DE60029696T2 - Fluorierungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine anwendung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige, Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als Fluorierungsmittel und ein Herstellungsverfahren für eine fluorhältige Verbindung unter Verwendung der Zusammensetzung.
  • Stand der Technik
  • Hinsichtlich Halogenierungsreaktionen von organischen Verbindungen sind gegenwärtig viele Verfahren bekannt. Verbindungen, die als Halogenierungsmittel verwendet werden können, umfassen Halogenwasserstoff, Phosphor(III)-halogenid und Halogeneinfachkörper. Diese Verbindungen sind jedoch sehr korrosiv und toxisch, und viele dieser Verbindungen erfordern spezielle Geräte und Techniken. Folglich wurden Forschungen zur Entwicklung eines Halogenierungsmittels hinsichtlich Handhabung, Sicherheit und Reaktivität weitergeführt.
  • Die herkömmlicherweise in Fluorierungsreaktionen verwendeten Fluorierungsmittel umfassen Fluor, wasserfreien Fluorwasserstoff und Schwefeltetrafluorid. Diese herkömmlichen Fluorierungsmittel sind jedoch aufgrund von Toxizität, Korrosivität und Explosionsgefahr während der Reaktion schwierig in der Handhabung, was spezielle Geräte und Techniken erforderlich macht. Dass die erforderliche Selektivität einer Fluorbindung in der Reaktion schlecht ist, stellt ebenfalls ein Problem dar. Andererseits wurde die Entwicklung von neuen Produkten, die Fluorverbindungen verwenden, in verschiedenen Gebieten, wie z.B. Gebrauchsmaterialien und physiologisch aktiven Substanzen, vorangetrieben. Schritthaltend mit dieser Entwicklung, befinden sich verschiedene Fluorierungsmittel seit kurzem in der Entwicklungsphase.
  • Wasserfreier Fluorwasserstoff (HF) findet in großer Menge breite Anwendung als Hauptfluorquelle in der chemischen Fluorindustrie. Er ist jedoch aufgrund des niedrigen Siedepunkts (Kp.: 19,5°C) sowie der hohen Toxizität und Korrosivität schwierig in der Handhabung. Bei Verwendung von Fluorwasserstoff müssen die Geräte Säu rebeständigkeit und druckdichte Strukturen aufweisen. Zudem sind spezifische Techniken erforderlich, was eine Verwendung in der Industrie äußerst schwierig macht.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurde ein Komplex aus HF und Lewis-Base als Fluorierungsmittel entwickelt, das in der Handhabung einfach ist und Reaktionsmechanismen aufweist, die jenen von Fluorwasserstoff ähneln (nachstehend als HF-ähnliche Fluorierungsmittel bezeichnet). Beispielsweise wurde von Pyridin mit 70 Gew.-% (HF)n in J. Org. Chem. 44, 3872 (1979) berichtet und Triethylamin mit 3 HF in Aldrichimica Acta. 28, 31 (1995) beschrieben. Diese Fluorierungsmittel sind jedoch aufgrund einer ziemlich exothermen Reaktion im Herstellungsschritt schwierig zu steuern. Darüber hinaus ist der Einsatz in der Industrie hinsichtlich Wiedergewinnung und Wiederverwendung schwierig.
  • In der JP 10-158.257 A ist ein 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon-Halogenwasserstoff-Komplex beschrieben, der sich offensichtlich für Imidisierungsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen eignet. Das Verhältnis zwischen Halogenwasserstoff und Imidazolidinon beträgt in diesen Komplexen 1:0,5, 1 oder 2.
  • Tsuda et al. beschreiben in Bull. Chem. Soc. Japan 49 (9), 2391–2396 (1976) Berechnungen von Wasserstoffbindungen in einem 1:1-Carbonyl-HF-Komplex. In Tabelle 1 auf Seite 2392 ist DMF als eine der Carbonylverbindungen enthalten, für welche die Berechnungen durchgeführt wurden (siehe vorletzter Absatz).
  • Shigenori Utsumi et al. beschreiben in Bunseki Kagaku 29 (1), 23–26 (1980) die Bildung eines Komplexes aus HF und N,N'-Dimethylacetamid (DMAC) durch Umsetzen von DMAC mit HF in einem Reaktionsverhältnis von 1:1.
  • Shigenori Utsumi et al. beschreiben in Bunseki Kagaku 30 (2), 129–131 (1981) die Bildung eines Komplexes aus HF und N-Methyl-2-pyrrolidon (MP) durch Umsetzen von MP und HF in einem Reaktionsverhältnis von 1:1.
  • Brown et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 90 (21), 5706–5712 (1968) Studien von Addukten, die zwischen Ethylacetat und verschiedenen Lewis-Säuren gebildet werden, insbesondere Studien, welche darauf ausgerichtet sind, zu bestimmen "(...) ob eine quantitative Korrelation zwischen der Carbonylfrequenzverschiebung und der Enthalpie der Adduktbildung von 1:1-Addukten mit verschiedenen Säuren besteht." Die einzige Erwähnung von HF erfolgt in Tabelle III auf S. 5708, wo eine Frequenzverschiebungsmessung für das C=O-Infrarotsignal für ein HF-Ethylacetat-Addukt in CCl4-Lösung berichtet wird.
  • HF stellt in der fluorchemischen Industrie eine wichtige Fluorquelle dar. Folglich ist die Entwicklung eines verbesserten HF-ähnlichen Fluorierungsmittels im Bereich der Fluorchemie sehr wichtig, um Probleme hinsichtlich Handhabung zu lösen und die Anwendung in einem breiten Bereich zu erleichtern.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Als Ergebnis intensiver Forschungen zur Lösung dieser Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung, die erhalten wird, indem Fluorwasserstoff an eine Verbindung der Formel (1), (6), (10), (12) oder (14) addiert wird, die im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr aufweist, vorzugsweise an eine Verbindung addiert wird, die im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr sowie einen pKa von 12 oder mehr bei 25°C aufweist, in der Handhabung einfach ist und sich als Fluorierungsmittel eignet, das eine Fluorwasserstoff ähnliche Fluorierungswirkung zeigt, und haben weiters herausgefunden, dass die Fluorierungsreaktion ohne weiteres mit hoher Sicherheit erfolgen kann, ohne spezifische Geräte und Techniken zu erfordern. Somit kam es zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung.
  • Die Aspekte der vorliegenden Erfindung umfassen eine Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als Fluorierungsmittel sowie ein Herstellungsverfahren für eine fluorhältige Verbindung unter Verwendung der Zusammensetzung als Fluorierungsmittel.
  • In den nachstehenden Punkten wird die Erfindung spezifischer veranschaulicht.
    • (A) Eine Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend Fluorwasserstoff und eine Verbindung, die im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr und einen pKa von 12 oder mehr bei 25°C aufweist, sowie umfassend 7 mol oder mehr Fluorwasserstoff pro 1 mol der Verbindung, worin
    • ➀ die Verbindung dargestellt ist durch Formel (1):
      Figure 00040001
      worin R1 bis R4 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können; und R1 und R2 oder R3 und R4 weiters miteinander zu einem Ring verbunden sein können, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweist, oder R1 und R3 miteinander zu einem Ring verbunden sein können, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweist,
    • ➁ die Verbindung dargestellt ist durch Formel (6):
      Figure 00040002
      worin R7 und R8 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, R9 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgrup pe ist, wobei diese Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und R7 und R9 weiters miteinander zu einem zyklischen Amid verbunden sein können,
    • ➂ die Verbindung dargestellt ist durch Formel (10): R10-O-R11 (10)worin R10 und R11 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, und R10 und R11 weiters miteinander zu einem zyklischen Ether verbunden sein können,
    • ➃ die Verbindung dargestellt ist durch Formel (12):
      Figure 00050001
      worin R12 und R13 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, und R12 und R13 weiters miteinander zu einem zyklischen Ester verbunden sein können, oder
    • ➄ die Verbindung dargestellt ist durch Formel (14):
      Figure 00050002
    • (B) Eine Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung und ein Fluorierungsmittel, das die Zusammensetzung umfasst, worin die durch Formel (1) dargestellte Verbindung eine Verbindung der Formel (2):
      Figure 00050003
    • oder (C) eine Verbindung der Formel (3) ist:
      Figure 00060001
      worin a eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist und R5 und R6 substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können,
    • oder (D) die durch Formel (3) dargestellte Verbindung eine Verbindung der Formel (4):
      Figure 00060002
    • oder (E) der Formel (5) ist:
      Figure 00060003
    • und weiters (F) eine Zusammensetzung, worin die durch Formel (6) dargestellte Verbindung eine Verbindung der Formel (7):
      Figure 00060004
    • oder (G) der Formel (8):
      Figure 00070001
    • oder (H) der Formel (9):
      Figure 00070002
      ist,
    • (I) eine Zusammensetzung, worin die durch Formel (10) dargestellte Verbindung eine Verbindung der Formel (11) ist: (CH3OCH2CH2)2O (11)
    • oder (J) eine Zusammensetzung, worin die durch Formel (12) dargestellte Verbindung eine Verbindung der Formel (13) ist:
      Figure 00070003
      Wie oben veranschaulicht, besteht die Erfindung in allen obigen Zusammensetzungen und die Verwendung der Zusammensetzungen als Fluorierungsmittel.
    • (K) Ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorverbindung, umfassend den Schritt des Umsetzens einer Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel (15): R14[C(X1)3]m (15) worin R14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist, die X1 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- oder Fluoratome sind, und drei X1, die nur aus Wasserstoff- und Fluoratomen bestehen, und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, um eine Fluorverbindung der Formel (16) zu erhalten: R14[CFn(X2)3-n]m (16)worin R14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist, die X2 jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    • (L) Ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhältigen, heterozyklischen, aromatischen Verbindung, umfassend den Schritt des Umsetzens des Fluorierungsmittels mit einer heterozyklischen aromatischen Verbindung der Formel (17): R15[C(X1)3]m (17)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte, heterozyklische, aromatische Gruppe ist, die X1 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- oder Fluoratome sind, und drei X1, die nur aus Wasserstoff- und Fluoratomen bestehen, und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, um eine fluorhältige, heterozyklische, aromatische Verbindung der Formel (18) zu erhalten: R15[CFn(X2)3-n]m (18)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische aromatische Gruppe ist und die X2 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
    • (M) Im Herstellungsverfahren ist die durch Formel (17) dargestellte heterozyklische aromatische Verbindung eine zyklische Verbindung mit 1 bis 4 Elementen einer oder mehrerer aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählten Spezies, wie beispielsweise eine heterozyklische aromatische Verbindung mit einem aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol, Thiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzofuran, Indol, Thianaphthen, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin, Dibenzothiophen, Acridin und Phenanthrolin ausgewählten Ring.
    • (N) Weiters ist die durch Formel (17) dargestellte heterozyklische aromatische Verbindung eine Verbindung der Formel (19):
      Figure 00090001
      worin R16 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4-Chlor-3,5-bis(trichlormethyl)pyrazol der Formel (20) ist:
      Figure 00090002
    • oder (O) die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine Verbindung der Formel (21) ist:
      Figure 00090003
      worin R17 und R18 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy und gleich oder unterschiedlich sind, insbesondere 2,4-Dichlor-5-trichlormethylpyrimidin der Formel (22) ist:
      Figure 00100001
    • und weiters (P) ist die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine Verbindung der Formel (23):
      Figure 00100002
      worin R19 und R20 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, und ist insbesondere Ethyl-1-methyl-3-trichlormethylpyrazol-4-carboxylat der Formel (24):
      Figure 00100003
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegen Erfindung kann als Fluorierungsmittel verwendet werden, das ähnliche Reaktionsmechanismen wie Fluorwasserstoff aufweist.
  • Weiters kann das Mittel in der Zusammensetzung nicht nur als Fluorierungsmittel, sondern auch als saurer Katalysator verwendet werden.
  • Das Fluorierungsmittel kann nach Beendigung der Reaktion ohne weiteres wiedergewonnen und wiederverwendet werden, was zu verbesserter Wirtschaftlichkeit führt.
  • Beste Art der Durchführung der Erfindung
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff und eine nachstehend beschriebene Verbindung umfasst.
  • Das heißt, die Verbindung (a) ist im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig und muss (b) einen Siedepunkt von 120°C oder mehr aufweisen. Die Verbindung ist im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig, weist einen Siedepunkt von 120°C oder mehr und darüber hinaus (c) einen pKa von 12 oder mehr bei 25°C auf.
  • Der zu verwendende Fluorwasserstoff ist wasserfrei.
  • In der Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann (i) die obige Verbindung mit Fluorwasserstoff ein Salz oder einen Komplex bilden; (ii) Fluorwasserstoff an ein freies Elektronenpaar im Verbindungsmolekül koordinieren; (iii) Fluorwasserstoff unverzweigte oder verzweigte Wasserstoffbrückenbindungen unter teilweiser Miteinbeziehung des Verbindungsmoleküls bilden; oder (iv) Fluorwasserstoff sich in der Verbindung lösen, um ein einfaches Gemisch zu bilden.
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst jeden beliebigen Zustand, in dem das Verbindungsmolekül in der Zusammensetzung die obige gegenseitige Wirkung mit Fluorwasserstoff aufweist.
  • Die Eigenschaften der Verbindung, aus denen die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, und zwar im flüssigen Zustand im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) mit einem Siedepunkt von 120°C oder mehr und vorzugsweise einem pKa von 12 oder mehr bei 25°C, sind hinsichtlich Reaktionstemperatur und Reaktivität spezifiziert, wenn sie für ein Fluorierungsmittel verwendet wird.
  • Die Verbindungen, aus denen die Fluorwasserstoff enthaltende Verbindung besteht, umfassen verschiedene Verbindungen mit oben spezifizierten Eigenschaften, die aus der Gruppe der Formeln (1), (6), (10) und (12) und nachstehender Formel (14) ausgewählt sind.
  • Eine Verbindung der Formel (1):
    Figure 00120001
    worin R1 bis R4 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, R1 und R2 oder R3 und R4 miteinander zu einem Ring verbunden sein können, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweist, oder R1 und R3 miteinander zu einem Ring verbunden sein können, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweist.
  • Eine Verbindung der Formel (6):
    Figure 00120002
    worin R7 und R8 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, R9 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, wobei R7, R8 und R9 gleich oder unterschiedlich sein können und R7 und R9 miteinander zu einem zyklischen Amid verbunden sein können.
  • Eine Verbindung der Formel (10): R10-O-R11 (10) worin R10 und R11 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, und R10 und R11 miteinander zu einem zyklischen Ether verbunden sein können.
  • Eine Verbindung der Formel (12):
    Figure 00130001
    worin R12 und R13 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, und R12 und R13 miteinander zu einem zyklischen Ester verbunden sein können.
  • Eine Verbindung der Formel (14):
  • Figure 00130002
  • Im Folgenden wird jede der Verbindung veranschaulicht.
    • (i) In der Verbindung der Formel (1) sind R1 bis R4 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Alkylgruppe unverzweigt oder verzweigt sein kann.
  • Die Alkyl- und Arylgruppen umfassen beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Phenylgruppe.
  • Weiters können R1 und R2 oder R3 und R4 jeweils miteinander zu einem heterozyklischen Ring mit einem Stickstoffatom und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein, der beispielsweise einen Pyrrolidinring oder einen Piperidinring umfasst.
  • Darüber hinaus können R1 und R3 zu einem heterozyklischen, 5- oder 6-gliedrigen Ring mit zwei Stickstoffatomen der Formel (3) verbunden sein:
  • Figure 00140001
  • Ein solcher Ring umfasst beispielsweise einen Imidazolidinonring oder einen Pyrimidinonring.
  • Spezifische Verbindungen der Formel (1) und der Formel (3) umfassen beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethylimidazolidinon, 1,3-Di(n-propyl)-2-imidazolidinon, 1,3-Di(n-butyl)-2-imidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, N,N'-Diethylpropylenharnstoff, N,N'-Di(n-propyl)propylenharnstoff und N,N'-Di(n-butyl)propylenharnstoff.
  • Die Verbindung der Formel (1) ist vorzugsweise 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff der Formel (2)
  • Figure 00140002
  • In den Verbindungen der Formel (3):
    Figure 00140003
    sind R5 und R6 substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, und umfassen beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe.
  • Die Verbindung der Formel (3) ist vorzugsweise 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon der Formel (4):
    Figure 00150001
    oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff der Formel (5):
    Figure 00150002
    1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon stellt eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (1) dar.
    • (ii) In den Verbindungen der Formel (6):
      Figure 00150003
      sind R7 und R8 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, ist R9 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, und können R7, R8 und R9 gleich oder unterschiedlich sein. Die Alkyl- oder Arylgruppe umfasst beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Phenylgruppe. R7 und R9 können miteinander zu einem zyklischen Amid verbunden sein.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Formel (6) umfassen beispielsweise N,N-Dimethylformamid der Formel (7):
    Figure 00150004
    N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid der Formel (8):
    Figure 00160001
    und 1-Methyl-2-pyrrolidon der Formel (9):
    Figure 00160002
    • (iii) In der Verbindung der Formel (10): R10-O-R11 (10)sind R10 und R11 substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können. R10 und R11 umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und können miteinander zu einem zyklischen Ether mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen verbunden sein.
  • Spezifische Verbindungen der Formel (10) umfassen n-Butylether, n-Hexylether, Anisol, Phenetol, Butylphenylether, Amylphenylether, Methoxytoluol, Benzylethylether, Diphenylether, Dibenzylether, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether, vorzugsweise Diethylenglykoldimethylether der Formel (11): (CH3OCH2CH2)2O (11)
    • (iv) In der Verbindung der Formel (12):
      Figure 00160003
      sind R12 und R13 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können. Beispiele für Alkyl- oder Arylgruppen umfassen beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Phenylgruppe.
  • R12 und R13 können miteinander zu einem zyklischen Ester verbunden sein.
  • Spezifische Verbindungen der Formel (12) umfassen N-Butylacetat, n-Pentylacetat, Isopentylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Butylpropionat, Isopentylpropionat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat und γ-Butyrolacton, vorzugsweise n-Butylacetat der Formel (13):
    Figure 00170001
    • (v) Die Verbindung der Formel (14) ist Hexamethylphosphorsäureamid.
  • Hinsichtlich der Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt Fluorwasserstoff vorzugsweise in einer solchen Menge vor, dass die Zusammensetzung im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) keinen Fluorwasserstoff aus dem System freisetzt. Die Menge des Fluorwasserstoffs hängt von der Spezies, Eigenschaften und Temperatur der Verbindung ab, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht. Die Molmenge an Fluorwasserstoff pro 1 mol der Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, beträgt 7 oder mehr mol, vorzugsweise 7 bis 25 mol, vorzugsweise 7 bis 20 mol, noch bevorzugter 10 bis 18 mol.
  • Wenn die Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, ein Salz oder einen Komplex mit Fluorwasserstoff bildet, neigt sie dazu, ein Gemisch aus Salzen oder Komplexen zu bilden, die sich hinsichtlich Koordinationszahl unterscheiden, beispielsweise ein 1 HF-Salz oder 2 HF-Salz der Verbindung. Die Bezeichnung "die Molanzahl Fluorwasserstoff pro mol der Fluorwasserstoff ent haltenden Zusammensetzung" bezieht sich auf den Wert, der erhalten wird, wenn die Gesamtmolanzahl an Fluorwasserstoff durch die Molanzahl der Verbindung geteilt wird, und ist so definiert, dass er die mittlere Molanzahl an Fluorwasserstoff pro 1 mol der Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, darstellt.
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem der Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt wird.
  • Wasserfreier Fluorwasserstoff kann in flüssigem Zustand zugesetzt oder durch die Verbindung in gasförmigem Zustand hindurchgeblasen werden.
  • Wasserfreier Fluorwasserstoff wird bei Temperaturen von –20 bis 20°C, vorzugsweise –10 bis 10°C, noch bevorzugter 0 bis 5°C, zugesetzt.
  • Wasserfreier Fluorwasserstoff kann mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die einen Engpass von Fluorwasserstoff verhindert und keine heftige Exotherme hervorruft. Wenn beispielsweise die Menge des zuzusetzenden wasserfreien Fluorwasserstoffs etwa 100 g pro 50 g der Verbindung beträgt, liegt die Zufuhrgeschwindigkeit üblicherweise bei 1,5 bis 3,0 g/min, vorzugsweise bei 2,0 bis 2,5 g/min. In der Anfangsphase der Zugabe von wasserfreiem Fluorwasserstoff kommt es zu einer starken Exotherme, wodurch manchmal eine Verlangsamung der Zufuhrgeschwindigkeit erforderlich wird.
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bei gewünschten Temperaturen nach Einblasen von wasserfreiem Fluorwasserstoff gerührt; dabei wird überschüssiger Fluorwasserstoff aus dem Reaktionssystem freigesetzt, um den Fluorwasserstoffgehalt in einen Gleichgewichtszustand zu bringen, wodurch der Fluorwasserstoffgehalt auf einem bestimmten Wert gehalten werden kann.
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise in einem Fluorwasserstoff-beständigen Behälter, noch bevorzugter in einem Fluorwasserstoff-beständigen Druckgefäß, gelagert werden und als Fluorierungsmittel oder Katalysator für verschiedene Reaktionen verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird obige Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung als Fluorierungsmittel verwendet.
  • Das Fluorierungsmittel der vorliegenden Erfindung entspricht jeweils der obigen, Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, und zwar handelt es sich dabei um ein Fluorierungsmittel, das Fluorwasserstoff und eine Verbindung umfasst, die im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr sowie einen pKa von 12 oder mehr bei 25°C aufweist und deren Fluorwasserstoff-Molanzahl 7 oder mehr pro 1 Mol der Verbindung beträgt.
  • Auf ähnliche Weise ist die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung in anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung jeweils als Fluorierungsmittel definiert.
  • In vorliegender Erfindung wird, bezogen auf das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und der Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, d.h. das Fluorierungsmittel, beispielsweise durch DMI·nHF dargestellt, wenn die Verbindung 1,3-Dimethylimidazolidinon (DMI) ist.
  • Das Fluorierungsmittel der vorliegenden Erfindung kann nicht nur bei Reaktionen angewandt werden, bei denen Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel wirksam ist, sondern auch bei verschiedenen anderen Fluorierungsreaktionen und eignet sich zur Fluorierung einer fluororganischen Verbindung, insbesondere als Fluorierungsmittel in nachstehend angeführter Fluorierungsreaktion.
  • Die Reaktion ist ein Herstellungsverfahren einer fluorhältigen Verbindung mittels Umhalogenierungsreaktion unter Verwendung des Halogenierungsmittels der vorliegen den Erfindung, d.h. mittels Umhalogenierungsreaktion einer halogenhältigen aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen aromatischen Verbindung.
  • Das heißt, ein Halogenid der Formel (15): R14[C(X1)3]m (15)worin R14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist und die X1 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- oder Fluoratome sein können, und von drei X1, die nur aus Wasserstoff- und Fluoratomen bestehen, und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wird mit dem Hydrierungsmittel der vorliegenden Erfindung umgesetzt, um eine Fluorverbindung der Formel (16) herzustellen: R14[CFn(X2)3-n]m (16)worin R14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist, die X2 jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  • Repräsentative Beispiele für die Verbindung der Formel (15) umfassen 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methylbutan, Benzylchlorid, Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, (Chlordifluormethyl)benzol, (Dichlorfluormethyl)benzol, 2-Chlorbenzotrichlorid, 4-Chlorbenzotrichlorid, Dichlorbenzotrichlorid, 2-Fluorbenzotrichlorid, 2-Nitrobenzotrichlorid, 3-Nitrobenzotrichlorid, 4-Nitrobenzotrichlorid, (Trichlormethyl)benzol, 1,3-Bis(trichlormethyl)benzol und 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol. Diese Verbindungen schränken den Schutzumfang der Erfindung jedoch nicht ein.
  • Diese Verbindungen der Formel (15) können jeweils in entsprechende Fluorverbindungen der Formel (16) übergeführt werden.
  • Eine halogenierte heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17): R15[C(X1)3]m (17)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische aromatische Gruppe ist und die X1 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- oder Fluoratome sein können, und von drei X1, die nur aus Wasserstoff- und Fluoratomen bestehen, und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, wird mit dem Fluorierungsmittel der vorliegenden Erfindung umgesetzt, um eine fluorhältige heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (18) herzustellen: R15[CFn(X2)3-n]m (18)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische aromatische Gruppe ist und die X2 jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom sind und gleich oder unterschiedlich sein können, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
  • Die Bezeichnung "heterozyklische aromatische Verbindung" in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine heterozyklische Verbindung mit 1 bis 4 Atomen einer oder mehrerer Spezies von Elementen, die aus der aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • In den Formeln (17) und (18) ist m eine ganze Zahl von 1 bis 9 und ist die Anzahl der Trihalogenmethylgruppen, die als Seitenketten vorliegen.
  • Die Anzahl an Konfigurationen ist durch die Struktur einer herkömmlichen heterozyklischen Verbindung beschränkt, womit die Obergrenze etwa 9 beträgt.
  • Im Allgemeinen verringert sich die Geschwindigkeit der Umhalogenierungsreaktion mit steigender Zahl m tendenziell.
  • Die heterozyklischen aromatischen Verbindungen der Formel (17) weisen vorzugsweise einen aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol, Thiazol, Thiodiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzofuran, Indol, Thionaphthen, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin, Dibenzothiophen, Acridin und Phenanthrolin ausgewählten Ring auf.
  • Im Folgenden werden Beispiele für die Verbindungen der Formel (17) angeführt. Diese Verbindungen sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.
  • Beispielhafte Verbindungen sind folgende:
    Sauerstoffhältige heterozyklische aromatische Verbindungen umfassen 3-Trichlormethylfuran, 3-Tribrommethylfuran, 2,3-Bis(trichlormethyl)benzofuran und 2,3-Bis(tribrommethyl)benzofuran.
    Schwefelhältige heterozyklische aromatische Verbindungen umfassen 2-Trichlormethylthiophen, 3-Trichlormethylthiophen, 2,3-Bis(trichlormethyl)thiophen, 2,5-Bis(trichlormethyl)thiophen, 3,4-Bis(trichlormethyl)thiophen, 2-Tribrommethylthiophen, 3-Tribrommethylthiophen, 2,3-Bis(tribrommethyl)thiophen, 2,5-Bis(tribrommethyl)thiophen, 3,4-Bis(tribrommethyl)thiophen, 2-Trichlormethylthionaphthen, 2-Trichlormethylthionaphthen, 4,6-Bis(trichlormethyl)dibenzothiophen und 4,6-Bis(tribrommethyl)dibenzothiophen.
    Stickstoffhältige heterozyklische aromatische Verbindungen umfassen 2-Trichlormethylpyrrol, 2-Tribrommethylpyrrol, 4-Chlor-3-trichlormethylpyrazol, 4-Chlor-3,5-bis(trichlormethyl)pyrazol, 4-Chlor-3-tribrommethylpyrazol, 4-Chlor-3,5-bis(tribrommethyl)pyrazol, 1-Methyl-3-trichlormethylpyrazol-4-carboxylat, 1,2-Bis(trichlormethyl)imidazol, 1,3-Bis(trichlormethyl)imidazol, 1,5-Bis(trichlormethyl)imidazol, 2,5-Bis(trichlormethyl)imidazol, 4,5-Bis(trichlormethyl)imidazol, 1,2,5-Tris(trichiormethyl)imidazol, 2,3,4-Tris(trichlormethyl)imidazol, 1,2-Bis(tribrommethyl)imidazol, 1,3-Bis(tribrommethyl)imidazol, 1,5-Bis(tribrommethyl)imidazol, 2,5-Bis(tribrommethyl)imidazol, 4,5-Bis(tribrommethyl)imidazol, 1,2,5-Tris(tribrommethyl)imidazol, 2,3,4-Tris(tribrommethyl)imidazol, 2-Trichlormethylpyridin, 3-Trichlormethylpyridin, 4-Trichlormethylpyridin, 2,3-2,5-Bis(trichlormethyl)pyridin, 2,6-Bis(trichlormethyl)pyridin, 3,5-Bis(trichlormethyl)pyridin, 2-Tribrommethylpyridin, 3-Tribrommethylpyridin, 4-Tribrommethylpyridin, 2,3-2,5-Bis(tribrommethyl)pyridin, 2,6-Bis(tribrommethyl)pyridin, 3,5-Bis(tribrommethyl)pyridin, 3-Trichlormethylpyridazin, 3-Tribrommethylpyridazin, 4-Trichlormethylpyridazin, 4-Tribrommethylpyridazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)pyrimidin, 2,6-Bis(trichlormethyl)pyrimidin, 2,4-Bis(tribrommethyl)pyrimidin, 2,6-Bis(tribrommethyl)pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-trichlormethylpyrimidin, 2-Trichlormethylpyrazin, 2-Tribrommethylpyrazin, 1,3,5-Trisbis(trichlormethyl)triazin, 1,3,5-Tris(tribrommethyl)triazin, 4-Trichlormethylindol, 5-Trichlormethylindol, 4-Tribrommethylindol, 5-Tribrommethylindol, 2-Tirchlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylbenzimidazol, 5-Trichlormethyl-1H-benzotriazol, 5-Tribrommethyl-1H-benzotriazol, 6-Trichlormethylpurin, 6-Tribrommethylpurin, 3-Trichlormethylchinolin, 4-Trichlormethylchinolin, 3-Tribrommethylchinolin, 4-Tribrommethylchinolin, 3-Trichlormethylisochinolin, 3-Tribrommethylisochinolin, 4-Trichlormethylcinnolin, 4-Tribrommethylcinnolin, 2-Trichlormethylchinoxalin, 2-Tribrommethylchinoxalin, 5-Trichlormethylchinoxalin, 5-Tribrommethylchinoxalin, 9-Trichlormethylacridin, 9-Tribrommethylacridin, 4-Trichlormethyl-1,10-phenanthrolin, 4-Tribrommethyl-1,10-phenanthrolin, 5-Trichlormethyl-1,10-phenanthrolin und 5-Tribrommethyl-1,10-phenanthrolin.
    Sauerstoff- und Stickstoffhältige heterozyklische aromatische Verbindungen umfassen 3,5-Bis(trichlormethyl)isoxazol, 3,5-Bis(tribrommethyl)isoxazol, 2-Trichlormethylbenzoxazol und 2-Tribrommethylbenzoxazol.
    Schwefel- und Stickstoffhältige heterozyklische aromatische Verbindungen umfassen 4,5-Bis(trichlormethyl)thiazol, 4,5-Bis(tribrommethyl)thiazol, 5-Trichlormethylthiodiazol, 5-Tribrommethylthiodiazol, 2-Trichlormethylbenzothiazol und 2-Tribrommethylbenzothiazol.
  • Als Verbindungen, die besonders vorteilhaft fluoriert werden können, dienen jene der Formel (19):
    Figure 00240001
    worin R16 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise 4-Chlor-3,5-bis(trichlormethyl)pyrazol der Formel (20):
    Figure 00240002
    jene der Formel (21):
    Figure 00240003
    worin R17 und R18 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe sind und gleich oder unterschiedlich sein können, beispielsweise 2,4-Dichlor-5-trichlormethylpyrimidin der Formel (22):
    Figure 00240004
    und jene der Formel (23):
    Figure 00240005
    worin R19 und R20 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, beispielsweise Ethyl-1-methyl-3-trichlormethylpyrazol-4-carboxylat der Formel (24):
  • Figure 00250001
  • Wie oben veranschaulicht, können diese Verbindungen der Formel (17) jeweils in entsprechende Fluorverbindungen der Formel (18) übergeführt werden.
  • Das Fluorierungsmittel wird in einer Menge verwendet, die üblicherweise 1 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente, an Fluorwasserstoff pro 1 zu substituierendes Halogenatom enthält.
  • Wenn für die Reaktion ein Lösungsmittel verwendet wrird, unterliegt das Lösungsmittel keinen speziellen Einschränkungen, sofern das Lösungsmittel keinen Komplex durch Wechselwirkung mit Fluorwasserstoff bildet. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Acetonitril, Dichlormethan und Ethylendichlorid.
  • Die Reaktionstemperatur hängt vom Lösungsmittel und dem Reaktionsvermögen des Substrats ab und liegt im Bereich von vorzugsweise –40 bis 160°C, noch bevorzugter –20 bis 150°C, hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Stabilität des Fluorierungsmittels.
  • Die Umhalogenierungsreaktion der Verbindungen der Formeln (15) und (17) ist eine Konsekutivreaktion.
  • Die Anzahl an einzuführendem Fluor kann bei 1 bis 3 gehalten werden, indem die Reaktionstemperatur, der Druck und der Fluorwasserstoffgehalt des Fluorierungsmittels eingestellt werden.
  • In der Fluorierungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird das Fluorierungsmittel gebildet, indem Fluorwasserstoff an die Verbindung, aus dem die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, addiert wird. Anschließend kann eine umzusetzende Verbindung zum resultierenden Fluorierungsmittel zugesetzt und die Umfluorierungsreaktion durchgeführt werden. Dabei kann die Zusammensetzung gebildet werden, indem Fluorwasserstoff an die Verbindung, die im Normalzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr und einen pKa von 12 oder mehr bei 25°C aufweist, addiert wird, die zu fluorierende Verbindung zur resultierenden Zusammensetzung zugesetzt wird und die Fluorierungsreaktion durchgeführt werden kann.
  • In der Reaktion wird wasserfreier Fluorwasserstoff üblicherweise in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass es zu keinem Engpass an wasserfreiem Fluorwasserstoff kommt und keine heftige Exotherme auftritt.
  • Wenn beispielsweise die Menge des zuzusetzenden wasserfreien Fluorwasserstoffs etwa 100 g pro 50 g der Verbindung, aus der die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung besteht, beträgt, liegt die Zufuhrgeschwindigkeit üblicherweise bei 1,5 bis 3,0 g/min, vorzugsweise bei 2,0 bis 2,5 g/min. In der Anfangsphase der Zufuhr von wasserfreiem Fluorwasserstoff kommt es jedoch zu einer starken Exotherme, wodurch eine Verlangsamung der Zugabegeschwindigkeit erforderlich wird.
  • Die Reaktionstemperatur des wasserfreien Fluorwasserstoffs hängt vom Reaktionsvermögen des Lösungsmittels und des Reaktionssubstrats ab und liegt im Bereich von vorzugsweise –40 bis 100°C, noch bevorzugter –20 bis 90°C, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit der anschließenden Fluorierungsreaktion und die Stabilität des Fluorierungsmittels.
  • Die durch die Fluorierungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Fluorierungsmittels gebildete Fluorverbindung kann ohne weiteres mittels Extraktion, Umkristallisation oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
  • Nach erfolgter Reaktion kann das Fluorierungsmittel wiedergewonnen werden, die aufgebrauchte Menge an Fluorwasserstoff wird dem wiedergewonnenen Fluorierungsmittel zugeführt, und das daraus resultierende reaktivierte Mittel kann wiederverwendet werden.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Diese Beispiele sind jedoch nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung zu verstehen. Die Konzentration von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) in Beispiel 1 wurde mittels Gaschromatographie gemessen.
  • Die Konzentration der Fluorionen wurde durch Absorptiometrie unter Verwendung eines Alizarin-Komplexonreagens gemessen.
  • n in DMI·nHF stellt die Molanzahl von HF pro 1 mol DMI (was auch für andere Verbindungen gelten soll) dar.
  • Beispiel 1
  • Synthese von DMI·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 85,61 g (0,750 mol) DMI zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 246,12 g (12,300 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 100 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um DMI·nHF (n = 16,4) herzustellen.
  • Das resultierende DMI·nHF (n = 16,4) wurde anschließend unter 2-stündigem Rühren bei 35°C gehalten, um 1,50 g (0,075 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMI·nHF wurde somit bei n = 16,3 erhalten.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 85,54 g (4,275 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMI·nHF wurde bei n = 10,6 erhalten. Anschließend wurde die resultierende Reaktionsmasse 6 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 70,54 g (3,525 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMI·nHF wurde bei n = 5,9 erhalten.
  • Weiters wurde die resultierende Reaktionsmasse 6 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 30,02 g (1,500 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMI·nHF wurde bei n = 3,9 erhalten.
  • DMI·nHF (n = 10,6) wurde mit Base hydrolysiert, was folgende Analysenwerte ergab.
    Figure 00280001
    13C-NMR (δ, ppm, rein, DMSO-d6 als Bezug):
    30,4 (s, CH3), 45,4 (s, CH2), 157,2 (s, c = 0),
    IR (rein) cm–1: 1653, 1525, 1457, 1427, 1296, 1252, 1036, 771.
  • Beispiel 2
  • Synthese von TMU·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 80,50 g (0,693 mol) 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 269,01 g (13,444 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 130 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um TMU·nHF (n = 19,4) herzustellen.
  • Das resultierende TMU·nHF (n = 19,4) wurde anschließend unter 6-stündigem Rühren bei 35°C gehalten, um 4,16 g (0,208 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von TMU·nHF wurde bei n = 19,1 erhalten.
  • Anschließend wurde das so erhaltene TMU·nHF (n = 19,1) 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 99,83 g (4,989 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von TMU·nHF wurde bei n = 11,9 erhalten.
  • Beispiel 3
  • Synthese von DBI·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 60,39 g (0,305 mol) 1,3-Di-n-butyl-2-imidazolidinon (DBI) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 96,43 g (4,819 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 90 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um DBI·nHF (n = 15,8) herzustellen.
  • Anschließend wurde das resultierende DBI·nHF (n = 15,8) unter 6-stündigem Rühren bei 35°C gehalten, um 0,60 g (0,030 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DBI·nHF wurde bei n = 15,7 erhalten.
  • Danach wurde das DBI·nHF (n = 15,7) 12 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 37,24 g (1,861 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DBI·nHF wurde bei n = 9,6 erhalten.
  • Beispiel 4
  • Synthese von DMPU·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 64,09 g (0,500 mol) N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 199,82 g (9,986 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 80 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um DMPU·nHF (n = 20,0) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene DMPU·nHF (n = 20,0) 4 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 0,72 g (0,036 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMPU·nHF wurde bei n = 19,9 erhalten.
  • Danach wurde das resultierende DMPU·nHF (n = 19,9) 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 72,04 g (3,600 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMPU·nHF wurde bei n = 12,7 erhalten.
  • Weiters wurde das so erhaltene DMPU·nHF (n = 12,7) 5 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 61,03 g (3,050 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMPU·nHF wurde bei n = 6,6 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das resultierende DMPU·nHF (n = 6,6) 5 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 12,01 g (0,600 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMPU·nHF wurde bei n = 5,4 erhalten.
  • Beispiel 5
  • Synthese von DMF·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 73,10 g (1,000 mol) N,N'-Dimethylformamid (DMF) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 380,19 g (19,000 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 150 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um DMF·nHF (n = 19,0) herzustellen.
  • Anschließend wurde das resultierende DMF·nHF (n = 19,0) 4 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 8,00 g (0,400 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMF·nHF wurde bei n = 18,6 erhalten.
  • Danach wurde das so erhaltene DMF·nHF (n = 18,6) 5 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 166,08 g (8,300 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMF·nHF wurde bei n = 10,3 erhalten.
  • Weiters wurde das resultierende DMF·nHF (n = 12,7) 5 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 98,05 g (4,900 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMF·nHF wurde bei n = 5,4 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das so erhaltene DMF·nHF (n = 5,4) 4 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 16,01 g (0,800 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMF·nHF wurde bei n = 4,6 erhalten.
  • Beispiel 6
  • Synthese von DMAC·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 43,56 g (0,500 mol) N,N'-Dimethylacetamid (DMAC) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 203,10 g (10,150 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 80 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um DMAC·nHF (n = 20,3) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene DMAC·nHF (n = 20,3) 6 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 1,00 g (0,050 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMAC·nHF wurde bei n = 20,2 erhalten.
  • Danach wurde das resultierende DMAC·nHF (n = 20,2) 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 81,04 g (4,050 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMAC·nHF wurde bei n = 12,1 erhalten.
  • Weiters wurde das so erhaltene DMAC·nHF (n = 12,1) 5 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 59,03 g (2,950 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMAC·nHF wurde bei n = 6,2 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das resultierende DMAC·nHF (n = 6,2) 5 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 13,01 g (0,650 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von DMAC·nHF wurde bei n = 4,9 erhalten.
  • Beispiel 7
  • Synthese von NMP·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 49,57 g (0,500 mol) 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 208,10 g (10,400 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 90 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um NMP·nHF (n = 20,8) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene NMP·nHF (n = 20,8) 6 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 4,00 g (0,200 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von NMP·nHF wurde bei n = 20,4 erhalten.
  • Danach wurde das resultierende NMP·nHF (n = 20,4) 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 79,04 g (3,950 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von NMP·nHF wurde bei n = 12,5 erhalten.
  • Weiters wurde das so erhaltene NMP·nHF (n = 12,5) 5 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 66,03 g (3,300 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von NMP·nHF wurde bei n = 5,9 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das resultierende NMP·nHF (n = 5,9) 6 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 16,01 g (0,800 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von NMP·nHF wurde bei n = 4,3 erhalten.
  • Beispiel 8
  • Synthese von Diethylenglykoldimethylether·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 67,09 g (0,500 mol) Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 199,10 g (9,950 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 80 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um Diglyme·nHF (n = 19,9) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene Diglyme·nHF (n = 19,9) 4 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 2,00 g (0,100 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von Diglyme·nHF wurde bei n = 19,7 erhalten.
  • Danach wurde das resultierende Diglyme·nHF (n = 19,7) 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 78,04 g (3,900 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von Diglyme·nHF wurde bei n = 11,9 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das so erhaltene Diglyme·nHF (n = 11,9) 5 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 75,04 g (3,750 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von Diglyme·nHF wurde bei n = 4,4 erhalten.
  • Weiters wurde das resultierende Diglyme·nHF (n = 4,4) 4 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 33,02 g (1,650 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von Diglyme·nHF wurde bei n = 1,1 erhalten.
  • Beispiel 9
  • Synthese von n-Butylacetat·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 24,97 g (0,215 mol) n-Butylacetat (AcOnBu) zugesetzt, unter Kühlung auf 0 bis 5°C gerührt, und 84,76 g (4,236 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 50 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um AcOnBu·nHF (n = 19,7) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene AcOnBu·nHF (n = 19,7) 5 Stunden lang bei 35°C gerührt, um 26,25 g (1,312 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von AcOnBu·nHF wurde bei n = 13,6 erhalten.
  • Danach wurde das resultierende AcOnBu·nHF (n = 13,6) 5 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 38,72 g (1,935 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von AcOnBu·nHF wurde bei n = 4,6 erhalten.
  • Weiters wurde das so erhaltene AcOnBu·nHF (n = 4,6) 4 Stunden lang bei 80°C gerührt, um 13,77 g (0,688 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von AcOnBu·nHF wurde bei n = 1,4 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das resultierende AcOnBu·nHF (n = 1,4) 3 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 2,16 g (0,108 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von AcOnBu·nHF wurde bei n = 0,9 erhalten.
  • Beispiel 10
  • Synthese HMPA·nHF
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung wurden 30,46 g (0,170 mol) Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA) zugesetzt, unter Kühlung gerührt, und 67,69 g (3,383 mol) wasserfreies Fluorwasserstoffgas (HF) wurden innerhalb von 50 Minuten im Gemisch mit Stickstoff hindurchperlen gelassen, um HMPA·nHF (n = 19,9) herzustellen.
  • Anschließend wurde das so erhaltene HMPA·nHF (n = 19,9) 3 Stunden lang bei 35°C gerührt. Es kam jedoch zu keiner Freisetzung von HF.
  • Danach wurde die Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 50°C gerührt, um 0,34 g (0,017 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von HMPA·nHF wurde bei n = 19,8 erhalten.
  • Weiters wurde das so erhaltene HMPA·nHF (n = 19,8) 4 Stunden lang auf 80°C erhitzt, um 1,70 g (0,085 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von HMPA·nHF wurde bei n = 19,3 erhalten.
  • Darüber hinaus wurde das resultierende HMPA·nHF (n = 19,3) 4 Stunden lang bei 100°C gerührt, um 3,74 g (0,187 mol) HF aus dem Reaktionssystem freizusetzen. Das Gleichgewicht von HMPA·nHF wurde bei n = 18,2 erhalten.
  • Beispiel 11
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 8,89 g (327,5 mmol HF) DMI·16HF und 3,99 g (20,4 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 77,2% und die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 22,8% betrugen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Benzotrifluorid wurde in der Ausbeute von 99,8% erhalten.
  • Beispiel 12
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 10,08 g (327,5 mmol HF) DMI·10,6HF und 2,31 g (11,8 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 87,4% und die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 12,6% betrugen.
  • Beispiel 13
  • Synthese von (Chlordifluormethyl)benzol
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 75,2 g (2,795 mol HF) DMI·16,4HF und 127,1 g (0,650 mol) Benzotrichlorid zugesetzt und 10 Stunden lang bei 30°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 95,0%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 4,7%, die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 65,9% und die Ausbeute an (Dichlorfluormethyl)benzol 24,4% betrug.
  • Beispiel 14
  • Synthese von (Dichlorfluormethyl)benzol
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 80,3 g (104,4 mmol HF) DMI·2HF und 4,79 g (24,5 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 36 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 77,6%, die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 10,6% und die Ausbeute an (Dichlorfluormethyl)benzol 67,0% betrugen.
  • Beispiel 15
  • Synthese von (Trichlormethoxy)benzol
  • In einen mit Teflon ausgekleideten, abgedichteten SUS-Behälter wurden 1,00 g (4,7 mmol) (Trichlormethoxy)benzol und 2,04 g (75,2 mmol HF) DMI·16HF zugesetzt und 3 Stunden lang bei 120°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert und das Filtrat mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von (Trichlormethoxy)benzol 100% und die Ausbeute an (Trifluormethoxy)benzol 99,8% betrugen.
  • Beispiel 16
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 8,96 g (320,0 mmol HF) DMPU·16HF und 3,91 g (20,0 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 98,5% und die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 1,5% betrugen.
  • Beispiel 17
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 7,86 g (320,0 mmol HF) DMF·16HF und 3,93 g (20,1 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100% und die Ausbeute an Benzotrifluorid 99,8% betrugen.
  • Beispiel 18
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 18,62 g (655,7 mmol HF) Diglyme·16HF und 7,94 g (40,6 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 96,7% und die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 3,3% betrugen.
  • Beispiel 19
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 8,07 g (295,9 mmol HF) AcOnBu·16HF und 3,62 g (18,5 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 100% und die Ausbeute an Benzotrifluorid 99,8% betrugen.
  • Beispiel 20
  • Synthese von Benzotrifluorid
  • In ein Polyethylengefäß mit Teflon-Auslassleitung, das auf –15°C gekühlt wurde, wurden 8,14 g (280,6 mmol HF) HMPA·19,9HF und 3,44 g (17,6 mmol) Benzotrichlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei 30°C und 6 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Daraus ergab sich, dass der Umsatz von Benzotrichlorid 89,4%, die Ausbeute an Benzotrifluorid 5,2%, die Ausbeute an (Chlordifluormethyl)benzol 59,0% und die Ausbeute an (Dichlorfluormethyl)benzol 25,2% betrugen.
  • Beispiel 21
  • Synthese von 4-Chlor-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazol
  • In einen mit Teflon ausgekleideten, abgedichteten SUS-Behälter wurden 25,43 g (959,93 mmol HF) DMI·17,6HF und 4-Chlor-3,5-bis(trichlormethyl)pyrazol zugesetzt und 16 Stunden lang unter elektromagnetischem Rühren in einem Ölbad erhitzt, um eine Umhalogenierungsreaktion durchzuführen. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mittels GC-MS analysiert. Daraus ergab sich, dass das Verschwinden des Rohmaterialpeaks und die Bildung eines Peaks mit der Massezahl 238 bestätigt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert, das Lösungsmittel entfernt und das zurückbleibende gelb-braune Öl destilliert, um farblose Kristalle zu erhalten, die analysiert wurden, was 4-Chlor-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazol ergab. Elementaranalysen (Nass-%)
    Figure 00380001
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3-Lösungsmittel, CDCl3 als Bezug, 25°C)
    109,7, 115,2, 117,9, 120,5, 123,2, 135,5, 135,8, 136,2, 136,6 Kopplungskonstante:
    J(C-F): 270,25 Hz
    J(C-C-F): 38,61 Hz
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3-Lösungsmittel, CDCl3 als Bezug, 25°C); 8 bis 10 (N – H)
  • Beispiel 22
  • Synthese von 2,4-Dichlor-5-trifluormethylpyrimidin
  • In einen mit Teflon ausgekleideten, abgedichteten SUS-Behälter wurden 1,0 g (3,8 mmol) 2,4-Dichlortrichlormethylpyrimidin und 6,0 g (220,8 mmol HF) DMI·16HF zugesetzt und 3 Stunden lang bei 120°C gerührt. Zum resultierenden Reaktionsgemisch wurde gesättigte wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und mittels GC-MS analysiert, was 2,4-Dichlor-5-trifluormethylpyrimidin ergab.
    Massenspektrum (EI): m/z = 216 (M+, 100%), 181 (M+ – Cl, 70%), 69 (CF3+, 46%).
  • Beispiel 23
  • Synthese von Ethyl-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-carboxylat
  • In einen mit Teflon ausgekleideten, abgedichteten SUS-Behälter wurden 4,0 g (14,7 mmol) Ethyl-1-methyl-3-trichlormethylpyrazol-4-carboxylat und 0,4 g (235 mmol HF) zugesetzt und 19 Stunden lang bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert.
  • Die extrahierte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über 10 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt, um 32 g (14,4 mmol) Ethyl-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-carboxylat als gelbe Kristalle zu erhalten. Die Ausbeute betrug 98%.
    Fp.: 61,5–63,1°C
    1H-NMR (CDCl3/TMS; δ ppm): 1,35 (3H, t, J = 7,0 Hz, 3,97 (3H, s), 4,30 (2H, q, J = 7,0 Hz), 7,95 (1H, s), Massenspektrum: 223 (M+).
  • Gewerbliche Anwendungsmöglichkeiten
  • Die Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist sicher, in der Handhabung problemlos und weist eine geeignete Funktion als Fluorierungsmittel mit ähnlichem Reaktionsvermögen wie Fluorwasserstoff und andere chemische Reagenzien auf. Das HF-ähnliche Fluorierungsmittel vom verbesserten Typ ist zur Herstellung von fluorhältigen Zusammensetzungen in der Industrie äußerst geeignet.
  • Dies bedeutet, dass bei Anwendung der Zusammensetzung als Fluorierungsmittel in der Industrie die Zusammensetzung keine spezifischen Geräte oder Techniken erfordert und sicher und problemlos verwendet werden kann.
  • Bisher sind verschiedene Fluorierungsmittel entwickelt worden, um fluorhältige Verbindungen herzustellen.
  • Bei diesen herkömmlichen Fluorierungsmitteln kommt es jedoch aufgrund spezifischer Faktoren zu Problemen in der gewerblichen Anwendung. Das Fluorierungsmittel der vorliegenden Erfindung kann hingegen als industrielles Fluorierungsmittel verwendet werden, das diese Probleme ausschließt und folglich äußerst gute Möglichkeiten der gewerblichen Anwendung bereithält.

Claims (26)

  1. Fluorwasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend Fluorwasserstoff und eine Verbindung, die im Standardzustand (25°C, 101.325 Pa (1 Atmosphäre)) flüssig ist und einen Siedepunkt von 120°C oder mehr und einen pka von 12 oder mehr bei 25°C aufweist, sowie umfassend 7 mol oder mehr Fluorwasserstoff pro 1 mol der Verbindung, worin die Verbindung aus Folgendem ausgewählt ist: (a) einer Verbindung der Formel (1):
    Figure 00410001
    worin: R1 bis R4 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können; und zusätzlich: R1 und R2 oder R3 und R4 aneinander binden können, um einen Ring zu bilden, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweisen kann; oder R1 und R3 aneinander binden können, um einen Ring zu bilden, der ein Stickstoffatom oder ein Stickstoffatom und ein anderes Heteroatom aufweist; (b) einer Verbindung der Formel (6):
    Figure 00410002
    worin: R7 und R8 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind; R9 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; diese Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; und zusätzlich R7 und R9 aneinander binden können, um ein zyklisches Amid zu bilden; (c) einer Verbindung der Formel (10): R10-O-R11 (10)worin: R10 und R11 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können; und zusätzlich R10 und R11 aneinander binden können, um einen zyklischen Ether zu bilden; (d) einer Verbindung der Formel (12):
    Figure 00420001
    worin: R12 und R13 substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können; und zusätzlich R12 und R13 aneinander binden können, um einen zyklischen Ester zu bilden; (e) einer Verbindung der Formel (14):
    Figure 00420002
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung der Formel (1) ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (2) umfasst:
    Figure 00430001
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (3) umfasst:
    Figure 00430002
    worin a eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; und R5 und R6 substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (4) umfasst:
    Figure 00430003
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (5) umfasst:
    Figure 00440001
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Verbindung eine Verbindung der Formel (6) ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (7) umfasst:
    Figure 00440002
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (8) umfasst:
    Figure 00440003
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (9) umfasst:
    Figure 00440004
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung der Formel (10) ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (11) umfasst: (CH3OCH2CH2)2O (11)
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung der Formel (12) ist.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Zusammensetzung Fluorwasserstoff und eine Verbindung der Formel (13) umfasst:
    Figure 00450001
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung der Formel (14) ist.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Verwendung als Fluorierungsmittel.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Fluorverbindung, umfassend den Schritt des Umsetzens einer Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung nach Anspruch 16 mit einer Verbindung der Formel (15): R14[C(X1)3]m (15)worin R14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist; X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- o der Fluoratome sein können, und drei X1, die aus Wasserstoff- und Fluoratomen alleine bestehen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; um eine Fluorverbindung der Formel (16) zu erhalten: R14[CFn(X2)3-n]m (16)worinR14 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist; X2 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und gleich oder unterschiedlich sein kann; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer fluorhältigen heterozyklischen aromatischen Verbindung, umfassend den Schritt des Umsetzens einer Fluorwasserstoff enthaltenden Zusammensetzung nach Anspruch 16 mit einer heterozyklischen aromatischen Verbindung der Formel (17): R15[C(X1)3]m (17)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische aromatische Gruppe ist; X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Ausnahme von drei X1, die gleichzeitig Wasserstoff- oder Fluoratome sein können, und drei X1, die aus Wasserstoff- und Fluoratomen alleine bestehen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; um eine fluorhältige heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (18) zu erhalten: R15[CFn(X2)3-n]m (18)worin R15 eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische aromatische Gruppe ist; X2 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und gleich oder unterschiedlich sein kann; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine zyklische Verbindung mit 1 bis 4 Elementen von einer oder mehr aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählten Spezies ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine heterozyklische aromatische Verbindung mit einem aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol; Thiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzofuran, Indol, Thianaphthen, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin, Dibenzothiophen, Acridin und Phenanthrolin ausgewählten Ring ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine Verbindung der Formel (19) ist:
    Figure 00470001
    worin R16 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) ein 4-Chlor-3,5-bis(trichlormethyl)pyrazol der Formel (20) ist:
    Figure 00480001
  23. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine Verbindung der Formel (21) ist:
    Figure 00480002
    worin R17 und R18 Wasserstoff, Chlor, Fluor, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
  24. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) ein 2,4-Dichlor-5-trichlormethylpyrimidin der Formel (22) ist:
    Figure 00480003
  25. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) eine Verbindung der Formel (23) ist:
    Figure 00490001
    worin R19 und R20 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
  26. Verfahren nach Anspruch 18, worin die heterozyklische aromatische Verbindung der Formel (17) ein Ethyl-1-methyl-3-trichlormethylpyrazol-4-carboxylat der Formel (24) ist:
    Figure 00490002
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