CN1294568A - 氟化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含氟化氢组合物,其含有氟化氢和在标准状态下(25℃,1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物,以及所述组合物作为氟化剂的应用。可优选使用的化合物是式(1)所示化合物:其中R1－R4是取代或未取代的烷基或芳基,并且可相同或不同,并且R1和R2或者R3和R4可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环,或者R1和R3可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环。本发明氟化剂以与氟化氢相似的反应机制发挥作用,并且可用于含卤素有机化合物的卤素交换反应,可安全方便地制备含氟化合物,并无需特殊装置和技术。

Description

氟化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及含有氟化氢的新组合物，所述组合物作为氟化剂的应用，以及使用所述组合物制备含氟化合物的方法。
背景技术
迄今为止，关于有机化合物的卤化反应已有很多已知方法。可用于卤化剂的化合物包括卤化氢、卤化磷、卤化硫和卤素单体。然而，这些化合物具有非常强的腐蚀性和毒性，并且许多化合物需要特殊装置和技术。因此，人们一直在从操作性、安全性和反应性角度上研究开发卤化剂。
在氟化反应中常用的氟化剂包括氟、无水氟化氢和四氟化硫。然而，由于具有毒性、腐蚀性、以及在反应中有爆炸危险，这些常用氟化剂难以操作处理，并因此需要特殊装置和技术。还有一个问题是，反应中氟成键的选择性不好。另一方面，有很多领域已经进行开发采用氟化合物的新产品，例如功能性材料和生理活性物质。为了赶上这种发展步伐，最近有许多氟化剂正处于开发阶段。
无水氟化氢(HF)作为基本氟来源以很大的量广泛用在氟化学工业中。然而，无水氟化氢由于具有低的沸点(沸点为19．5℃)和很强的毒性与腐蚀性而难以操作处理。当使用氟化氢时，装置必须具有耐酸性和受压不漏气结构。此外，还需要特殊技术，因此非常难以在工业中使用。
为了解决这些问题，人们已经开发出了HF与路易斯碱的配合物，其易于操作处理并表现出与氟化氢类似的反应机制(在下文中称为类HF氟化剂)。例如J．Org．Chem．，44，3872(1979)中报道了吡啶-70 wt％(HF)n(Olah剂)，Aldrichimia Acta．，28，31(1995)中报道了三乙胺-3HF。然而，由于严重的放热反应，这些氟化剂在制备阶段难以控制。此外，从回收和再使用角度来看，这些氟化剂难以在工业中使用。
HF是氟化学工业中的重要氟来源。因此在氟化学领域中，为了克服操作处理问题并能在广阔领域方便地使用，开发具有改进特征的类HF氟化剂具有重要意义。
本发明的目的是提供氟化氢，其适于用作制备含氟化合物的氟化剂、并且呈易于操作处理和可方便使用的氟化剂形式。
本发明的公开
为了解决这些问题，本发明者们作了充分研究，结果发现，通过把氟化氢加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物中，优选加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物中，可获得含有氟化氢的组合物，所述组合物易于操作处理，并且用作具有与氟化氢类似的氟化作用的新氟化剂，并进一步发现，采用所述组合物可高度安全地进行氟化反应，并且无需特殊装置和技术。由此完成了本发明。
也就是说，本发明提供了含氟化氢组合物，其中所述组合物是通过将氟化氢加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物中，优选加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物中而获得的，所述组合物作为氟化剂的应用，以及使用所述组合物作为氟化剂来制备含氟化合物的方法。
在下述(1)-(7)项中更具体地阐明了本发明。
(1)含氟化氢组合物，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物，和包含所述组合物的氟化剂。
(2)含氟化氢组合物，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物，和包含所述组合物的氟化剂。
(3)含氟化氢组合物，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物，氟化氢和所述化合物的摩尔比为7∶1或7∶1以上，和包含所述组合物的氟化剂。
(4)在(1)-(3)项中所述的含氟化氢组合物和含有所述组合物的氟化剂，其中
①所述化合物由式(1)代表：
其中R1-R4是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R1和R2或者R3和R4可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环，或者R1和R3可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环，
②所述化合物由式(6)代表：
其中R7和R8是取代或未取代的烷基或芳基，R9是氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，这些基团可相同或不同，并且R7和R9可连在一起形成环酰胺，
③所述化合物由式(10)代表：R10-O-R11    (10)
其中R10和R11是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R10和R11可连在一起形成环醚，
④所述化合物由式(12)代表：
Figure 0080014900181
其中R12和R13是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R12和R13可连在一起形成环酯，或者
⑤所述化合物具有式(14)所示结构：
(5)含氟化氢组合物和包含所述组合物的氟化剂，其中式(1)所示化合物是：⑥式(2)所示化合物：
Figure 0080014900183
⑦式(3)所示化合物：其中a是整数2或3，且R5和R6是具有1-6个碳原子的取代或未取代烷基，并且可相同或不同，该式(3)所示化合物是具有式(4)的化合物或具有式(5)的化合物
Figure 0080014900192
⑧组合物，其中式(6)所示化合物是具有式(7)的化合物具有式(8)的化合物
Figure 0080014900194
或具有式(9)的化合物⑨组合物，其中式(10)所示化合物是式(11)化合物(CH3OCH2CH2)2O          (11)或⑩组合物，其中式(12)所示化合物是式(13)化合物
Figure 0080014900202
如上所述，本发明是上述各组合物以及所述组合物作为氟化剂的应用。
(6)制备方法，包括将氟化剂与式(15)所示化合物反应：R14[C(X1)3]m         (15)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-6的整数，以获得式(16)所示含氟化合物：
R14[CFn(X2)3-n]m              (16)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X2是氢、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-6的整数。
(7)制备方法，包括如制备式(16)化合物所述，将氟化剂与式(17)所示杂环芳族化合物反应：R15[C(X1)3]m            (17)
其中R15是取代或未取代杂环芳基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-9的整数，以获得式(18)所示含氟杂环芳族化合物：R15[CFn(X2)3-n]m             (18)
其中R15是取代或未取代杂环芳基，X2是氢、氯、氟、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-9的整数。
在制备方法中，①式(17)所示杂环芳族化合物是具有1-4个选自氮、氧和硫的一种或多种杂原子的环状化合物，例如具有选自下述杂环的环的杂环芳族化合物：呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、呲嗪、三嗪、苯并呋喃、吲哚、硫茚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉、二苯并噻吩、吖啶、和菲咯啉。
此外，②式(17)所示杂环芳族化合物是式(19)所示化合物：其中R16是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，尤其是式(20)所示4-氯-3，5-二(三氯甲基)吡唑：
Figure 0080014900222
或者③该杂环芳族化合物是式(21)所示化合物：
Figure 0080014900223
其中R17和R18是氢、氯或氟原子、羟基、具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且可相同或不同，尤其是式(22)所示2，4-二氯-5-三氯甲基吡啶：
Figure 0080014900224
此外，④该杂环芳族化合物是式(23)所示化合物：其中R19和R20是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，并且可相同或不同，尤其是式(24)所示1-甲基-3-三氯甲基吡唑-4-甲酸乙酯：
本发明含氟组合物可用于具有与氟化氢相类似的反应机制的氟化剂。
此外，本发明组合物不仅可用作氟化剂，还可用作酸性催化剂。当用作氟化剂时，本发明组合物中氟化氢与上述化合物的摩尔比优选为7∶1或7∶1以上。
反应结束后，本发明氟化剂可方便地回收和再使用，从而提高了经济收益。
实施本发明的最佳方式
本发明含氟化氢组合物是包含氟化氢和下述化合物的组合物。
也就是说，该化合物(a)在标准状态下(25℃、1大气压)是液体，并且(b)必须具有120℃或120℃以上的沸点。更优选的是，该化合物在标准状态下(25℃、1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且(c)在25℃的pka为12或12以上。
可以使用的氟化氢是无水级氟化氢。
在本发明含氟化氢组合物中，(ⅰ)上述化合物和氟化氢可形成盐或配合物，(ⅱ)氟化氢可在该化合物分子中与游离电子对配位，(ⅲ)氟化氢可彼此形成部分包含在该化合物分子内的直接或支链氢键。或者(ⅳ)氟化氢可溶解在该化合物中以形成简单混合物。
本发明含氟化氢组合物包括任意状态，其中该化合物分子与氟化氢具有上述相互作用。
当用作氟化剂时，组成本发明含氟化氢组合物的化合物的特征，即在标准状态下(25℃、1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka优选为12或12以上的化合物的特征在反应温度和反应活性方面是具体的。
组成本发明含氟化氢组合物的化合物包括具有上述具体特征的各种化合物，优选为选自下述式(1)、(6)、(10)和(12)以及式(14)所示化合物的化合物。
式(1)所示化合物：其中R1-R4是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，R1和R2或者R3和R4可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环，并且R1和R3可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环。
式(6)所示化合物：
Figure 0080014900242
其中R7和R8是取代或未取代的烷基或芳基，R9是氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，R7、R8和R9可相同或不同，并且R7和R9可连在一起形成环酰胺。
式(10)所示化合物：R10-O-R11    (10)
其中R10和R11是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R10和R11可连在一起形成环醚。
式(12)所示化合物：
Figure 0080014900251
其中R12和R13是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R12和R13可连在一起形成环酯。
式(14)所示结构：
在下文中将举例说明每一种化合物。(ⅰ)在式(1)所示化合物中，R1-R4是取代或未取代的烷基或芳基，优选为具有1-6个碳原子的烷基或芳基，并且可相同或不同，所述烷基可以是直链或支链烷基。
所述烷基和芳基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基和苯基。
此外，R1和R2或者R3和R4可分别连在一起形成具有氮原子和3-5个碳原子的环，包括吡咯烷环和哌啶环。
此外，R1和R3可连在一起形成如式(3)所示的、具有两个氮原子的5元或6元杂环：
Figure 0080014900261
这类环包括例如咪唑烷酮环和嘧啶酮环。
可由式(1)和式(3)代表的具体化合物包括例如1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基咪唑烷酮、1，3-二正丙基-2-咪唑烷酮、1，3-二正丁基-2-咪唑烷酮、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N’-二乙基亚丙基脲、N，N’-二正丙基亚丙基脲、和N，N’-二正丁基亚丙基脲。
式(1)化合物优选为具有式(2)结构式的1，1，3，3-四甲基脲：在式(3)所示化合物中：R5和R6是具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基，并且可相同或不同，并包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、和环己基。
式(3)化合物优选为具有式(4)所示结构式的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮：
Figure 0080014900271
或具有式(5)所示结构式的N，N’-二甲基亚丙基脲：
Figure 0080014900272
特别优选的式(1)化合物是1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。(ⅱ)在式(6)所示化合物中：R7和R8是取代或未取代的烷基或芳基，R9是氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，并且R7、R8和R9可相同或不同。所述烷基或芳基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基和苯基。R7和R9可连在一起形成环酰胺。
优选的式(6)化合物包括例如具有式(7)所示结构式的N，N-二甲基甲酰胺：
Figure 0080014900281
、N，N-二乙基甲酰胺、具有式(8)所示结构式的N，N-二甲基乙酰胺：
Figure 0080014900282
和具有式(9)所示结构式的1-甲基-2-吡咯烷酮：(ⅲ)在式(10)所示化合物中：R10-O-R11    (10)R10和R11是取代或未取代的烷基、烷氧基烷基或芳基，并且可相同或不同。R10和R11包括例如具有4个以上碳原子的烷基或苯基，并且可连在一起形成具有1-3个氧原子的环醚。
具体的式(10)化合物包括正丁基醚、正己基醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁基醚，优选为具有式(11)所示结构式的二甘醇二甲醚：(CH3OCH2CH2)2O            (11)(ⅳ)在式(12)所示化合物中：其中R12和R13是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同。代表性烷基或芳基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基和苯基。
R12和R13可连在一起形成环酯。
具体的式(12)化合物包括乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、和γ-丁内酯，优选为具有式(13)所示结构式的乙酸正丁酯：
Figure 0080014900292
(ⅴ)式(14)化合物是六甲基磷酰胺。
对于本发明含氟化氢组合物，氟化氢的量优选为使得组合物在标准状态下(25℃，1大气压)不从系统中释放出氟化氢的量。氟化氢的量取决于组成本发明含氟化氢组合物的化合物的种类、特性和温度。按组成本发明含氟化氢组合物的化合物的量为1摩尔计，氟化氢的摩尔数通常为2-25摩尔、优选为7-20摩尔、更优选为10-18摩尔。
当组成含氟化氢组合物的化合物与氟化氢形成盐或配合物时，其易于形成配位数不同的盐或配合物例如该化合物的1HF盐或2HF盐的混合物。术语“每摩尔含氟化氢组合物中氟化氢的摩尔数”是指，将所有氟化氢的摩尔数除以化合物的摩尔数所获得的值，并且被定义为：对于1摩尔组成含氟化氢组合物的化合物，氟化氢的平均摩尔数。
本发明含氟化氢组合物可通过将无水氟化氢加到组成含氟化氢组合物的化合物中来制得。
可将无水氟化氢以液体形式加到所述化合物中，或者以气态形式吹到所述化合物中。
在-20℃-20℃、优选-10℃-10℃、更优选0-5℃加入氟化氢。
可以以抑制无水氟化氢短路并且不伴有剧烈放热的速度加入无水氟化氢。例如，当把约100g无水氟化氢加到50g所述化合物中时，氟化氢的加入速度通常为1．5-3．0g／分钟、优选为2．0-2．5g／分钟。然而，在开始加入无水氟化氢时，放热会变得严重，因此有时可能需要降低加入速度。
吹入无水氟化氢后，将本发明含氟化氢组合物在所需温度下搅拌，过量氟化氢从反应系统中释放出来，以使氟化氢含量达到平衡状态，因此可将氟化氢含量控制在所需水平上。
可优选将本发明含氟化氢组合物贮存在耐氟化氢容器中，更优选贮存在耐氟化氢压力容器中，并且可将本发明含氟化氢组合物用作不同反应的氟化剂或催化剂。
本发明使用上述含氟化氢组合物作为氟化剂。
本发明氟化剂各自对应于上述含氟化氢组合物，即例如：
(1)包含氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物的氟化剂。
(2)包含氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物的氟化剂。
(3)包含氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物的氟化剂，其中氟化氢和所述化合物的摩尔比为7∶1或7∶1以上。
同样，具有本发明其它实施方案的含氟化氢组合物被分别定义为氟化剂。
在本发明中，根据氟化氢与组成含氟化氢组合物的化合物的摩尔比，将氟化剂表示为例如DMI·nHF(当该化合物是1，3-二甲基咪唑烷酮(DMI)时)。
本发明氟化剂不仅可用于其中氟化氢是有效氟化剂的反应，而且可用于其它各种氟化反应，并且可用于氟化有机氟化合物，尤其是可在下述举例说明的氟化反应中用作氟化剂。
该反应是使用本发明氟化剂通过卤素交换反应制备含氟化合物的方法，即含卤素的脂族、芳族或杂环芳族化合物的卤素交换反应。
即将本发明氟化剂与式(15)所示卤化物反应：R14[C(X1)3]m                (15)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-6的整数，以制备式(16)所示含氟化合物：R14[CFn(X2)3-n]m           (16)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X3是氢、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-6的整数。
代表性式(15)所示化合物包括例如1，1，1，3-四氯-3-甲基丁烷、苄基氯、苯甲酰氯、三氯甲苯、(氯二氟甲基)苯、(二氯氟甲基)苯、2-氯三氯甲苯、4-氯三氯甲苯、二氯三氯甲苯、2-氟三氯甲苯、2-硝基三氯甲苯、3-硝基三氯甲苯、4-硝基三氯甲苯、(三氯甲基)苯、1，3-二(三氯甲基)苯、和1，4-二(三氯甲基)苯。然而，这些化合物并不限制本发明范围。
可将式(15)所示的这些化合物各自转化成相应的式(16)所示含氟化合物。
将本发明氟化剂与式(17)所示卤代杂环芳族化合物反应：R15[C(X1)3]m             (17)其中R15是取代或未取代杂环芳基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-9的整数，以制备式(18)所示含氟杂环芳族化合物：R15[CF(X2)3-n]m    (18)其中R15是取代或未取代杂环芳基，X2是氢、氯、氟、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-9的整数。
在本说明书中，术语“杂环芳族化合物”是指具有1-4个选自氮、氧和硫的一种或多种杂原子的杂环化合物。
在式(17)和(18)中，m是1-9的整数，并且是指位于侧链上的三卤代甲基的数目。
构型的数目受一般杂环化合物的限制，因此上限约为9。
卤素交换反应的速度通常随着数值m的增加而趋于降低。
式(17)所示杂环芳族化合物优选具有选自下述杂环的环：呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并呋喃、吲哚、硫茚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉、二苯并噻吩、吖啶、和菲咯啉。
下面举例说明式(17)所示化合物。然而，不应当将这些化合物理解为对本发明范围的限制。
式(17)所示化合物的实例如下：
含氧杂环芳族化合物，包括3-三氯甲基呋喃、3-三溴甲基呋喃、2，3-二(三氯甲基)苯并呋喃、和2，3-二(三溴甲基)苯并呋喃。
含硫杂环芳族化合物，包括2-三氯甲基噻吩、3-三溴甲基噻吩、2，3-二(三氯甲基)噻吩、2，5-二(三氯甲基)噻吩、3，4-二(三氯甲基)噻吩、2-三溴甲基噻吩、3-三溴甲基噻吩、2，3-二(三溴甲基)噻吩、2，5-二(三溴甲基)噻吩、3，4-二(三溴甲基)噻吩、2-三氯甲基硫茚、2-三氯甲基硫茚、4，6-二(三氯甲基)二苯并噻吩、和4，6-二(三溴甲基)二苯并噻吩。
含氮杂环芳族化合物，包括2-三氯甲基吡咯、2-三溴甲基吡咯、4-氯-3-三氯甲基吡唑、4-氯-3，5-二(三氯甲基)吡唑、4-氯-3-三溴甲基吡唑、4-氯-3，5-二(三溴甲基)吡唑、1-甲基-3-三氯甲基吡唑-4-甲酸酯、1，2-二(三氯甲基)咪唑、1，3-二(三氯甲基)咪唑、1，5-二(三氯甲基)咪唑、2，5-二(三氯甲基)咪唑、4，5-二(三氯甲基)咪唑、1，2，5-三(三氯甲基)咪唑、2，3，4-三(三氯甲基)咪唑、1，2-二(三溴甲基)咪唑、1，3-二(三溴甲基)咪唑、1，5-二(三溴甲基)咪唑、2，5-二(三溴甲基)咪唑、4，5-二(三溴甲基)咪唑、1，2，5-三(三溴甲基)咪唑、2，3，4-三(三溴甲基)咪唑、2-三氯甲基吡啶、3-三氯甲基吡啶、4-三氯甲基吡啶、2，3-二(三氯甲基)吡啶、2，5-二(三氯甲基)吡啶、2，6-二(三氯甲基)吡啶、3，5-二(三氯甲基)吡啶、2-三溴甲基吡啶、3-三溴甲基吡啶、4-三溴甲基吡啶、2，3-二(三溴甲基)吡啶、2，5-二(三溴甲基)吡啶、2，6-二(三溴甲基)吡啶、3，5-二(三溴甲基)吡啶、3-三氯甲基哒嗪、3-三溴甲基哒嗪、4-三氯甲基哒嗪、4-三溴甲基哒嗪、2，4-二(三氯甲基)嘧啶、2，6-二(三氯甲基)嘧啶、2，4-二(三溴甲基)嘧啶、2，6-二(三溴甲基)嘧啶、2，4-二氯-5-三氯甲基嘧啶、2-三氯甲基吡嗪、2-三溴甲基吡嗪、1，3，5-三(三氯甲基)三嗪、1，3，5-三(三溴甲基)三嗪、4-三氯甲基吲哚、5-三氯甲基吲哚、4-三溴甲基吲哚、5-三溴甲基吲哚、2-三氯甲基苯并咪唑、2-三溴甲基苯并咪唑、5-三氯甲基-1H-苯并三唑、5-三溴甲基-1H-苯并三唑、6-三氯甲基嘌呤、6-三溴甲基嘌呤、3-三氯甲基喹啉、4-三氯甲基喹啉、3-三溴甲基喹啉、4-三溴甲基喹啉、3-三氯甲基异喹啉、3-三溴甲基异喹啉、4-三氯甲基噌啉、4-三溴甲基噌啉、2-三氯甲基喹喔啉、2-三溴甲基喹喔啉、5-三氯甲基喹喔啉、5-三溴甲基喹喔啉、9-三氯甲基吖啶、9-三溴甲基吖啶、4-三氯甲基-1，10-菲咯啉、4-三溴甲基-1，10-菲咯啉、5-三氯甲基-1，10-菲咯啉、和5-三溴甲基-1，10-菲咯啉。
含氧和氮的杂环芳族化合物，包括3，5-二(三氯甲基)异噁唑、3，5-二(三溴甲基)异噁唑、2-三氯甲基苯并噁唑、和2-三溴甲基苯并噁唑。
含硫和氮的杂环芳族化合物，包括4，5-二(三氯甲基)三唑、4，5-二(三溴甲基)噻唑、5-三氯甲基噻二唑、5-三溴甲基噻二唑、2-三氯甲基苯并噻唑、和2-三溴甲基苯并噻唑。
可被本发明氟化剂良好氟化的化合物尤其是式(19)化合物：
Figure 0080014900341
其中R16是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，例如式(20)所示4-氯-3，5-二(三氯甲基)吡唑：
Figure 0080014900342
，式(21)所示化合物：其中R17和R18是氢、氯或氟原子或羟基、具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、芳基或芳氧基，并且可相同或不同，例如式(22)所示2，4-二氯-5-三氯甲基嘧啶：和式(23)所示化合物：
Figure 0080014900353
其中R19和R20是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，并且可相同或不同，例如式(24)所示1-甲基-3-三氯甲基吡唑-4-甲酸乙酯：
Figure 0080014900354
如上所述，可将式(17)所代表的化合物各自转化成式(18)所代表的含氟化合物。
相对于1个欲被取代的卤素原子，通常以包含1当量或1当量以上、优选2-10当量氟化氢的量使用氟化剂。
当在反应中使用溶剂时，对所用溶剂无特殊限制，只要所用溶剂不与氟化氢相互作用形成配合物即可。优选的溶剂包括乙腈、二氯甲烷和二氯乙烷。
采用的反应温度取决于溶剂和底物的反应活性，优选为-40℃-160℃，从反应速度和氟化剂稳定性的角度考虑，优选为-20℃-150℃。
式(15)和(17)化合物的卤素交换反应是连续反应。
通过调节反应温度、压力和氟化剂中氟化氢的含量，可将引入的氟的数目控制在1-3。
在本发明氟化反应中，氟化剂是通过将氟化氢加到组成本发明含氟化氢组合物的化合物中而形成的。然后将欲反应的化合物加到所得氟化剂中，并且可进行氟交换反应。也就是说，可通过将氟化氢加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物中，或加到在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物中来形成本发明组合物，将欲氟化的化合物加到所得组合物中，并且可进行氟化反应。
在氟化反应中，通常以无水氟化氢不会发生短路并且不伴有剧烈放热的速度加入无水氟化氢。
例如，当把约100g无水氟化氢加到50g组成本发明含氟化氢组合物的化合物中时，氟化氢的加入速度通常为1．5-3．0g／分钟、优选为2．0-2．5g／分钟。然而，在开始加入无水氟化氢时，放热会变得严重，因此有时可能需要降低加入速度。
加入无水氟化氢时所采用的温度取决于溶剂和反应物的反应活性，并且从随后进行的氟化反应的反应速度和氟化剂稳定性的角度来看，该温度优选为-40℃-100℃，更优选为-20℃-90℃。
通过提取、重结晶或蒸馏，可容易地从反应混合物中分离出使用本发明氟化剂通过氟化反应形成的含氟化合物。
反应后，可回收氟化剂，通过向所回收的氟化剂中补充所消耗量的氟化氢，所得再生氟化剂可再次使用。
实施例
下文中的实施例更详细地举例说明了本发明。然而，这些实施例并不是对本发明范围的限制。实施例1中1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMi)的浓度是通过气相色谱法测定的。
氟离子浓度是使用茜素配合物试剂通过吸光分析测定的。
DMi·nHF中的n是指相对于每摩尔Dmi，HF的摩尔数(对于其它化合物也是如此)。
实施例1
合成DMi·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入85．61g(0．750mol)DMi，搅拌，同时冷却至0-5℃，用100分钟鼓泡通入246．12g(12．300mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备DMi·nHF(n=16．4)。
然后在35℃将所得DMi·nHF(n=16．4)搅拌2小时，以从该反应系统中释放出1．50g(0．075mol)HF。由此在n=16．3达到了DMi·nHF平衡。
然后将该反应物在50℃搅拌3小时，以从该反应系统中释放出85．54g(4．275mol)HF。在n=10．6达到了DMi·nHF平衡。然后将所得反应混合物在80℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出70．54g(3．525mol)HF。在n=5．9达到了DMi·nHF平衡。
再将所得反应物在100℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出30．02g(1．500mol)HF。在n=3．9达到了DMi·nHF平衡。
用碱将DMi·nHF(n=10．6)水解，获得了下述分析值。
DMi(％)    HF(wt％)
计算值    35．0    65．0
实测值    34．4    63．313C-NMR(δ，ppm，纯，DMSO d6 参照)：30．4(s，CH3)，45．4(s，CH2)，157．2(s，c=0)，IR(纯)cm-1：1653，1525，1457，1427，1296，1252，1036，771．
实施例2合成TMU·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入80．50g(0．693mol)1，1，3，3-四甲基脲，搅拌，同时冷却至0-5℃，用130分钟鼓泡通入269．01g(13．444mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备TMU·nHF(n=19．4)。
然后在35℃将所得TMU·nHF(n=19．4)搅拌6小时，以从该反应系统中释放出4．16g(0．208mol)HF。在n=19．1达到了TMU·nHF平衡。
然后将所得TMU·nHF(n=19．1)在50℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出99．83g(4．989mol)HF。在n=11．9达到了TMU·nHF平衡。
实施例3
合成DBi·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入60．39g(0．305mol)1，3-二正丁基-2-咪唑烷酮(DBi)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用90分钟鼓泡通入96．43g(4．819mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备DBi·nHF(n=15．8)。
然后在35℃将所得DBi·nHF(n=15．8)搅拌6小时，以从该反应系统中释放出0．60g(0．030mol)HF。在n=15．7达到了DBi·nHF平衡。
然后将所得DBi·nHF(n=15．7)在50℃搅拌12小时，以从该反应系统中释放出37．24g(1．861mol)HF。在n=9．6达到了DMi·nHF平衡。
实施例4
合成DMPU·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入64．09g(0．500mol)N，N’-二甲基亚丙基脲(DMPU)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用80分钟鼓泡通入199．82g(9．986mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备DMPU·nHF(n=20．0)。
然后在35℃将所得DMPU·nHF(n=20．0)搅拌4小时，以从该反应系统中释放出0．72g(0．036mol)HF。在n=19．9达到了DMPU·nHF平衡。
然后将所得DMPU·nHF(n=19．9)在50℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出72．04g(3．600mol)HF。在n=12．7达到了DMPU·nHF平衡。
之后在80℃将所得DMPU·nHF(n=12．7)搅拌5小时，以从该反应系统中释放出61．03g(3．050mol)HF。在n=6．6达到了DMPU·nHF平衡。
再将所得DMPU·nHF(n=6．6)在100℃搅拌5小时，以从该反应系统中释放出12．01g(0．600mol)HF。在n=5．4达到了DMPU·nHF平衡。
实施例5
合成DMF·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入73．10g(1．000mol)N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用150分钟鼓泡通入380．19g(19．000mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备DMF·nHF(n=19．0)。
然后在35℃将所得DMF·nHF(n=19．0)搅拌4小时，以从该反应系统中释放出8．00g(0．400mol)HF。在n=18．6达到了DMF·nHF平衡。
然后将所得DMF·nHF(n=18．6)在50℃搅拌5小时，以从该反应系统中释放出166．08g(8．300mol)HF。在n=10．3达到了DMF·nHF平衡。
之后在80℃将所得DMF·nHF搅拌5小时，以从该反应系统中释放出98．05g(4．900mol)HF。在n=5．4达到了DMF·nHF平衡。
再将所得DMF·nHF(n=5．4)在100℃搅拌4小时，以从该反应系统中释放出16．01g(0．800mol)HF。在n=4．6达到了DMPU·nHF平衡。
实施例6
合成DMAC·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入43．56g(0．500mol)N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用80分钟鼓泡通入203．10g(10．150mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备DMAC·nHF(n=20．3)。
然后在35℃将所得DMAC·nHF(n=20．3)搅拌6小时，以从该反应系统中释放出1．00g(0．050mol)HF。在n=20．2达到了DMAC·nHF平衡。
然后将所得DMAC·nHF(n=20．2)在50℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出81．04g(4．050mol)HF。在n=12．1达到了DMAC·nHF平衡。
之后在80℃将所得DMAC·nHF(n=12．1)搅拌5小时，以从该反应系统中释放出59．03g(2．950mol)HF。在n=6．2达到了DMAC·nHF平衡。
再将所得DMAC·nHF(n=6．2)在100℃搅拌5小时，以从该反应系统中释放出13．01g(0．650mol)HF。在n=4．9达到了DMAC·nHF平衡。
实施例7
合成NMP·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入49．57g(0．500mol)1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用90分钟鼓泡通入208．10g(10．400mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备NMP·nHF(n=20．8)。
然后在35℃将所得NMP·nHF(n=20．8)搅拌6小时，以从该反应系统中释放出4．00g(0．200mol)HF。在n=20．4达到了NMP·nHF平衡。
然后将所得NMP·nHF(n=20．4)在50℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出79．04g(3．950mol)HF。在n=12．5达到了NMP·nHF平衡。
之后在80℃将所得NMP·nHF(n=12．5)搅拌5小时，以从该反应系统中释放出66．03g(3．300mol)HF。在n=5．9达到了NMP·nHF平衡。
再将所得NMP·nHF(n=5．9)在100℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出16．01g(0．800mol)HF。在n=4．3达到了NMP·nHF平衡。
实施例8
合成二甘醇二甲醚·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入67．09g(0．500mol)二甘醇二甲醚(Diglyme)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用80分钟鼓泡通入199．10g(9．950mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备二甘醇二甲醚·nHF(n=19．9)。
然后在35℃将所得二甘醇二甲醚·nHF(n=19．0)搅拌4小时，以从该反应系统中释放出2．00g(0．100mol)HF。在n=19．7达到了二甘醇二甲醚·nHF平衡。
然后将所得二甘醇二甲醚·nHF(n=19．7)在50℃搅拌6小时，以从该反应系统中释放出78．04g(3．900mol)HF。在n=11．9达到了二甘醇二甲醚·nHF平衡。
之后在80℃将所得二甘醇二甲醚·nHF(n=11．9)搅拌5小时，以从该反应系统中释放出75．04g(3．750mol)HF。在n=4．4达到了二甘醇二甲醚·nHF平衡。
再将所得二甘醇二甲醚·nHF(n=4．4)在100℃搅拌4小时，以从该反应系统中释放出33．02g(1．650mol)HF。在n=1．1达到了二甘醇二甲醚·nHF平衡。
实施例9
合成乙酸正丁酯·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入24．97g(0．215mol)乙酸正丁酯(AcOnBu)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用50分钟鼓泡通入84．76g(4．236mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备AcOnBu·nHF(n=19．7)。
然后在35℃将所得AcOnBu·nHF(n=19．7)搅拌5小时，以从该反应系统中释放出26．25g(1．312mol)HF。在n=13．6达到了AcOnBu·nHF平衡。
然后将所得AcOnBu·nHF(n=13．6)在50℃搅拌5小时，以从该反应系统中释放出38．72g(1．935mol)HF。在n=4．6达到了AcOnBu·nHF平衡。
之后在80℃将所得AcOnBu·nHF(n=4．6)搅拌4小时，以从该反应系统中释放出13．77g(0．688mol)HF。在n=1．4达到了AcOnBu·nHF平衡。
再将所得AcOnBu·nHF(n=1．4)在100℃搅拌3小时，以从该反应系统中释放出2．16g(0．108mol)HF。在n=0．9达到了AcOnBu·nHF平衡。
实施例10
合成HMPA·nHF
向装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入30．46 g(0．170mol)六甲基磷酰胺(HMPA)，搅拌，同时冷却至0-5℃，用50分钟鼓泡通入67．69g(3．383mol)无水氟化氢气体(HF)与氮气的混合物，以制备HMPA·nHF(n=19．9)。
然后在35℃将所得HMPA·nHF(n=19．9)搅拌3小时，然而没有发现有任何HF释放出来。
然后将该组合物在50℃搅拌5小时，以从该反应系统中释放出0．34g(0．017mol)HF。在n=19．8达到了HMPA·nHF平衡。
之后在80℃将所得HMPA·nHF(n=19．8)搅拌4小时，以从该反应系统中释放出1．70g(0．085mol)HF。在n=19．3达到了HMPA·nHF平衡。
再将所得HMPA·nHF(n=19．3)在100℃搅拌4小时，以从该反应系统中释放出3．74g(0．187mol)HF。在n=18．2达到了HMPA·nHF平衡。
实施例11
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入8．89g(包含327．5mmol HF)DMi·16HF和3．99g(20．4 mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为100％，三氟甲苯的产率为77．2％，氯二氟甲基苯的产率为22．8％。然后将该反应混合物在50℃反应6小时，以99．8％的产率获得了三氟甲苯。
实施例12
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入10．08g(包含327．5mmol HF)DMi·10．6HF和2．31g(11．8mmol)三氯甲苯，并在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为100％，三氟甲苯的产率为87．4％，氯二氟甲基苯的产率为12．6％。
实施例13
合成氯二氟甲基苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入75．2g(包含2．795mol HF)DMi·16．4HF和127．1g(0．650mol)三氯甲苯，并在30℃反应10小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为95．0％，三氟甲苯的产率为4．7％，氯二氟甲基苯的产率为65．9％，二氯氟甲基苯的产率为24．4％。
实施例14
合成二氯氟甲基苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入80．3g(包含104．4mmol HF)DMi·2HF和4．79g(24．5mmol)三氯甲苯，并在80℃反应36小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为77．6％，氯二氟甲基苯的产率为10．6％，二氯氟甲基苯的产率为67．0％。
实施例15
合成三氟甲氧基苯
向内部是由聚四氟乙烯构成的SUS密封容器中加入1．00g(4．7mmol)三氯甲氧基苯和2．04g(包含75．2mmol HF)DMi·16HF，并在120℃搅拌3小时。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液将该反应混合物中和，用50ml二氯甲烷萃取。将所萃取的有机层用100ml水洗涤2次，并用无水硫酸钠干燥。干燥后，滤除无水硫酸钠，通过气相色谱法分析滤液。结果发现，三氯甲氧基苯的转化率为100％，三氟甲氧基苯的产率为99．8％。
实施例16
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入8．96g(包含320．0mmol HF)DMPU·16HF和3．91g(20．0mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时和在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为100％，三氟甲苯的产率为98．5％，氯二氟甲基苯的产率为1．5％。
实施例17
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入7．86g(包含320．0mmol HF)DMF·16HF和3．93g(20．1mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时和在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为100％，三氟甲苯的产率为99．8％。
实施例18
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入18．62g(包含655．7mmol HF)二甘醇二甲醚·16HF和7．94g(40．6mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时和在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为100％，三氟甲苯的产率为96．7％，氯二氟甲基苯的产率为3．3％。
实施例19
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入8．07g(包含295．9mmol HF)AcOnBu·16HF和3．62g(18．5mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时和在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为l00％，三氟甲苯的产率为99．8％。
实施例20
合成三氟甲苯
向冷却至-15℃、装配有聚四氟乙烯排气线的聚乙烯容器中加入8．14g(包含280．6mmol HF)HMPA·19．9HF和3．44g(17．6mmol)三氯甲苯，并在30℃反应6小时和在50℃反应6小时。反应完成后，通过气相色谱法分析该反应混合物。结果发现，三氯甲苯的转化率为89．4％，三氟甲苯的产率为5．2％，氯二氟甲基苯的产率为59．0％，二氯氟甲基苯的产率为25．2％。
实施例21
合成4-氟-3，5-二(三氟甲基)吡唑
向内部是由聚四氟乙烯构成的SUS密封容器中加入25．43g(包含959．93mmol HF)DMi·17．6HF和4-氯-3，5-二(三氯甲基)吡唑，并在电磁搅拌下在油浴中加热16小时，以进行卤素交换反应。反应完成后，通过GC-MS分析该反应混合物。结果发现，原料峰消失了，证实了在质量数238形成了峰。将该反应混合物用乙醚提取，除去溶剂，将剩余黄棕色油状物蒸馏，获得了无色结晶，通过分析证实为4-氯-3，5-二(三氟甲基)吡唑。元素分析(wt％)
           F     Cl    C     H       N计算值(wt％)  47．79   14．86    25．18   0．42    11．75实测值(wt％)  46．5    14．46    26．11   0．69    12．2413C-NMR(δ，ppm，CDCl3溶剂，CDCl3参照，25℃)；109．7，115．2，117．9，120．5，123．2，135．5，135．8，136．2，136．6偶合常数：J(C-F)：270．25Hz
      J(C-C-F)：38．61Hz1H-NMR(δ，ppm，CDCl3溶剂，CDCl3参照，25℃)；8 to 10(N-H)
实施例22
合成2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶
向内部是由聚四氟乙烯构成的SUS密封容器中加入1．0g(3．8mmol)2，4-二氯-5-三氯甲基嘧啶和6．0g(包含220．8mmol HF)DMi·16HF，并在120℃搅拌3小时。将饱和碳酸氢钠水溶液加到所得反应混合物中，并通过GC-MS分析。获得了2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶。质谱(EI)：m／z=216(M+，100％)、181(M+-C1，70％)、69(CF3+，46％)。
实施例23
合成1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸乙酯
向内部是由聚四氟乙烯构成的SUS密封容器中加入4．0g(14．7mmol)1-甲基-3-三氯甲基吡唑-4-甲酸乙酯和0．4g(包含235．8mmolHF)，并在120℃搅拌19小时。将该反应混合物用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和，用100ml乙酸乙酯萃取。
将萃取的有机层用100ml水洗涤2次，用10g无水硫酸钠干燥。干燥后，滤除无水硫酸钠，将滤液减压浓缩，获得了32．0g(14．4mmol)1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸乙酯，为黄色结晶。产率为98％。熔点：61．5-63．1℃。1H-NMR(CDCl3／TMS；δppm)：1．35(3H，t，J=7．0 Hz，3．97(3H，s)，4．30(2H，q，J=7．0 Hz)，7．95(1H s)，质谱：223(M+)．
工业实用性
本发明含氟化氢组合物安全、可方便地处理操作、并且能用作具有与氟化氢和其它化学试剂相似的反应活性的有用氟化剂。本发明改进型类HF氟化剂非常适用于在工业中制备含氟组合物。
也就是说，在工业中将本发明组合物用作氟化剂时，本发明组合物不需要特殊装置或技术，并且可安全方便地使用。
为了制备含氟化合物，人们已经开发了很多种氟化剂。
然而，由于特殊因素，这些常规氟化剂在工业应用中有问题。另一方面，本发明氟化剂可在工业中用作排除了这些问题的氟化剂，因此非常具有工业实用性。

Claims (52)

1．含氟化氢组合物，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物。
2．含氟化氢组合物，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物。
3．含氟化氢组合物，其中含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物，并且氟化氢和所述化合物的摩尔比为7∶1或7∶1以上。
4．权利要求1-3任一项的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(1)所示化合物：
Figure 0080014900021
其中R1-R4是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R1和R2或者R3和R4可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环，或者R1和R3可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环。
5．权利要求4的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(2)所示化合物：
Figure 0080014900022
6．权利要求4的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(3)所示化合物：
Figure 0080014900031
其中a是2-3的整数，且R5和R6是具有1-6个碳原子的取代或未取代烷基，并且可相同或不同。
7．权利要求4的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(4)所示化合物：
Figure 0080014900032
8．权利要求4的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(5)所示化合物：
Figure 0080014900033
9．权利要求1-3任一项的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(6)所示化合物：其中R7和R8是取代或未取代的烷基或芳基，R9是氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，这些基团可相同或不同，并且R7和R9可连在一起形成环酰胺。
10．权利要求9的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(7)所示化合物：
Figure 0080014900042
11．权利要求9的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(8)所示化合物：
Figure 0080014900043
12．权利要求9的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(9)所示化合物：
Figure 0080014900051
13．权利要求1-3任一项的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(10)所示化合物：R10-O-R11    (10)其中R10和R11是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R10和R11可连在一起形成环醚。
14．权利要求13的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(11)所示化合物：(CH3OCH2CH2)2O。       (11)
15．权利要求1-3任一项的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(12)所示化合物：
Figure 0080014900052
其中R12和R13是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R12和R13可连在一起形成环酯。
16．权利要求15的含氟化氢组合物，其中所述组合物含有氟化氢和式(13)所示化合物：
Figure 0080014900061
17．含氟化氢组合物，其中含有氟化氢和式(14)所示化合物：
Figure 0080014900062
18．氟化剂，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、并且沸点为120℃或120℃以上的化合物。
19．氟化剂，其含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物。
20．氟化剂，其中含有氟化氢和在标准状态下(25℃，1大气压)是液体、沸点为120℃或120℃以上、并且在25℃的pka为12或12以上的化合物，并且氟化氢和所述化合物的摩尔比为7∶1或7∶1以上。
21．权利要求18-20任一项的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟。化氢和式(1)所示化合物：其中R1-R4是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R1和R2或者R3和R4可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环，或者R1和R3可连在一起形成具有氮原子或具有氮原子和其它杂原子的环。
22．权利要求21的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(2)所示化合物：
Figure 0080014900071
23．权利要求21的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(3)所示化合物：
Figure 0080014900072
其中a是2-3的整数，且R5和R6是具有1-6个碳原子的取代或未取代烷基，并且可相同或不同。
24．权利要求21的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(4)
25．权利要求18-20任一项的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(5)所示化合物：
Figure 0080014900081
26．权利要求18-20任一项的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(6)所示化合物：其中R7和R8是取代或未取代的烷基或芳基，R9是氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，这些基团可相同或不同，并且R7和R8可连在一起形成环酰胺。
27．权利要求26的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(7)所示化合物：
Figure 0080014900083
28．权利要求26的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(8)所示化合物：
29．权利要求26的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(9)所示化合物：
30．权利要求18-20任一项的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(10)所示化合物：R10-O-R11    (10)其中R10和R11是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R10和R11可连在一起形成环醚。
31．权利要求30的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(11)所示化合物：(CH3OCH2CH2)2O    (11)
32．权利要求18-20任一项的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(12)所示化合物：其中R12和R13是取代或未取代的烷基或芳基，并且可相同或不同，并且R12和R13可连在一起形成环酯。
33．权利要求32的氟化剂，其中所述氟化剂含有氟化氢和式(13)所示化合物：
Figure 0080014900102
34．含有氟化氢和式(14)所示化合物的氟化剂：
35．制备方法，其包括将权利要求18-20任一项的氟化剂与式(15)所示化合物反应：R14[C(X1)3]m    (15)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-6的整数，
以获得式(16)所示含氟化合物：R14[CFn(X2)3-n]m             (16)其中R14是取代或未取代烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，X2是氢、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-6的整数。
36．权利要求35的含氟化合物的制备方法，包括使用权利要求21的氟化剂。
37．权利要求35的含氟化合物的制备方法，包括使用权利要求24的氟化剂。
38．制备方法，其包括将权利要求18-20任一项的氟化剂与式(17)所示杂环芳族化合物反应：R15[C(X1)3]m      (17)其中R15是取代或未取代杂环芳基，X1是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，条件是三个X1不能同时为氢或氟原子，以及三个X1不能仅由氢和氟原子组成，m是1-9的整数，
以获得式(18)所示含氟杂环芳族化合物：
R15[CFn(X2)3-n]m               (18)
其中R15是取代或未取代杂环芳基，X2是氢、氟、氯、溴或碘原子，并且可相同或不同，n是1-3的整数，且m是1-9的整数。
39．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是具有1-4个选自氮、氧和硫的一种或多种元素的环状化合物。
40．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是具有选自下述杂环的环的杂环芳族化合物：呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并呋喃、吲哚、硫茚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉、二苯并噻吩、吖啶、和菲咯啉。
41．权利要求38的制备含氟杂环芳族化合物的方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(19)化合物：
Figure 0080014900121
其中R16是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
42．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(20)所示4-氯-3，5-二(三氯甲基)吡唑：
43．权利要求38-42任一项的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求21的氟化剂。
44．权利要求38-42任一项的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求24的氟化剂。
45．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(21)所示化合物：其中R17和R18是氢、氯或氟原子、羟基、具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且可相同或不同。
46．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(22)所示2，4-二氯-5-三氯甲基嘧啶：
Figure 0080014900132
47．权利要求45或46的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求21的氟化剂。
48．权利要求45或46的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求24的氟化剂。
49．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(23)所示化合物：其中R19和R20是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，并且可相同或不同。
50．权利要求38的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中式(17)杂环芳族化合物是式(24)所示1-甲基-3-三氯甲基吡唑-4-甲酸乙酯：
Figure 0080014900142
51．权利要求49或50的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求21的氟化剂。
52．权利要求49或50的含氟杂环芳族化合物的制备方法，其中使用权利要求24的氟化剂。
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