を形成してもよい。）で表される化合物、
【００３２】一般式（１２）
【化６６】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
もよい。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して環状エステル
を形成してもよい。）で表される化合物、
【００３３】および、式（１４）
【化６７】 で表される化合物である。
【００３４】以下、各化合物について説明する。 １）一般式（１）で表わされる化合物は、式中のＲ１〜
Ｒ４が、置換または無置換のアルキル基またはアリール
基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基であり、同一でも異なっていてもよく、また
アルキル基は直鎖状または分岐状であってもよい。アル
キル基またはアリール基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であ
る。また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４がそれぞれ結合
して窒素原子を含む炭素数３〜５のヘテロ環を構成して
いてもよい。このような環の例としては、ピロリジン
環、ピペリジン環が挙げられる。
【００３５】また、Ｒ１とＲ３が結合して、一般式
（３）
【化６８】 に示すような２個の窒素原子を含んだヘテロ５員環また
は６員環を構成してもよい。このような環の例として
は、イミダゾリジノン環、ピリミジノン環が挙げられ
る。
【００３６】一般式（１）および一般式（３）で表され
る化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメ
チルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジ（ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロ
ピレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）プロピレ
ンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）プロピレンウレ
ア等が挙げられる。
【００３７】一般式（１）で表わされる化合物として、
好ましくは、式（２）
【化６９】 で表わされる１，１，３，３−テトラメチルウレアであ
り、又、一般式（３）
【化７０】 で表わされる化合物としては、式中のＲ５およびＲ６が
炭素数１〜６の置換または無置換の低級アルキル基であ
り、同一でも異なっていてもよい。例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。一般式
（３）の化合物として、好ましくは、式（４）
【化７１】 で表わされる１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
又は式（５）
【化７２】 で表わされるＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア等で
ある。一般式（１）で表わされる化合物として、特に好
ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンで
ある。
【００３８】２）一般式（６）
【化７３】 で表される化合物は、式中のＲ７およびＲ８が置換また
は無置換のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９は
水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基または
アリール基であり、同一でも異なっていてもよい。アル
キル基またはアリール基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であ
る。また、Ｒ７とＲ９が結合して環状アミドを形成して
もよい。
【００３９】一般式（６）で表される化合物としては、
好ましくは式（７）
【化７４】 のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、式（８）
【化７５】 のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、式（９）
【化７６】 の１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４０】一般式（１０）
【化７７】 で表される化合物は、式中のＲ１０およびＲ１１が置換
または無置換のアルキル基またはアルコキシアルキル
基、アリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。
例えば、ブチル基よりも炭素数の多いアルキル基、フェ
ニル基等が挙げられる。また、Ｒ１０とＲ１１が結合し
て酸素原子を１〜３個含む環状エーテルを形成してもよ
い。 ３）一般式（１０）で表される化合物としては、具体的
には、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ア
ニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ア
ミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテルジエチレングリコール
ジブチルエーテル等である。好ましくは、式（１１）
【化７８】 で表わされるジエチレングリコールジメチルエーテルで
ある。
【００４１】４）一般式（１２）
【化７９】 で表される化合物は、式中、Ｒ１２およびＲ１３が置換
または無置換のアルキル基またはアリール基を示し、同
一でも異なっていてもよい。アルキル基またはアリール
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ
１２とＲ１３が結合して環状エステルを形成してもよ
い。
【００４２】一般式（１２）で表される化合物として
は、具体的に、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベン
ジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチ
ル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラ
クトン等である。好ましくは、式（１３）
【化８０】 で表わされる酢酸ーn−ブチルである。 ５）式（１４）で表わされる化合物は、ヘキサメチルホ
スホルアミド等である。
【００４３】本発明のフッ化水素含有組成物において、
フッ化水素の量は、標準状態（２５℃、１気圧）におい
て、フッ化水素含有組成物からフッ化水素が組成物系外
に放出されない程度の量がよい。その量は、フッ化水素
含有組成物を構成する化合物の種類、物性や温度により
左右されるが、一般に、フッ化水素含有組成物を構成す
る化合物１モルに対するフッ化水素のモル数が２モル〜
２５モル、好ましくは７モル〜２０モル、さらに好まし
くは１０モル〜１８モルである。なお、フッ化水素含有
組成物を構成する化合物とフッ化水素が塩や錯体を形成
する場合、化合物１モルに対して１ＨＦ塩や２ＨＦ塩な
ど、配位数の異なる塩や錯体の混合物になる可能性があ
る。前述の、フッ化水素含有組成物を構成する化合物１
モルに対するフッ化水素のモル数というのは、全フッ化
水素モル数を化合物のモル数で除した数値であり、フッ
化水素含有組成物を構成する化合物１モルに対するフッ
化水素の平均的なモル数を表すものとする。
【００４４】本発明のフッ化水素含有組成物は、フッ化
水素含有組成物を構成させようとする化合物に無水フッ
化水素を添加することによって製造することができる。
無水フッ化水素は、液体の状態で添加してもよいし、ま
た、ガスの状態で吹き込んで添加してもよい。無水フッ
化水素を添加する際の温度は−２０℃〜２０℃、好まし
くは−１０℃〜１０℃、さらに好ましくは０℃〜５℃で
ある。無水フッ化水素の添加速度は、無水フッ化水素が
ショートパスせず、かつ、激しい発熱等を伴わない速度
であればよい。例えば、無水フッ化水素添加量が化合物
５０g当たり１００ｇ程度の場合は、通常、１．５ｇ／
ｍｉｎ〜３．０ｇ／ｍｉｎの添加速度、好ましくは、
２．０ｇ／ｍｉｎ〜２．５ｇ／ｍｉｎの添加速度であ
る。ただし、無水フッ化水素添加開始時は、発熱が大き
い場合があるので、場合によっては、添加速度を遅くす
る必要がある。
【００４５】本発明のフッ化水素含有組成物は、無水フ
ッ化水素を吹き込んだ後、組成物を、所望の温度で攪拌
して、フッ化水素を系外に放出しフッ化水素含有量を平
衡状態に至らしめて、フッ化水素の含有量を所望の量に
調整すること出来る。本発明のフッ化水素含有組成物
は、耐フッ酸性容器、好ましくは耐フッ酸性耐圧容器に
保存し、フッ素化剤として、又、触媒等として各種反応
に用いることが出来る。
【００４６】また、本発明は、以上のフッ化水素含有組
成物をフッ素化剤とするものである。本発明のフッ素化
剤は、上述した組成物をそれぞれフッ素化剤とするもの
であり、すなわち、例えば、（１）標準状態（２５℃、
１気圧）で、液体であり、かつ沸点が１２０℃以上であ
る化合物とフッ化水素から成るフッ素化剤、（２）標準
状態（２５℃、１気圧）で、液体であり、かつ沸点が１
２０℃以上であり、かつｐＫａが２５℃で１２以上であ
る化合物とフッ化水素から成るフッ素化剤、（３）標準
状態（２５℃、１気圧）で、液体であり、かつ沸点が１
２０℃以上であり、かつｐＫａが２５℃で１２以上であ
る化合物とフッ化水素からなり、化合物１モルに対する
フッ化水素のモル数が７モル以上であるフッ素化剤のよ
うにフッ化水素含有含有組成物に対応するものである。
同様に本発明の他の態様のフッ化水素含有組成物は、そ
れぞれフッ素化剤と規定するものである。
【００４７】なお、本発明において、本発明のフッ素化
剤を、フッ化水素含有組成物を構成する化合物とフッ化
水素のモル比から、例えば、化合物が１，３−ジメチル
イミダゾリジノン（ＤＭＩと略記）である場合、ＤＭＩ
・ｎＨＦのように示すこともある。本発明のフッ素化剤
は、フッ素化剤としてフッ化水素が有効な反応に限ら
ず、各種のフッ素化反応に適用可能であり、特にフッ素
含有有機化合物のフッ素化に有用性を有するが、中で
も、次に説明するフッ素化反応のフッ素化剤として有効
である。この反応は、本発明のフッ素化剤を用いたハロ
ゲン交換反応によるフッ素含有化合物の製造であり、ハ
ロゲン含有の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族化合物の
ハロゲン交換反応によるフッ素含有化合物の製造であ
る。すなわち、一般式（１５）
【化８１】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれ
かを示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、３個
のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さず、また、
３個のＸ１が水素およびフッ素原子のみから構成される
ことはない。ｍは、１〜６の整数を示す。）で表される
ハロゲン化物を、本発明のフッ素化剤と反応させて、
【００４８】一般式（１６）
【化８２】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
Ｘ２は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、同一
でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。）で表されるフッ素化合物
を製造する。
【００４９】一般式（１５）で表される化合物は、例え
ば、１、１，１，３−テトラクロロ−３−メチルブタ
ン、ベンジルクロリド、ベンザルクロリド、ベンゾトリ
クロリド、（クロロジフルオロメチル）ベンゼン、（ジ
クロロフルオロメチル）ベンゼン、２−クロロベンゾト
リクロリド、４−クロロベンゾトリクロリド、ジクロロ
ベンゾトリクロリド、２−フルオロベンゾトリクロリ
ド、２−ニトロベンゾトリクロリド、３−ニトロベンゾ
トリクロリド、４−ニトロベンゾトリクロリド、（トリ
クロロメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリクロロ
メチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）
ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これら一般式（１５）で表される化合物から、
それぞれ対応する一般式（１６）で表されるフッ素化合
物を得ることができる。
【００５０】また、一般式（１７）
【化８３】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
を示す。Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子
のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。ただ
し、３個のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さ
ず、また、３個のＸ １が水素およびフッ素原子のみから
構成されることはない。ｍは、１〜９の整数を示す。）
で表されるハロゲン化複素環式芳香族化合物を、本発明
のフッ素化剤と反応させて、
【００５１】一般式（１８）
【化８４】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
を示す。Ｘ２は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示
し、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数
を示す。ｍは、１〜９の整数を示す。）で表されるフッ
素含有複素環式芳香族化合物を製造する。
【００５２】なお、本発明でいう複素環式芳香族化合物
とは、窒素、酸素、硫黄からなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素を１〜４個含有する複素環式化合物であ
る。一般式（１７）および（１８）中のｍは、１〜９の
数字であり、これは、側鎖として配位するトリハロメチ
ル基の数である。一般的な複素環式化合物の構造から、
配位可能な数には、限界があるため、上限は９程度であ
る。一般に、ｍの数が多くなるとハロゲン交換の反応速
度が低下する傾向にある。
【００５３】好ましくは、一般式（１７）で表される複
素環式芳香族化合物は、フラン、チオフェン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チア
ゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリ
ミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インド
ール、チアナフテン、ベンズイミダゾール、ベンゾキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリ
ン、キノリン、イソキノリン、チノリン、キノキサリ
ン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリ
ンから選ばれた環を有する複素環式芳香族化合物であ
る。
【００５４】以下に一般式（１７）で表される化合物の
例を示すが、これらの例に特に限定されるものではな
い。化合物例として、例えば、次の化合物が挙げられ
る。 酸素含有複素環式芳香族類；３−トリクロロメチルフラ
ン、３−トリブロモメチルフラン、２，３−ビス［トリ
クロロメチル］ベンゾフラン、２，３−ビス［トリブロ
モメチル］ベンゾフラン、 硫黄含有複素環式芳香族類；２−トリクロロメチルチオ
フェン、３−トリクロロメチルチオフェン、２，３−ビ
ス［トリクロロメチル］チオフェン、２，５−ビス［ト
リクロロメチル］チオフェン、３，４−ビス［トリクロ
ロメチル］チオフェン、２−トリブロモメチルチオフェ
ン、３−トリブロモメチルチオフェン、２，３−ビス
［トリブロモメチル］チオフェン、２，５−ビス［トリ
ブロモメチル］チオフェン、３，４−ビス［トリブロモ
メチル］チオフェン、２−トリクロロメチルチアナフテ
ン、２−トリブロモメチルチアナフテン、４，６−ビス
［トリクロロメチル］ジベンゾチオフェン、４，６−ビ
ス［トリブロモメチル］ジベンゾチオフェン、 窒素含有複素環式芳香族類；２−トリクロロメチルピロ
ール、２−トリブロモメチルピロール、４−クロロ−３
−トリクロロメチルピラゾール、４−クロロ−３，５−
ビス［トリクロロメチル］ピラゾール、４−クロロ−３
−トリブロモメチルピラゾール、４−クロロ−３，５−
ビス［トリブロモメチル］ピラゾール、１−メチル−３
−トリクロロメチルピラゾール−４−カルボン酸エチ
ル、１，２−ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、
１，３−ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，
５−ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，５−
ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、４，５−ビス
［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２，５−トリ
ス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，３，４−ト
リス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２−ビス
［トリブロモメチル］イミダゾール、１，３−ビス［ト
リブロモメチル］イミダゾール、１，５−ビス［トリブ
ロモメチル］イミダゾール、２，５−ビス［トリブロモ
メチル］イミダゾール、４，５−ビス［トリブロモメチ
ル］イミダゾール、１，２，５−トリス［トリブロモメ
チル］イミダゾール、２，３，４−トリス［トリブロモ
メチル］イミダゾール、２−トリクロロメチルピリジ
ン、３−トリクロロメチルピリジン、４−トリクロロメ
チルピリジン、２，３−２，５−ビス［トリクロロメチ
ル］ピリジン、２，６−ビス［トリクロロメチル］ピリ
ジン、３，５−ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２
−トリブロモメチルピリジン、３−トリブロモメチルピ
リジン、４−トリブロモメチルピリジン、２，３−２，
５−ビス［トリブロモメチル］ピリジン、２，６−ビス
［トリブロモメチル］ピリジン、３，５−ビス［トリブ
ロモメチル］ピリジン、３−トリクロロメチルピリダジ
ン、３−トリブロモメチルピリダジン、４−トリクロロ
メチルピリダジン、４−トリブロモメチルピリダジン、
２，４−ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，６
−ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，４−ビス
［トリブロモメチル］ピリミジン、２，６−ビス［トリ
ブロモメチル］ピリミジン、２，４−ジクロロ−５−ト
リクロロメチルピリミジン、２−トリクロロメチルピラ
ジン、２−トリブロモメチルピラジン、１，３，５−ト
リスビス［トリクロロメチル］トリアジン、１，３，５
−トリスビス［トリブロモメチル］トリアジン、４−ト
リクロロメチルインドール、５−トリクロロメチルイン
ドール、４−トリブロモメチルインドール、５−トリブ
ロモメチルインドール、２−トリクロロメチルベンズイ
ミダゾール、２−トリブロモメチルベンズイミダゾー
ル、５−トリクロロメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、５−トリブロモメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、６−トリクロロメチルプリン、６−トリブロモメチ
ルプリン、３−トリクロロメチルキノリン、４−トリク
ロロメチルキノリン、３−トリブロモメチルキノリン、
４−トリブロモメチルキノリン、３−トリクロロメチル
イソキノリン、３−トリブロモメチルイソキノリン、４
−トリクロロメチルチノリン、４−トリブロモメチルチ
ノリン、２−トリクロロメチルキノキサリン、２−トリ
ブロモメチルキノキサリン、５−トリクロロメチルキノ
キサリン、５−トリブロモメチルキノキサリン、９−ト
リクロロメチルアクリジン、９−トリブロモメチルアク
リジン、４−トリクロロメチル−１，１０−フェナント
ロリン、４−トリブロモメチル−１，１０−フェナント
ロリン、５−トリクロロメチル−１，１０−フェナント
ロリン、５−トリブロモメチル−１，１０−フェナント
ロリン、 酸素、窒素含有複素環式芳香族類；３，５−ビス［トリ
クロロメチル］イソキサゾール、３，５−ビス［トリブ
ロモメチル］イソキサゾール、２−トリクロロメチルベ
ンゾキサゾール、２−トリブロモメチルベンゾキサゾー
ル、 硫黄、窒素含有複素環式芳香族類；４，５−ビス［トリ
クロロメチル］チアゾール、４，５−ビス［トリブロモ
メチル］チアゾール、５−トリクロロメチル−チアジア
ゾール、５−トリブロモメチル−チアジアゾール、２−
トリクロロメチルベンゾチアゾール、２−トリブロモメ
チルベンゾチアゾールが挙げられる。
【００５５】これらの化合物の中でも、一般式（１９）
【化８５】 （式中、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を示す。）で表される化合物、例えば、式（２
０）
【化８６】 で表される４−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチ
ル）ピラゾール、一般式（２１）
【化８７】 （式中、Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子、塩素原子、
フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たはアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基
を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物、例えば、式（２２）
【化８８】 で表される２，４−ジクロロ−５−トリクロロメチルピ
リミジン、
【００５６】さらに、一般式（２３）
【化８９】 （式中、Ｒ１９およびＲ２０は水素原子または炭素数１
〜４の低級アルキル基を示し、同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物、例えば、式（２４）
【化９０】 で表される１−メチル−３−トリクロロメチルピラゾー
ル−４−カルボン酸エチルのフッ素化が可能である。以
上のように、これら一般式（１７）で表される化合物か
ら、それぞれ対応する一般式（１８）で表されるフッ素
化合物を得ることができる。
【００５７】フッ素化剤の使用量は、置換する１個のハ
ロゲン原子に対してフッ化水素が通常１当量以上であ
り、好ましくは、２〜１０当量である。反応溶媒を用い
る場合は、フッ化水素と相互作用して錯体等を形成しな
い溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニ
トリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等であ
る。反応温度は、反応溶媒および反応基質の反応性によ
って左右されるが、反応速度とフッ素化剤の安定性の面
から、通常、好ましくは−４０℃〜１６０℃、特に好ま
しくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。
【００５８】一般式（１５）および一般式（１７）で表
される化合物のハロゲン交換反応は逐次反応であり、反
応温度、圧力やフッ素化剤に含まれるフッ化水素の量を
制御することにより、導入するフッ素の数を１〜３まで
制御することが可能である。また、本発明のフッ素化交
換反応は、本願発明のフッ化水素含有組成物を構成する
化合物にフッ素を添加しフッ素化剤を形成させた後、引
き続き、反応させる化合物を装入して、フッ素交換反応
を行ってもよい。すなわち、標準状態（２５℃、１気
圧）で液体であり、かつ沸点が１２０℃以上である化合
物、あるいは標準状態（２５℃、１気圧）で液体であ
り、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａが２５
℃で１２以上の化合物に、フッ化水素を添加して組成物
を形成させ、これにフッ素化する化合物を、装入してフ
ッ素化反応を行う方法も可能である。
【００５９】この反応において、無水フッ化水素の添加
速度は、通常、無水フッ化水素がショートパスせず、か
つ、激しい発熱等を伴わない速度であればよい。例え
ば、無水フッ化水素添加量がフッ化水素含有化合物を構
成する化合物５０ｇに対して１００ｇ程度の場合は、通
常、１．５ｇ／ｍｉｎ〜３．０ｇ／ｍｉｎの添加速度、
好ましくは、２．０ｇ／ｍｉｎ〜２．５ｇ／ｍｉｎの添
加速度である。ただし、無水フッ化水素添加開始時は、
発熱が大きい場合があるので、場合によっては、添加速
度を遅くする必要がある。 無水フッ化水素を添加する際
の温度は、溶媒および反応基質の反応性によって左右さ
れるが、引き続き行うフッ素化反応の反応速度とフッ素
化剤の安定性の面から、通常、好ましくは−４０℃〜１
００℃、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲であ
る。
【００６０】本発明のフッ素化剤を用いたフッ素化反応
により生成したフッ素化合物は、抽出、再結晶、蒸留等
により反応混合物から容易に取り出すことができる。反
応後、回収されたフッ素化剤は、消費されたフッ化水素
分を添加して、容易に再利用することが可能である。
【００６１】実施例 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例１
中の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下Ｄ
Ｍｉと略記する）濃度は、ガスクロマトグラフィーによ
り測定した。また、フッ素イオン濃度の測定はアリザリ
ンコンプレキソン試薬を用いる吸光光度分析法によって
行った。尚、ＤＭｉ・ｎＨＦのｎは、ＤＭｉ１ｍｏｌに
対するＨＦのモル数を表す（他の化合物の場合も同
様）。
【００６２】実施例１ＤＭｉ・ｎＨＦの合成 ＤＭｉ（８５．６１ｇ、０．７５０ｍｏｌ）を、テフロ
ン製排気ラインを設置したポリエチレン製容器に装入し
て０〜５℃に冷却しながら攪拌し、これに無水フッ化水
素ＨＦ（２４６．１２ｇ、１２．３００ｍｏｌ）を窒素
と共にガスの状態で１００分間かけて吹き込み、ＤＭｉ
・ｎＨＦ（ｎ＝１６．４）を調製した。続いて、得られ
たＤＭｉ・ｎＨＦ（ｎ＝１６．４）を３５℃で攪拌しな
がら２時間放置したところ、ＨＦ（１．５０ｇ、０．０
７５ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭｉ・ｎＨＦ（ｎ＝
１６．３）で平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪
拌しながら３時間放置したところ、ＨＦ（８５．５４
ｇ、４．２７５ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭｉ・ｎ
ＨＦ（ｎ＝１０．６）で平衡状態に到達した。 次い
で、８０℃で攪拌しながら６時間放置したところ、ＨＦ
（７０．５４ｇ、３．５２５ｍｏｌ）が系外に放出さ
れ、ＤＭｉ・ｎＨＦ（ｎ＝５．９）で平衡状態に到達し
た。さらに、１００℃で攪拌しながら６時間放置したと
ころ、ＨＦ（３０．０２ｇ、１．５００ｍｏｌ）が系外
に放出され、ＤＭｉ・ｎＨＦ（ｎ＝３．９）で平衡状態
に到達した。ＤＭｉ・ｎＨＦ（ｎ＝１０．６）をアルカ
リ加水分解して、以下の分析値を得た。 ＤＭｉ：理論値 ３５．０ｗｔ％， 実測値 ３４．４ｗ
ｔ％ ＨＦ：理論値 ６５．０ｗｔ％， 実測値 ６３．３ｗｔ
％１３ Ｃ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ｎｅａｔ、ＤＭＳＯｄ６
基準）：３０．４（ｓ，ＣＨ３）、４５．４（ｓ，ＣＨ
２）、１５７．２（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。 ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ−１：１６５３、１５２５、１４
５７、１４２７、１２９６、１２５２、１０３６、７７
１。
【００６３】実施例２ＴＭＵ・ｎＨＦの合成 １，１，３，３−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）（８
０．５０ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラ
インを設置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃
に冷却しながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（２
６９．０１ｇ、１３．４４４ｍｏｌ）を窒素と共にガス
の状態で１３０分間かけて吹き込み、ＴＭＵ・ｎＨＦ
（ｎ＝１９．４）を調製した。続いて、得られたＴＭＵ
・ｎＨＦ（ｎ＝１９．４）を３５℃で攪拌しながら６時
間放置したところ、ＨＦ（４．１６ｇ、０．２０８ｍｏ
ｌ）が系外に放出され、ＴＭＵ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．
１）で平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌しな
がら６時間放置したところ、ＨＦ（９９．８３ｇ、４．
９８９ｍｏｌ）が系外に放出され、ＴＭＵ・ｎＨＦ（ｎ
＝１１．９）で平衡状態に到達した。
【００６４】実施例３ＤＢｉ・ｎＨＦの合成 １，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダゾリジノン（ＤＢ
ｉ）（６０．３９ｇ、０．３０５ｍｏｌ）を、テフロン
製排気ラインを設置したポリエチレン製容器に装入して
０〜５℃に冷却しながら攪拌し、これに無水フッ化水素
ＨＦ（９６．４３ｇ、４．８１９ｍｏｌ）を窒素と共に
ガスの状態で９０分間かけて吹き込み、ＤＢｉ・ｎＨＦ
（ｎ＝１５．８）を調製した。続いて、得られたＤＢｉ
・ｎＨＦ（ｎ＝１５．８）を３５℃で攪拌しながら６時
間放置放置したところ、ＨＦ（０．６０ｇ、０．０３０
ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＢｉ・ｎＨＦ（ｎ＝１
５．７）で平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌
しながら１２時間放置したところ、ＨＦ（３７．２４
ｇ、１．８６１ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＢｉ・ｎ
ＨＦ（ｎ＝９．６）で平衡状態に到達した。
【００６５】実施例４ＤＭＰＵ・ｎＨＦの合成 Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（６
４．０９ｇ、０．５００ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラ
インを設置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃
に冷却しながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（１
９９．８２ｇ、９．９８６ｍｏｌ）を窒素と共にガスの
状態で８０分間かけて吹き込み、ＤＭＰＵ・ｎＨＦ（ｎ
＝２０．０）を調製した。続いて、得られたＤＭＰＵ・
ｎＨＦ（ｎ＝２０．０）を３５℃で攪拌しながら４時間
放置したところ、ＨＦ（０．７２ｇ、０．０３６ｍｏ
ｌ）が系外に放出され、ＤＭＰＵ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．
９）で平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌しな
がら６時間放置したところ、ＨＦ（７２．０４ｇ、３．
６００ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＰＵ・ｎＨＦ
（ｎ＝１２．７）で平衡状態に到達した。次いで、８０
℃で攪拌しながら５時間放置したところ、ＨＦ（６１．
０３ｇ、３．０５０ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＰ
Ｕ・ｎＨＦ（ｎ＝６．６）で平衡状態に到達した。さら
に、１００℃で攪拌しながら５時間放置したところ、Ｈ
Ｆ（１２．０１ｇ、０．６００ｍｏｌ）が系外に放出さ
れ、ＤＭＰＵ・ｎＨＦ（ｎ＝５．４）で平衡状態に到達
した。
【００６６】実施例５ＤＭＦ・ｎＨＦの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７３．１０
ｇ、１．０００ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラインを設
置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃に冷却し
ながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（３８０．１
９ｇ、１９．０００ｍｏｌ）を窒素と共にガスの状態で
１５０分間かけて吹き込み、ＤＭＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１
９．０）を調製した。続いて、得られたＤＭＦ・ｎＨＦ
（ｎ＝１９．０）を３５℃で攪拌しながら４時間放置し
たところ、ＨＦ（８．００ｇ、０．４００ｍｏｌ）が系
外に放出され、ＤＭＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１８．６）で平衡
状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌しながら５時間
放置したところ、ＨＦ（１６６．０８ｇ、８．３００ｍ
ｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１０．
３）で平衡状態に到達した。次いで、８０℃で攪拌しな
がら５時間放置したところ、ＨＦ（９８．０５ｇ、４．
９００ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＦ・ｎＨＦ（ｎ
＝５．４）で平衡状態に到達した。さらに、１００℃で
攪拌しながら４時間放置したところ、ＨＦ（１６．０１
ｇ、０．８００ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＦ・ｎ
ＨＦ（ｎ＝４．６）で平衡状態に到達した。
【００６７】実施例６ＤＭＡＣ・ｎＨＦの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（４３．５
６ｇ、０．５００ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラインを
設置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃に冷却
しながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（２０３．
１０ｇ、１０．１５０ｍｏｌ）を窒素と共にガスの状態
で８０分間かけて吹き込み、ＤＭＡＣ・ｎＨＦ（ｎ＝２
０．３）を調製した。続いて、得られたＤＭＡＣ・ｎＨ
Ｆ（ｎ＝２０．３）を３５℃で攪拌しながら６時間放置
したところ、ＨＦ（１．００ｇ、０．０５０ｍｏｌ）が
系外に放出され、ＤＭＡＣ・ｎＨＦ（ｎ＝２０．２）で
平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌しながら６
時間放置したところ、ＨＦ（８１．０４ｇ、４．０５０
ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＡＣ・ｎＨＦ（ｎ＝１
２．１）で平衡状態に到達した。次いで、８０℃で攪拌
しながら５時間放置したところ、ＨＦ（５９．０３ｇ、
２．９５０ｍｏｌ）が系外に放出され、ＤＭＡＣ・ｎＨ
Ｆ（ｎ＝６．２）で平衡状態に到達した。さらに、１０
０℃で攪拌しながら５時間放置したところ、ＨＦ（１
３．０１ｇ、０．６５０ｍｏｌ）が系外に放出され、Ｄ
ＭＡＣ・ｎＨＦ（ｎ＝４．９）で平衡状態に到達した。
【００６８】実施例７ＮＭＰ・ｎＨＦの合成 １−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（４９．５７
ｇ、０．５００ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラインを設
置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃に冷却し
ながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（２０８．１
０ｇ、１０．４００ｍｏｌ）を窒素と共にガスの状態で
９０分間かけて吹き込み、ＮＭＰ・ｎＨＦ（ｎ＝２０．
８）を調製した。続いて、得られたＮＭＰ・ｎＨＦ（ｎ
＝２０．８）を３５℃で攪拌しながら６時間放置したと
ころ、ＨＦ（４．００ｇ、０．２００ｍｏｌ）が系外に
放出され、ＮＭＰ・ｎＨＦ（ｎ＝２０．４）で平衡状態
に到達した。次いで、５０℃で攪拌しながら６時間放置
したところ、ＨＦ（７９．０４ｇ、３．９５０ｍｏｌ）
が系外に放出され、ＮＭＰ・ｎＨＦ（ｎ＝１２．５）で
平衡状態に到達した。次いで、８０℃で攪拌しながら５
時間放置したところ、ＨＦ（６６．０３ｇ、３．３００
ｍｏｌ）が系外に放出され、ＮＭＰ・ｎＨＦ（ｎ＝５．
９）で平衡状態に到達した。さらに、１００℃で攪拌し
ながら６時間放置したところ、ＨＦ（１６．０１ｇ、
０．８００ｍｏｌ）が系外に放出され、ＮＭＰ・ｎＨＦ
（ｎ＝４．３）で平衡状態に到達した。
【００６９】実施例８ジエチレングリコールジメチルエーテル・ｎＨＦの合成 ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ）（６７．０９ｇ、０．５００ｍｏｌ）を、テフロン
製排気ラインを設置したポリエチレン製容器に装入して
０〜５℃に冷却しながら攪拌し、これに無水フッ化水素
ＨＦ（１９９．１０ｇ、９．９５０ｍｏｌ）を窒素と共
にガスの状態で８０分間かけて吹き込み、Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．９）を調製した。続いて、得ら
れたＤｉｇｌｙｍｅ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．９）を３５℃
で攪拌しながら４時間放置したところ、ＨＦ（２．００
ｇ、０．１００ｍｏｌ）が系外に放出され、ＮＭＰ・ｎ
ＨＦ（ｎ＝１９．７）で平衡状態に到達した。次いで、
５０℃で攪拌しながら６時間放置したところ、ＨＦ（７
８．０４ｇ、３．９００ｍｏｌ）が系外に放出され、Ｄ
ｉｇｌｙｍｅ・ｎＨＦ（ｎ＝１１．９）で平衡状態に到
達した。次いで、８０℃で攪拌しながら５時間放置した
ところ、ＨＦ（７５．０４ｇ、３．７５０ｍｏｌ）が系
外に放出され、Ｄｉｇｌｙｍｅ・ｎＨＦ（ｎ＝４．４）
で平衡状態に到達した。さらに、１００℃で攪拌しなが
ら４時間放置したところ、ＨＦ（３３．０２ｇ、１．６
５０ｍｏｌ）が系外に放出され、Ｄｉｇｌｙｍｅ・ｎＨ
Ｆ（ｎ＝１．１）で平衡状態に到達した。
【００７０】実施例９酢酸ｎ−ブチル・ｎＨＦの合成 酢酸ｎ−ブチル（ＡｃＯｎＢｕ）（２４．９７ｇ、０．
２１５ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラインを設置したポ
リエチレン製容器に装入して０〜５℃に冷却しながら攪
拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（８４．７６ｇ、４．
２３６ｍｏｌ）を窒素と共にガスの状態で５０分間かけ
て吹き込み、ＡｃＯｎＢｕ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．７）を
調製した。続いて、得られたＡｃＯｎＢｕ・ｎＨＦ（ｎ
＝１９．７）を３５℃で攪拌しながら５時間放置したと
ころ、ＨＦ（２６．２５ｇ、１．３１２ｍｏｌ）が系外
に放出され、ＡｃＯｎＢｕ・ｎＨＦ（ｎ＝１３．６）で
平衡状態に到達した。次いで、５０℃で攪拌しながら５
時間放置したところ、ＨＦ（３８．７２ｇ、１．９３５
ｍｏｌ）が系外に放出され、ＡｃＯｎＢｕ・ｎＨＦ（ｎ
＝４．６）で平衡状態に到達した。次いで、８０℃で攪
拌しながら４時間放置したところ、ＨＦ（１３．７７
ｇ、０．６８８ｍｏｌ）が系外に放出され、ＡｃＯｎＢ
ｕ・ｎＨＦ（ｎ＝１．４）で平衡状態に到達した。さら
に、１００℃で攪拌しながら３時間放置したところ、Ｈ
Ｆ（２．１６ｇ、０．１０８ｍｏｌ）が系外に放出さ
れ、ＡｃＯｎＢｕ・ｎＨＦ（ｎ＝０．９）で平衡状態に
到達した。
【００７１】実施例１０ＨＭＰＡ・ｎＨＦの合成 ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）（３０．４６
ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を、テフロン製排気ラインを設
置したポリエチレン製容器に装入して０〜５℃に冷却し
ながら攪拌し、これに無水フッ化水素ＨＦ（６７．６９
ｇ、３．３８３ｍｏｌ）を窒素と共にガスの状態で５０
分間かけて吹き込み、ＨＭＰＡ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．
９）を調製した。続いて、得られたＨＭＰＡ・ｎＨＦ
（ｎ＝１９．９）を３５℃で攪拌しながら３時間放置し
たが、ＨＦの遊離は見られなかった。次いで、５０℃で
攪拌しながら５時間放置したところ、ＨＦ（０．３４
ｇ、０．０１７ｍｏｌ）が系外に放出され、ＨＭＰＡ・
ｎＨＦ（ｎ＝１９．８）で平衡状態に到達した。次い
で、８０℃で攪拌しながら４時間放置したところ、ＨＦ
（１．７０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）が系外に放出され、
ＨＭＰＡ・ｎＨＦ（ｎ＝１９．３）で平衡状態に到達し
た。さらに、１００℃で攪拌しながら４時間放置したと
ころ、ＨＦ（３．７４ｇ、０．１８７ｍｏｌ）が系外に
放出され、ＨＭＰＡ・ｎＨＦ（ｎ＝１８．２）で平衡状
態に到達した。
【００７２】実施例１１ベンゾトリフルオリドの合成 ＤＭｉ・１６ＨＦ（８．８９ｇ、ＨＦ：３２７．５ｍｍ
ｏｌ）およびベンゾトリクロリド（３．９９ｇ、２０．
４ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５℃に冷
却）を設置したポリエチレン製容器に装入した後、３０
℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、ベンゾトリクロリドの
転化率は１００％であり、ベンゾトリフルオリドの収率
が７７．２％、（クロロジフルオロメチル）ベンゼンの
収率が２２．８％であった。続いて、５０℃で６時間反
応させたところ、ベンゾトリフルオリドが９９．８％の
収率で得られた。
【００７３】実施例１２ベンゾトリフルオリドの合成 ＤＭｉ・１０．６ＨＦ（１０．０８ｇ、ＨＦ：３２７．
５ｍｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（２．３１ｇ、
１１．８ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５
℃に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入した
後、５０℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾトリク
ロリドの転化率は１００％であり、ベンゾトリフルオリ
ドの収率が８７．４％、（クロロジフルオロメチル）ベ
ンゼンの収率が１２．６％であった。
【００７４】実施例１３（クロロジフルオロメチル）ベンゼンの合成 ＤＭｉ・１６．４ＨＦ（７５．２ｇ、ＨＦ：２．７９５
ｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（１２７．１ｇ、
０．６５０ｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５
℃に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入した
後、３０℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾトリ
クロリドの転化率は９５．０％であり、ベンゾトリフル
オリドが４．７％、（クロロジフルオロメチル）ベンゼ
ンが６５．９％、（ジクロロフルオロメチル）ベンゼン
が２４．４％の収率で生成していた。
【００７５】実施例１４（ジクロロフルオロメチル）ベンゼンの合成 ＤＭｉ・２ＨＦ（８．０３ｇ、ＨＦ：１０４．４ｍｍｏ
ｌ）およびベンゾトリクロリド（４．７９ｇ、２４．５
ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５℃に冷
却）を設置したポリエチレン製容器に装入した後、８０
℃で３６時間反応させた。反応後、反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾトリクロリド
の転化率は７７．６％であり、（クロロジフルオロメチ
ル）ベンゼンの収率が１０．６％、（ジクロロフルオロ
メチル）ベンゼンの収率が６７．０％であった。
【００７６】実施例１５（トリフルオロメトキシ）ベンゼンの合成 （トリクロロメトキシ）ベンゼン（１．００ｇ，４．７
ｍｍｏｌ）とＤＭｉ・１６ＨＦ（２．０４ｇ、ＨＦ７
５．２ｍｍｏｌ）をテフロン製容器内蔵のＳＵＳ製密閉
容器に装入し、１２０℃で３時間攪拌した。反応混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、塩化メチレ
ン５０ｍｌで抽出した。抽出した有機層を水１００ｍｌ
で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
後、無水硫酸ナトリウムを濾別し、濾液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、（トリクロロメトキシ）ベ
ンゼンの転化率は１００％であり、（トリフルオロメト
キシ）ベンゼンの収率が９９．８％であった。
【００７７】実施例１６ベンゾトリフルオリドの合成 ＤＭＰＵ・１６ＨＦ（８．９６ｇ、ＨＦ：３２０．０ｍ
ｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（３．９１ｇ、２
０．０ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５℃
に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入した後、
３０℃で６時間，５０℃で６時間反応させた。反応後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
ベンゾトリクロリドの転化率は１００％であり、ベンゾ
トリフルオリドの収率が９８．５％、（クロロジフルオ
ロメチル）ベンゼンの収率が１．５％であった。
【００７８】実施例１７ベンゾトリフルオリドの合成 ＤＭＦ・１６ＨＦ（７．８６ｇ、ＨＦ：３２０．０ｍｍ
ｏｌ）およびベンゾトリクロリド（３．９３ｇ、２０．
１ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５℃に冷
却）を設置したポリエチレン製容器に装入した後、３０
℃で６時間，５０℃で６時間反応させた。反応後、反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベン
ゾトリクロリドの転化率は１００％であり、ベンゾトリ
フルオリドの収率が９９．８％であった。
【００７９】実施例１８ベンゾトリフルオリドの合成 Ｄｉｇｌｙｍｅ・１６ＨＦ（１８．６２ｇ、ＨＦ：６５
５．７ｍｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（７．９４
ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−
１５℃に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入し
た後、３０℃で６時間，５０℃で６時間反応させた。反
応後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、ベンゾトリクロリドの転化率は１００％であり、
ベンゾトリフルオリドの収率が９６．７％、（クロロジ
フルオロメチル）ベンゼンの収率が３．３％であった。
【００８０】実施例１９ベンゾトリフルオリドの合成 ＡｃＯｎＢｕ・１６ＨＦ（８．０７ｇ、ＨＦ：２９５．
９ｍｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（３．６２ｇ、
１８．５ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５
℃に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入した
後、３０℃で６時間，５０℃で６時間反応させた。反応
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ベンゾトリクロリドの転化率は１００％であり、ベ
ンゾトリフルオリドの収率が９９．８％であった。
【００８１】実施例２０ベンゾトリフルオリドの合成 ＨＭＰＡ・１９．９ＨＦ（８．１４ｇ、ＨＦ：２８０．
６ｍｍｏｌ）およびベンゾトリクロリド（３．４４ｇ、
１７．６ｍｍｏｌ）を、テフロン製排気ライン（−１５
℃に冷却）を設置したポリエチレン製容器に装入した
後、３０℃で６時間，５０℃で６時間反応させた。反応
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ベンゾトリクロリドの転化率は８９．４％であり、
ベンゾトリフルオリドの収率が５．２％、（クロロジフ
ルオロメチル）ベンゼンの収率が５９．０％、（ジクロ
ロフルオロメチル）ベンゼンの収率が２５．２％であっ
た。
【００８２】実施例２１４−クロロ−３，５−ビス［トリフルオロメチル］ピラ
ゾールの合成 ＤＭｉ・１７．６ＨＦ（２５．４３ｇ、ＨＦ９５９．９
３ｍｍｏｌ）および４−クロロ−３，５−ビス［トリク
ロロメチル］ピラゾールを、テフロン製容器内蔵のＳＵ
Ｓ製密閉容器に仕込み、電磁攪拌器による攪拌を継続し
ながら、オイルバス中１４０℃で１６時間保持し、ハロ
ゲン交換反応を行った。反応後、反応混合物をＧＣ−Ｍ
Ｓにて分析したところ、原料ピークの消失と、質量数２
３８のピークの生成が確認された。反応後の混合液から
ジエチルエーテルによる抽出を行い、脱溶媒後、黄褐色
の油状物質を得た。この油状物を蒸留したところ、無色
の結晶を得た。この結晶の分析を行った結果、４−クロ
ロ−３，５−ビス［トリフルオロメチル］ピラゾールで
あることを確認した。 元素分析 （計算値）Ｆ：４７．７９、Ｃｌ：１４．８６、Ｃ：２
５．１８、Ｈ：０．４２、Ｎ：１１．７５ ［ｗｔ％］ （分析値） Ｆ：４６．５、Ｃｌ：１４．４６、Ｃ：２
６．１１、Ｈ：０．６９、Ｎ：１２．２４ ［ｗｔ％］１３ Ｃ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣDＣｌ３溶媒、ＣＤＣ
ｌ３基準、２５℃）：１０９．７、１１５．２、１１
７．９、１２０．５、１２３．２、１３５．５、１３
５．８、１３６．２、１３６．６ １Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣDＣｌ３溶媒、ＣＤＣｌ
３基準、２５℃）：８〜１０（Ｎ−Ｈ）
【００８３】実施例２２２，４−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリミジン
の合成 ２，４−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリミジン
（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）とＤＭｉ・１６ＨＦ
（６．０ｇ、ＨＦ２２０．８ｍｍｏｌ）をテフロン製容
器内蔵のＳＵＳ製密閉容器に装入し、１２０℃で３時間
攪拌した。得られた反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、ＧＣ−ＭＳにて分析すると、２，４−ジ
クロロ−５−トリフルオロメチルピリミジンが得られ
た。 質量スペクトル（ＥＩ）：ｍ／Ｚ＝２１６（Ｍ＋、１０
０％）、１８１（Ｍ＋−Ｃｌ、７０％）、６９（ＣＦ３
＋，４６％）
【００８４】実施例２３１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−
カルボン酸エチルの合成 １−メチル−３−トリクロロメチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチル（４．０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＤＭ
ｉ・１６ＨＦ（６．４ｇ、ＨＦ２３５．２ｍｍｏｌ）を
テフロン容器内蔵のＳＵＳ製密閉容器に装入し、１２０
℃で１９時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液２００ｍｌで中和し、酢酸エチル１００ｍ
ｌで抽出した。抽出した有機層を水１００ｍｌで２回洗
浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで乾燥した。乾燥後、
無水硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧濃縮し黄色の
結晶として１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸エチル（３．２ｇ、１４．４ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率９８％。 ｍ．ｐ．：６１．５〜６３．１℃、１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ；δｐｐｍ）：１．
３５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９７（３Ｈ，
ｓ）、４．３０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９
５（１Ｈ，ｓ）、 質量スペクトル：２２３（Ｍ＋）。
【００８５】
【発明の効果】本発明に係わるフッ化水素含有組成物
は、安全で取扱いが容易であり、フッ化水素と同等の反
応性を有するフッ素化剤またはその他化学試剤として有
用である。改良型ＨＦ様フッ素化剤としては、フッ素含
有化合物の工業的製造に極めて有用である。すなわち、
工業的に該組成物をフッ素化剤として使用するに際し
て、特殊な装置や技術を必要とせず、安全かつ容易に使
用可能である。フッ素含有化合物製造には、従来、種々
のフッ素化剤が開発されてはいるが、工業的には特殊な
要因により問題点を有するものであった。しかし、本発
明のフッ素化剤は、これらの問題点を排除し得るフッ素
化剤として、工業的に使用可能であり、産業上の利用の
可能性は極めて大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 231/16 Ｃ０７Ｄ 231/16 239/30 239/30 (31)優先権主張番号 特願平11−192505 (32)優先日 平成11年７月７日(1999．7．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−192506 (32)優先日 平成11年７月７日(1999．7．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 福村 孝記 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化 学株式会社内 (72)発明者 成瀬 純子 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化 学株式会社内 (72)発明者 島岡 隆 千葉県袖ヶ浦市長浦字二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 梅谷 豪毅 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 北島 利雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 及川 英明 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化 学株式会社内 (72)発明者 安武 剛 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 千葉県袖ヶ浦市長浦字二号580番32 三 井化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−268918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 39/00 C07C 17/20 C07D 231/16 C07D 239/30

Claims (52)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体であ
    り、かつ沸点が１２０℃以上である化合物とフッ化水素
    から成るフッ化水素含有組成物。
  2. 【請求項２】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体であ
    り、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａが２５
    ℃で１２以上である化合物とフッ化水素から成るフッ化
    水素含有組成物。
  3. 【請求項３】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体であ
    り、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａが２５
    ℃で１２以上である化合物とフッ化水素から成り、化合
    物１モルに対するフッ化水素のモル数が７モル以上であ
    るフッ化水素含有組成物。
  4. 【請求項４】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換または無置換のアルキル基ま
    たはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。
    また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４が結合して窒素原
    子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成し
    てもよい。また、Ｒ １とＲ３が結合して、窒素原子、ま
    たは窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよ
    い。）で表される化合物とフッ化水素から成る請求項１
    乃至３記載のフッ化水素含有組成物。
  5. 【請求項５】 式（２） 【化２】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項４記載の
    フッ化水素含有組成物。
  6. 【請求項６】 一般式（３） 【化３】 （式中、ａは２〜３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１
    〜６の置換または無置換の低級アルキル基であり、同一
    でも異なっていてもよい。）で表される化合物とフッ化
    水素から成る請求項４記載のフッ化水素含有組成物。
  7. 【請求項７】 式（４） 【化４】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項４記載の
    フッ化水素含有組成物。
  8. 【請求項８】 式（５） 【化５】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項４記載の
    フッ化水素含有組成物。
  9. 【請求項９】 一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ７〜Ｒ８は置換または無置換のアルキル基ま
    たはアリール基を示し、Ｒ９は水素原子あるいは置換ま
    たは無置換のアルキル基またはアリール基を示し同一で
    も異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ９が結合して環
    状アミドを形成してもよい。）で表される化合物とフッ
    化水素から成る請求項１乃至３記載のフッ化水素含有組
    成物。
  10. 【請求項１０】 式（７） 【化７】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項９記載の
    フッ化水素含有組成物。
  11. 【請求項１１】 式（８） 【化８】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項９記載の
    フッ化水素含有組成物。
  12. 【請求項１２】 式（９） 【化９】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項９記載の
    フッ化水素含有組成物。
  13. 【請求項１３】 一般式（１０） 【化１０】 （式中、Ｒ１０およびＲ１１は置換または無置換のアル
    キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
    もよい。また、Ｒ１０とＲ１１が結合して環状エーテル
    を形成してもよい。）で表される化合物とフッ化水素か
    ら成る請求項１乃至３記載のフッ化水素含有組成物。
  14. 【請求項１４】 式（１１） 【化１１】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項１３記載
    のフッ化水素含有組成物。
  15. 【請求項１５】 一般式（１２） 【化１２】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は置換または無置換のアル
    キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
    もよい。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して環状エステル
    を形成してもよい。）で表される化合物とフッ化水素か
    ら成る請求項１乃至３記載のフッ化水素含有組成物。
  16. 【請求項１６】 式（１３） 【化１３】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項１５記載
    のフッ化水素含有組成物。
  17. 【請求項１７】 式（１４） 【化１４】 で表される化合物とフッ化水素から成る組成物。
  18. 【請求項１８】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体で
    あり、かつ沸点が１２０℃以上である化合物とフッ化水
    素から成るフッ素化剤。
  19. 【請求項１９】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体で
    あり、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａが２
    ５℃で１２以上である化合物とフッ化水素から成るフッ
    素化剤。
  20. 【請求項２０】 標準状態（２５℃、１気圧）で液体で
    あり、かつ沸点が１２０℃以上であり、かつｐＫａが２
    ５℃で１２以上である化合物とフッ化水素から成り、化
    合物１モルに対するフッ化水素のモル数が７モル以上で
    あるフッ素化剤。
  21. 【請求項２１】 一般式（１） 【化１５】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換または無置換のアルキル基ま
    たはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。
    また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４が結合して窒素原
    子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成し
    てもよい。また、Ｒ １とＲ３が結合して、窒素原子、ま
    たは窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよ
    い。）で表される化合物とフッ化水素から成る請求項１
    ８乃至２０記載のフッ素化剤。
  22. 【請求項２２】 式（２） 【化１６】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２１記載
    のフッ素化剤。
  23. 【請求項２３】 一般式（３） 【化１７】 （式中、ａは２〜３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１
    〜６の置換または無置換の低級アルキル基であり、同一
    でも異なっていてもよい。）で表される化合物とフッ化
    水素から成る請求項２１記載のフッ素化剤。
  24. 【請求項２４】 式（４） 【化１８】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２１記載
    のフッ素化剤。
  25. 【請求項２５】 式（５） 【化１９】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２１記載
    のフッ素化剤。
  26. 【請求項２６】 一般式（６） 【化２０】 （式中、Ｒ７およびＲ８は置換または無置換のアルキル
    基またはアリール基を示し、Ｒ９は水素原子あるいは置
    換または無置換のアルキル基またはアリール基を示し、
    同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ９が結合
    して環状アミドを形成してもよい。）で表される化合物
    とフッ化水素から成る請求項１８乃至２０記載のフッ素
    化剤。
  27. 【請求項２７】 式（７） 【化２１】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２６記載
    のフッ素化剤。
  28. 【請求項２８】 式（８） 【化２２】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２６記載
    のフッ素化剤。
  29. 【請求項２９】 式（９） 【化２３】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項２６記載
    のフッ素化剤。
  30. 【請求項３０】 一般式（１０） 【化２４】 （式中、Ｒ１０およびＲ１１は置換または無置換のアル
    キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
    もよい。また、Ｒ１０とＲ１１が結合して環状エーテル
    を形成してもよい。）で表される化合物とフッ化水素か
    ら成る請求項１８乃至２０記載のフッ素化剤。
  31. 【請求項３１】 式（１１） 【化２５】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項３０記載
    のフッ素化剤。
  32. 【請求項３２】 一般式（１２） 【化２６】 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は置換または無置換のアル
    キル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていて
    もよい。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して環状エステル
    を形成してもよい。）で表される化合物とフッ化水素か
    ら成る請求項１８乃至２０記載のフッ素化剤。
  33. 【請求項３３】 式（１３） 【化２７】 で表される化合物とフッ化水素から成る請求項３２記載
    のフッ素化剤。
  34. 【請求項３４】 式（１４） 【化２８】 で表される化合物とフッ化水素から成るフッ素化剤。
  35. 【請求項３５】 請求項１８乃至２０記載のフッ素化剤
    と、一般式（１５） 【化２９】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
    Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれ
    かを示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、３個
    のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さず、また、
    ３個のＸ１が水素およびフッ素原子のみから構成される
    ことはない。ｍは、１〜６の整数を示す。）で表される
    化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１６） 【化３０】 （式中、Ｒ１４は置換または無置換のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を示す。
    Ｘ２は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、同一
    でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を示す。
    ｍは、１〜６の整数を示す。）で表されるフッ素化合物
    の製造方法。
  36. 【請求項３６】 フッ素化剤として、請求項２１記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項３５記載の
    フッ素化合物の製造方法。
  37. 【請求項３７】 フッ素化剤として、請求項２４記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項３５記載の
    フッ素化合物の製造方法。
  38. 【請求項３８】 請求項１８乃至２０記載のフッ素化剤
    と、一般式（１７） 【化３１】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
    を示す。Ｘ１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子
    のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。ただ
    し、３個のＸ１が同時に水素原子、フッ素原子を示さ
    ず、また、３個のＸ １が水素およびフッ素原子のみから
    構成されることはない。ｍは、１〜９の整数を示す。）
    で表される複素環式芳香族化合物とを反応させることを
    特徴とする一般式（１８） 【化３２】 （式中、Ｒ１５は置換または無置換の複素環式芳香族基
    を示す。Ｘ１は水素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示
    し、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数
    を示す。ｍは、１〜９の整数を示す。）で表されるフッ
    素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  39. 【請求項３９】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、窒素、酸素、硫黄からなる群から選ばれ
    る少なくとも一種の元素を１〜４個含有する環式化合物
    であることを特徴とする請求項３８記載のフッ素含有複
    素環式芳香族化合物の製造方法。
  40. 【請求項４０】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾ
    ール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チ
    アジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
    ラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、チア
    ナフテン、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベ
    ンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリ
    ン、イソキノリン、チノリン、キノキサリン、ジベンゾ
    チオフェン、アクリジン及びフェナントロリンから選ば
    れた環を有する複素環式芳香族化合物である請求項３８
    記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  41. 【請求項４１】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、一般式（１９） 【化３３】 （式中、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
    ルキル基を示す。）で表される化合物である請求項３８
    記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  42. 【請求項４２】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、式（２０） 【化３４】 で表される４−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチ
    ル）ピラゾールである請求項３８記載のフッ素含有複素
    環式芳香族化合物の製造方法。
  43. 【請求項４３】 フッ素化剤として、請求項２１記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項３８乃至４
    ２記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  44. 【請求項４４】 フッ素化剤として、請求項２４記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項３８乃至４
    ２記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  45. 【請求項４５】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、一般式（２１） 【化３５】 （式中、Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子、塩素原子、
    フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
    たはアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基
    を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
    合物である請求項３８記載のフッ素含有複素環式芳香族
    化合物の製造方法。
  46. 【請求項４６】 一般式（１７）で表される複素環式
    芳香族化合物が、式（２２） 【化３６】 で表される２，４−ジクロロ−５−トリクロロメチルピ
    リミジンである請求項３８記載のフッ素含有複素環式芳
    香族化合物の製造方法。
  47. 【請求項４７】 フッ素化剤として、請求項２１記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項４５乃至４
    ６記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  48. 【請求項４８】 フッ素化剤として、請求項２４記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項４５乃至４
    ６記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  49. 【請求項４９】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、一般式（２３） 【化３７】 （式中、Ｒ１９およびＲ２０は水素原子または炭素数１
    〜４の低級アルキル基を示し、同一でも異なっていても
    よい。）で表される化合物である請求項３８記載のフッ
    素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  50. 【請求項５０】 一般式（１７）で表される複素環式芳
    香族化合物が、式（２４） 【化３８】 で表される１−メチル−３−トリクロロメチルピラゾー
    ル−４−カルボン酸エチルである請求項３８記載のフッ
    素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  51. 【請求項５１】 フッ素化剤として、請求項２１記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項４９乃至５
    ０記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
  52. 【請求項５２】 フッ素化剤として、請求項２４記載の
    フッ素化剤を用いることを特徴とする請求項４９乃至５
    ０記載のフッ素含有複素環式芳香族化合物の製造方法。
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