DE2701797A1

DE2701797A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,5-trichlorpyrimidin

Info

Publication number: DE2701797A1
Application number: DE19772701797
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Helmut Dr Heitzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4140857A; BR7800260A; FR2377387A1; ES466115A1; IT7819288A0; JPS5390277A; FR2377387B3; GB1560363A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν¹-bis-(2-Cyanäthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamide der Forme1

S S

NC-CH--CH_-N-C-S-S-C-N-CH_-CH_-CN (I)

R R

worin

R einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest bedeutet,

gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von O - 4O°C, vorzugsweise 30 - 4Q°C,

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mit mehr als 7 und weniger als 13 Mol Chlor, insbesondere 11 Mol Chlor/ umsetzt und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von etwa 100 bis 150 C, insbesondere 110 - 140 C, nacherhitzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 40°C chloriert, bis die exotherme Reaktion beendet ist und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 110 bis 140 C nacherhitzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man vor der eigentlichen Chlorierungsreaktion zunächst bei 0 - 50°C, vorzugsweise 20 - 40 C, mit Chlorwasserstoff bis zum Ende der exothermen Reaktion umsetzt.

Geeignete Reste R, die unter den Reaktionsbedingungen abspaltbar sind, sind insbesondere niederes Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-AIkJrI wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, weiterhin niederes, insbesondere C.-C.-Alkenyl wie Allyl, wobei diese Gruppen auch substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, C₁-C₄-AIkOXy oder gegebenenfalls substituiettes Phenyl.

Geeignete Reste dieser Art sind beispielsweise Chloräthyl, Methoxyäthyl, Benzyl, Phenylethyl, Chlorpropyl, Dichlorpropyl, Methoxypropyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.

Neben Chlor sind selbstverständlich alle üblichen Chlorierungsmittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor abspalten können.

Beispielsweise seien genannt: Schwefeldichlorld, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid.

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Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind nur zum Teil bekannt. Sie lassen sich jedoch leicht nach den Angaben der Literatur (x.B. Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 5I_-, 319 (1967)) herstellen, indem man gemäß folgendem Formelschema

„ _Λ CSSNa H H₂O ,

R-N-CH₂-CH₂-CN ♦ CS₂ ♦ NaOH —

(II)

zunächst cyanäthylierte Amine (II) in denen R die oben genannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Natronlauge zu den Dithlocarbamaten der Formel (III) umsetzt« welche anschließend durch Oxidation in die Disulfide der Formel (I) übergeführt werden, z.B. mit Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure gemäß folgendem Formelschemat

CSSNa 2 R-N-CH₂-CH₂-CN ♦ HjOj ♦ HjSO₄

(III) '

NC-CH₂-CH₂-N-C-S-S-C-N-CH₂-CH₂-Cn ♦ Na₂SO₄ R R

Die cyanäthylierten Amine (II) erhält man beispielsweise nach folgendem Formelschema

H * R-N-CH₂-CH₂

(IV) (ID

R-NH₂ ♦ CH₂-CH-CN

indem man primäre Amine (IV), in denen R die obengenannt«

Bedeutung besitzt, an Acrylnitril anlagert.

(vgl. s.B. J. Am. Chem. Soc. 66, 725 (1944) J. Am. Chem. Soc. 6£, 1217 (1946) J. Am. Chem. Soc. 21' 2573 (1956) J. Heterocyclic Chem. ±, 260 (1964)

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N,N'-bis(2-CyanäthyD-thioperoxydicarbonsäurediamide der Formel (I) sind z.B.:

N,N'-bi«( 2-CyanJlthy I)-N, N'-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediaroid,

N,N*-bie(2-Cyanathyl)-N,N-diathyl-thioperoxydicarboneaure-

diamid, N,N'-bis{2-Cyanathyl)-N,N'-bie(2-chlorathyl)-thioperoxydi carbonsäurediamid,

N,N^t-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-bi8(2-methoxyÄthyl)-thioperoxydi-

carbonsäurediamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthy1)-N,N·-dipropy1-thioperoxydicarbonsäure-

diamid, N,N^t-bis(2-Cyanathyl)-N,N^l-diall^l-thioperoxydicarbonsaure diamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthy1)-N,N·-bis(3-methoxypropy1)-thioperoxy-

dicarbonsaurediamid,

N_#N*-bis(2-Cyanäthyl)-N,N^l-bis(2_f3-dichlorpropyl)-thio-

peroxydicarbonsäurediamid,

N,N'-bi s(2-Cyanäthy1)-N,N·-dibuty1-thioperoxydicarbonsäure-

diamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthy1)-N,N·-dibenzy1-thioperoxydicarbonsäure-

diamid,

N,N'-bi s(2-Cyanäthy1)-N,N·-diphenyl*thy1-thioperoxydicar-

bonsäurediamid.

Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,

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wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1, 2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorethylen, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1 ^^-Trichlorbenzol, chlorierte Pyrimidine sowie Phosphoroxychlorid. Im allgemeinen werden pro Gewichtsteil (I) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt.

FUr den Fall, daβ das Chlorierungsmittel unter den Reaktionsbedingungen «In« Flüssigkeit darstellt wie beispielsweise Schwefeldichlorid oder Sulfurylchlorid, kann die zusätzliche Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels entfallen.

Bei der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel verläuft die Reaktion zu Beginn stark exotherm. Zweckmäßigerweise arbeitet man deshalb - insbesondere bei größeren Ansätzen - bis zum Abklingen der exothermen Reaktion nicht mit einem Überschuß an Chlor. Nach Abklingen der stark exothermen ersten Chlorierungsphase arbeitet man , um die Reaktion möglichst rasch zu beenden, zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Chlorierungsabgases) .

Bei Verwendung anderer Chlorierungsmittel, z.B. SCl₂* kann es zweckmäßig sein, von vornherein einen Überschuß einzusetzen.

Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein Ν,Ν'-bis(2-Cyanäthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid der Formel (I), insbesondere das Ν,Ν'-bis-(2-Cyanäthyl)-N,N'-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediamid

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mit einem der erwähnten Verdünnungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur mischt und anschließend das Chlorierungsmittel zugibt. Außenkühlung und Dosierung des Chlorierungsmittels werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die anfangs stark exotherme Reaktion nicht zu heftig wird und 4O°C nicht übersteigt.

Leitet man vor der Chlorierungsreaktion Chlorwasserstoffgas bei etwa 20 - 30 C unter Kühlen bis zum Ende der exothermen Reaktion ein, so läuft die nachfolgende Chlorierungsreaktion etwas weniger heftig ab und ist dadurch bequemer handhabbar.

Vorzugsweise wird nach beendetem HCl-Einleiten so lange bei etwa 30 - 40 C chloriert, bis die exotherme Reaktion völlig abgeklungen ist. Anschließend zieht man im Vakuum unterhalb 40°C noch im Reaktionsgemisch gelöstes Chlor sowie das durch die Chlorierungsreaktion entstandene Schwefelchlorid ab und heizt den Rückstand entweder weiter im Vakuum oder bei Normaldruck unter Ausschluß von Feuchtigkeit bis auf etwa 12O-13O°C auf, wobei 2,4,5-Trichlorpyrimidin entsteht. Das 2,4,5-Trichlorpyrimidin wird destillativ, z.B. mit Hilfe einer Ag-verspiegelten Füllkörperkolonne von etwa 1 m Länge, abgetrennt. Es läßt sich leicht in einer Reinheit von über 99 % gewinnen.

Arbeitet man unter Verzicht auf ein inertes Verdünnungsmittel mit einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Chlorierungsmittel wie Schwefeldichlorid, so empfiehlt es sich, letzteres vorzulegen und das Ausgangsprodukt (I) bei 30 - 40°C anteilweise zuzudosieren.

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2,4,5-Trichlorpyrimidin kann durch Gasphasenchlorierung (GB-PS 1 201 228) in Tetrachlorpyrimidin umgewandelt werden. Tetrachlorpyrimidin ist als Reaktivkomponente für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (vgl. z.B. Belgische Patentschrift Nr. 578 933). Darüber hinaus besitzt 2,4,5-Trichlorpyrimidin fungizide und sporizide Eigenschaften (vgl. US-Patentschrift Nr. 3 227 612).

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Beispiel J

über eine gerührte Lösung von 10Og (0,314 Mol) Ν,Ν'-bis- ^-Cyanäthyli-NfN'-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediamid in 500 ml reinem Chloroform wird zwischen 20 und 30°C unter Kühlung ein kräftiger HCl-Strom bis zum Ende der exothermen Reaktion geleitet (Zeitbedarf etwa 15 Minuten). Anschließend leitet man unter Kühlung einen Chlorstrom zwischen 30 und 40 C bis zum Ende der exothermen Reaktion ein (Zeitbedarf etwa 45 Minuten). Chloroform und das bei der Reaktion entstandene Schwefelchlorid werden nun über eine Brücke im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der feste Rückstand weiterhin im Vakuum im Verlauf von etwa einer Stunde bis auf 120 - 130°C erhitzt. Hierbei schmilzt der Rückstand unter Abspaltung von Methylchlorid und unter gleichzeitiger Bildung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin, das über die Brücke teilweise abdestilliert. Zum vollständigen Abdestillieren wird anschließend die Badtemperatur bis auf 180⁰C erhöht. Das Gesamtdestillat wird nun grob fraktioniert, indem Chloroform und Schwefeldichlorid bei 760 Torr bis zu einer Badtemperatur von 100°C abgenommen werden. Der verbleibende Rückstand (101 g) besteht nach dem Gaschromatogramm zu 90 % aus 2,4,5-Trichlorpyrimidin. Das entspricht einer Ausbeute von 79 % der Theorie. Durch Rektifikation an einer Ag-verspiegelten Füllkörperkolonne von 1 m Länge wird 2,4,5-Trichlorpyrimidin bei Kp₁₂ 94-96°C in einer Reinheit von über 99 % erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

S S

Il Il

NC-CH₂-CH₂-N-C-S-S-C-N-CH₂-CH₂-Cn

worin

R = unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest

bei Temperaturen von O - 40 C mit mehr als 7 und weniger als 13 Mol Chlor, insbesondere 11 Mol Chlor umsetzt und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von etwa 100 - 150°C, insbesondere 110 140°C,nacherhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 20 C bis etwa 40 C chloriert, bis die exotherme Reaktion beendet ist und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 110 - 140°C nacherhitzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß R = C₁-C₄-AIkYl, vorzugsweise Methyl ist.

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