DE69404615T2 - Verfahren zur Herstellung 1,2-Benzisothiazol-3-one - Google Patents
Verfahren zur Herstellung 1,2-Benzisothiazol-3-oneInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen direkt aus 2-(Alkylthio)benzamiden. 1,2- Benzisothiazol-3-one sind Verbindungen, die als antibakterielle Mittel und als Mittel gegen Pilzbefall nützlich sind.
- Zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen sind verschiedene Verfahren bekannt, einschließlich der folgenden.
- (C) Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 1183-1187 (1982) Ausbeute von Y = 80-98%
- Bei dem obigen Verfahren wird 2-(Methylthio)benzamid aus 2-(Methylthio)benzoylchlorid hergestellt, init Periodsäure zu 2-(Methylsulfinyl)benzamid oxidiert und in Anwesenheit von Thionylchlorid unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol- 3-on cyclisiert.
- (D) Deutsche offenlegungsschrift 3 500 577 (1986) (Ausbeute = 94%)
- Bei dem obigen Verfahren kann ein gewünschtes 1,2-Benzisothiazol-3-on unter Verwendung von Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial und Natriumhydroxid als Cyclisierungsmittel bei der Endstufe erhalten werden.
- (E) J. Org. Chem. 40(14), 2029-2032 (1975) Starke Base (Ausbeute von Y = 82-93%)
- Bei dem obigen Verfahren wird das gewünschte 1,2-Benzisothiazol-3-on unter Verwendung von Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial und einer starken Base bei dem Endcyclisierungsverfahren erhalten.
- Jedoch besitzen diese bekannten Verfahren die folgenden Nachteile:
- Bei dem Verfahren (C) wird das gewünschte 1,2-Benzisothiazol-3-on in zwei Stufen synthetisiert, d.h. 2- (Methylthio)benzamid wird zu 2-(Methylsulfinyl)benzamid oxidiert, welches dann in Anwesenheit von Thionylchlorid cyclisiert wird. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, Periodsäure, eine gefährliche und teure Substanz, zu verwenden.
- Bei dem Verfahren (D) ist die teure Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial, eine starke Base für die Cyclisierung, erforderlich, und es müssen viele Reaktionsstufen durchgeführt werden. Daher ist dieses Verfahren für die industrielle Verwendung nicht zufriedenstellend.
- Bei dem Verfahren (E) werden ebenfalls die teure Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial und eine starke Base für die Cyclisierung verwendet, und es sind viele Reaktionsstufen erforderlich. Es ist daher für die industrielle Verwendung nicht geeignet.
- Wie oben angegeben, erfordern alle bekannten Verfahren mehr als eine Reaktionsstufe, uin 1,2-Benzisothiazol-3-one aus 2-(Alkylthio)benzamiden herzustellen, und sie sind daher für die Herstellung in industriellem Maßstab nicht zufriedenstellend.
- In der WO-A-94/20479 (die nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung publiziert wurde) werden N-(β-verzweigte Alkyl)-1,2-benzisothiazolin-3-one mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Seitenkette und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Es wird angegeben, daß die Verbindungen nützlich sind als Fungizide für Anstrichmittelfilme.
- Aufgrund der obigen schwierigkeiten liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen, die wichtige Verbindungen als antibakterielle Mittel, Mittel gegen Pilzbefall usw. sind, in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren sicher und kurz sein soll und ohne daß es erforderlich ist, teure und gefährliche Substanzen zu verwenden.
- Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung haben die genannten Erfinder die Entwicklung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen entwickelt. Als Ergebnis haben die Erfinder unerwarteterweise gefunden, daß ein 1,2-Benzisothiazol-3-on, das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden kann, direkt durch Umsetzung eines 2- (Alkylthio)benzamids, das durch die allgeineine Formel (V) dargestellt wird, mit bestimmten Halogenierungsmitteln erhalten werden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann die Cyclisierung in einer Reaktionsstufe durchgeführt werden, ohne daß über das Zwischenprodukt Alkylsulfinylbenzamid vorgegangen werden muß.
- Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: Halogenierungsmittel
- worin R³, R&sup4; und R&sup5; die im folgenden gegebenen Bedeutungen besitzen.
- Die vorliegende Erfindung wurde dann vervollständigt, indem weitere Untersuchungen aufgrund der obigen Erkenntnisse vorgenommen wurden.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, das die Umsetzung eines eines 2-(Alkylthio)benzamids, das durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird
- worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl, 4-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl und 1-Naphthyl, oder eine Aralkylgruppe, ausgewählt aus Benzyl und Phenethyl, bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Halogenierungsinittel, ausgewählt aus Sulfurylhalogeniden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VII):
- SO&sub2;x&sub2; (VII)
- worin X Cl oder Br bedeutet, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlond und Chlor umfaßt, wobei ein 1,2-Benzisothiazol-3-on erhalten wird, das durch die folgende allgemeine Formel (VI)
- dargestellt wird, worin R³ und R&sup5; die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
- Erfindungsgemäß kännen 1,2-Benzisothiazol-3-one, wie 2- Phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on und 1,2-Benzisothiazol-3- on, wichtige Substanzen als antibakterielle Mittel und Mittel gegen Pilzbefall aus Alkylthiobenzamiden in hoher Ausbeute in einem einstufigen Verfahren und bei sicheren Reaktionsbedingungen ohne die Verwendung teurer und gefährlicher Substanzen hergestellt werden.
- Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen 1,2- Benzisothiazol-3-ons umfaßt die Verwendung eines 2- (Alkylthio)benzamids (V) als Ausgangsmaterial. Die Verbindungen der Formel (V) sind leicht für die industrielle Verwendung erhältlich. Die Ausgangsverbindungen cyclisieren in einem einstufigen Verfahren unter direkter Bildung des 1,2-Benzisothiazol-3-ons (VI) im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen Zwei-Stufen-Verfahren über das Zwischenprodukt Alkylsulfinylbenzamid durchgeführt werden mußten. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens ist, daß das 1,2-Benzisothiazol-3-on sicher und bei relativ milden Bedingungen ohne die Verwendung gefährlicher und teurer Substanzen hergestellt werden kann.
- Die gleichen Definitionen für R³ und R&sup5; gelten für die Formeln (V) und (VI). Spezifisch bedeutet R³ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
- Beispiele für die Alkylgruppen für R³ sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n- Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppen. Beispiele für die Cycloalkylgruppen für R³ sind Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Arylgruppe für R³ wird ausgewählt aus Phenyl-, 4-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl- und 1-Napthylgruppen. Die Aralkylgruppe für R³ wird ausgewählt aus Benzyl und Phenethyl.
- Bevorzugte Beispiele für R³ umfassen ein Wasserstoffatom und Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 4-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 1-Naphthyl- und Benzylgruppen, wobei ein Wasserstoffatom und die Phenylgruppe besonders bevorzugt sind.
- R&sup4; bedeutet in der allgemeinen Formel (V) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen für R&sup4; sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen.
- Bevorzugte Beispiele für R&sup4; umfassen Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- und tert.-Butylgruppen, wobei Methyl- und tert.- Butylgruppen besonders bevorzugt sind.
- In den allgemeinen Formel (V) und (VI) bedeutet R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder einen Ester davon oder ein Halogenatom. Beispiele für Alkylgruppen für R&sup5; sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen. Beispiele für Alkoxygruppen für R&sup5; sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Ester der Carboxylgruppe für R&sup5; sind beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Butoxycarbonyl. Beispiele für Halogene für R&sup5; sind Chlor und Brom.
- Bevorzugte Beispiele für R&sup5; umfassen ein Wasserstoffatom, eine n-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe und ein Chloratom, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.
- Die Ausgangsinaterialien, wie 2-(Alkylthio)benzamide, die durch die allgemeine Formel (V) bei der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen die folgenden:
- 2-(Methylthio)benzamid,
- 2-(Ethylthio)benzamid,
- 2-(tert.-Butylthio)benzamid,
- N-Ethyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Ethyl-2-(ethylthio)benzamid,
- N-Isopropyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-(tert.-Butyl)-2-(methylthio)benzamid,
- N-Hexyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-octyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Decyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Dodecyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Cyclohexyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Phenyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-(4-Tolyl)-2-(methylthio)benzamid,
- N-(4-Methoxyphenyl)-2-(methylthio)benzamid,
- N-(4-Chlorphenyl)-2-(methylthio)benzamid,
- N-(1-Naphthyl)-2-(methylthio)benzamid,
- N-Benzyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Benzyl-2-(propylthio)benzamid,
- N-Benzyl-2-(butylthio)benzamid,
- N-Phenyl-3-methyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Methyl-5-butyl-2-(methylthio)benzamid,
- N-Butyl-4-methoxy-2-(methylthio)benzamid,
- N-Phenyl-2-methylthio-3-nitrobenzamid,
- 4-Chlor-2-(methylthio)benzamid,
- 4-Carboxy-2-(methylthio)benzamid und
- 4-Methoxycarbonyl-2-(methylthio)benzamid.
- Obgleich ein 2-(Alkylthio)benzamid, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden kann, wird es bevorzugt durch ein Verfahten zur Herstellung eines Alkylthiobenzamids erhalten, welches Gegenstand der aus der vorliegenden Anmeldung ausgeschiedenen Teilanmeldung EP-A-0751123 ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2- (Alkylthio)benzamid aus einem 1,2-Benzisothiazol-3-on wird durch Umsetzung des 2-(Alkylthio)benzamids mit einem Halogenierungsmittel durchgeführt. Die Einzelheiten dieses Verfahrens werden im folgenden erläutert.
- Das Halogenierungsinittel ist ein Sulfurylhalogenid [SO&sub2;X&sub2; (VII), worin X Cl oder Br bedeutet], wie Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Chlor. Unter diesen werden Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Chlor bevorzugt verwendet.
- Die Reaktionslösungsmittel, die für das Halogenierungsverfahren zur Herstellung des 1,2-Benzisothiazol-3-ons verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, sofern sie gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele geeigneter Reaktionslösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie n- Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol.
- Von den oben erwähnten Reaktionslösungsmitteln sind Toluol, Xylol und Monochlorbenzol bevorzugt, da das gesamte Verfahren, d.h. von der Synthese des 2-(Alkylthio)benzamids, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, durch Umsetzung zwischen einem Halogenbenzamid, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) und einem Alkanthiol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX) bis zur Synthese des 1,2-Benzisothiazol-3-ons durch Umsetzung zwischen dem 2-(Alkylthio)benzamid und einem Halogenierungsinittel, sehr wirksam in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann.
- Die Bedingungen für die Reaktion zwischen dem Halogenbenzamid (VIII) und dem Alkanthiol (IX) werden in der Ausscheidungsanmeldung EP-A-0751123, die von der vorliegenden Anmeldung ausgeschieden wurde, beschrieben.
- Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird, beträgt üblicherweise das 1- bis 30fache des Gewichts des verwendeten 2-(Alkylthio)benzamids.
- Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 0 bis 150ºC, bevorzugt 20 bis 120ºC. Eine Reaktionstemperatur, die höher ist als 150ºC, verursacht Probleme von Nebenreaktionen. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit auf unpraktische Werte erniedrigt, wenn die Reaktionstemperatur unter 0ºC liegt. Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und der Art des Reaktionslösungsmittels, und sie liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 40 Stunden.
- Das gewünschte 1,2-Benzisothiazol-3-on kann aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Destillation bei verringertem Druck, wenn das gewünschte 1,2-Benzisothiazol-3-on flüssig ist, oder durch direkte Kristallisation oder Extraktion und nachfolgende Umkristallisation, sofern erforderlich, wenn das gewünschte 1,2-Benzisothiazol-3-on fest ist, isoliert und gereinigt werden. Hinsichtlich dieser Verfahren gibt es keine Beschränkungen.
- Beispiele von 1,2-Benzisothiazol-3-onen, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen:
- 1,2-Benzisothiazol-3-on,
- 2-Ethyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Isopropyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-(tert.-Butyl)-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Hexyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Octyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Decyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Dodecyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Cyclohexyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-(4-Tolyl)-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-(4-Methoxyphenyl)-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-(4-Chlorphenyl)-1,2-benzisothiazol-3-on
- 2-(1-Naphthyl)-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Benzyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 7-Methyl-2-phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 5-Butyl-2-methyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 2-Butyl-6-methoxy-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 7-Nitro-2-phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 6-Chlor-1,2-benzisothiazol-3-on,
- 6-Carboxy-1,2-benzisothiazol-3-on und
- 6-Methoxycarbonyl-1,2-benzisothiazol-3-on.
- Die folgenden Herstellungs- und Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.
- In jedem Fall wird das erhaltene Produkt durch kernmagnetische Resonanz (¹H-NMR) und Massenspektroskopie untersucht, um sicherzustellen, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 31,3 g (0,2 mol) 2-Chlorbenzoesäure und 180 g Toluol gegeben. Zu dem obigen Gemisch in dem Kolben werden 25,0 g (0,21 mol) Thionylchlorid tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC zugegeben, dann kann die Reaktion während 30 Minuten ablaufen. Zu dem obigen Reaktionsgemisch wird eine Lösung, welche 27,9 g (0,3 mol) Anilin, gelöst in 100 g Toluol, enthglt, tropfenweise zugegeben, und dann kann die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC während 30 Minuten ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und 70 g einer 5 gew.-%igen Chlorwasserstoffsäurelösung werden zu dem obigen Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird heftig geschüttelt und stehengelassen, wobei sich die Toluolschicht von der wäßrigen Schicht trennt. Näch Abtrennung der Toluolschicht wird sie kondensiert, wobei weiße Kristalle ausfallen. Diese werden (aus einem Wasser-Methanol-Gemisch 3/7) umkristallisiert, wobei 43,1 g N-Phenyl-2-chlorbenzamid (Schmelz-punkt: 116 bis 117ºC) erhalten werden. Die Ausbeute des Produkts beträgt, bezogen auf 2-Chlorbenzoesäure, 93%.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 46,3 g (0,2 mol) N-Phenyl-2-chlorbenzamid, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1, 100 g Toluol und 9,3 g wäßrige Lösung von 50 gew.-%igem Tetra-n-butylammoniumbromid gegeben. Getrennt werden 12,0 g (0,30 mol) Natriumhydroxid und 113,7 g Wasser in einen anderen Behälter unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben, und 14,5 g (0,30 mol) Methanthiol werden zu dem obigen Gemisch bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, wobei 140,2 g der Natriumsalzlösung von Methanthiol erhalten werden. 140,2 g (0,3 mol) der wäßrigen Lösung von Natriummethylmercaptan, welches so hergestellt wurde, werden zu dein Gemisch, welches N- Phenyl-2-chlorbenzamid enthält und oben beschrieben wurde, bei 80ºC unter Rühren gegeben und dann wurde am Rückfluß 1 Stunde umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur zur Ausfällung weißer Kristalle abgekühlt, welche mit Wasser und dann mit Toluol gewaschen und getrocknet wurden, wobei 46,2 g N-Phenyl-2- (methylthio)benzamid (Schmelzpunkt 148 bis 149ºC) erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts, bezogen auf N-Phenyl-2- chlorbenzamid betrug 95%.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 48,6 g (0,2 mol) N-Phenyl-2-(methylthio)benzamid und 100 g Toluol gegeben. Zu dem obigen Gemisch in dem Kolben wurden 29,7 g (0,22 mol) Sulfurylchlorid unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC zugegeben, und dann wurden die Komponenten erhitzt und konnten miteinander bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC während 1 Stunde reagieren.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefallenen weißen Kristalle wurden mit Toluol gewaschen und dann getrocknet, wobei 44,0 g 2-Phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on (Schmelzpunkt: 140 bis 141ºC) erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts beträgt 97%, bezogen auf N-Phenyl-2- (methylthio)benzamid, welches als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 33,4 g (0,2 mol) 2-(Methylthio)benzamid und 150 g Toluol gegeben. Zu dem obigen Gemisch in dem Kolben wurden 28,3 g (0,21 mol) Sulfurylchlorid unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC zugegeben, und dann wurden die Komponenten erhitzt und konnten miteinander bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC während 1 Stunde reagieren.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefallenen weißen Kristalle wurden mit Toluol gewaschen und dann getrocknet, wobei 29,0 g 1,2-Benzisothiazol-3-on (Schmelz-punkt: 157 bis 158ºC) erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts betrug 96% gegenüber 2-(Methylthio)benzamid, welches als Ausgangsmaterial bei der Reaktion verwendet wurde.
- Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß N-Phenyl-2-(methylthio)benzamid durch jedes der 2-(Alkylthio)benzamide, die in den Tabellen 1 bis 3 angegeben sind, ersetzt wurde, wobei das entsprechende 1,2-Benzisothiazol-3-on erhalten wurde. Wenn das entsprechende 1,2-Benzisothiazol-3-on eine Flüssigkeit ist, wird es durch Destillation bei verringertem Druck erhalten. Die Schmelzpunkte und die Ausbeuten der Produkte sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
- Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß Sulfurylchlorid von Beispiel 4 durch 83,4 g (0,4 mol) Phosphorpentachlorid ersetzt wurde, wobei 36,7 g 2-Phenyl-1,2-benzisothiazol-3- on erhalten wurde. Die Ausbeute des Produkts gegenüber N- Phenyl-2-(methylthio)benzamid betrug 81%.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 48,6 g (0,2 mol) N-Phenyl-2-(methylthio)benzamid, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben, und 100 g Monochlorbenzol gegeben. Zu dem obigen Gemisch in dem Kolben wurden 18,5 g (0,26 mol) Chlor unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC gegeben, und dann wurden die Komponenten erhitzt und konnten miteinander bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC während 1 Stunde reagieren.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefallenen weißen Kristalle wurden mit Monochlorbenzol gewaschen und dann getrocknet, wobei 44,5 g 2-Phenyl-1,2-benzisothiazol-3-on (Schmelzpunkt: 140 bis 141ºC) erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts beträgt 98% gegenüber N-Phenyl-2- (methylthio)benzamid, welches als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde.
- In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 33,4 g (0,2 mol) 2-(Methylthio)benzamid und 150 g Monochlorbenzol gegeben. Zu dem obigen Gemisch in dem Kolben wurden 18,5 g (0,26 mol) Chlor unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC zugegeben, und die Komponenten wurden dann erhitzt und konnten miteinander bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC während 1 Stunde reagieren.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefallenen weißen Kristalle wurden mit Monochlorbenzol gewaschen und dann getrocknet, wobei 29,3 g 1,2-Benzisothiazol-3-on (Schmelzpunkt: 157 bis 158ºC) erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts beträgt 97% gegenüber 2- (Methylthio)benzamid, welches als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wurde.
- Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 sind zusammen in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. TABELLE 1
- Bemerkung *: Ausbeute von 1,2-Benzisothiazol-3-on bezogen auf 2- (Alkylthio)benzamid TABELLE 2
- Bemerkung *: Ausbeute von 1,2-Benzisothiazol-3-on bezogen auf 2- (Alkylthio)benzamid TABELLE 3
- Bemerkung *: Ausbeute von 1,2-Benzisothiazol-3-on bezogen auf 2- (Alkylthio)benzamid
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines
1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI),
umfassend die Umsetzung eines 2-(Alkylthio)benzamids,
dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomens, eine
Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl,
4-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl und l-Naphthyl,
oder eine Aralkylgruppe, ausgewählt aus Benzyl und
Phenethyl, bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine
Carboxylgruppe oder einen Ester davon oder ein Halogenatom
bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus
Sulfurylhalogeniden, dargestellt durch die folgende
allgemeine Formel (VII):
SO&sub2;X&sub2; (VII)
worin X Cl oder Br bedeutet, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlond und Chlor, wobei ein 1,2-Benzisothiazol-3-
on, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI):
erhalten wird, worin R³ und R&sup5; die oben gegebenen
Definitionen besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung, dargestellt
durch die allgemeine Formel (V), ausgewählt wird aus:
2-(Methylthio)benzamid,
2-(Ethylthio)benzamid, 2-(tert.-Butylthio)benzamid,
N-Ethyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Ethyl-2-(ethylthio)benzamid,
N-Isopropyl-2-(methylthio)benzamid,
N-(tert.-Butyl)-2(methylthio)benzamid,
N-Hexyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Octyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Decyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Dodecyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Cyclohexyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Phenyl-2-(methylthio)benzamid,
N-(4-Tolyl)-2-(methylthio)benzamid,
N-(4-Methoxyphenyl)-2-(methylthio)benzamid,
N-(4-Chlorphenyl)-2-(methylthio)benzamid,
N-(1-Naphthyl)-2-(methlythio)benzamid,
N-Benzyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Benzyl-2-(propylthio)benzamid,
N-Benzyl-2-(butylthio)benzamid,
N-Phenyl-3-methyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Methyl-5-butyl-2-(methylthio)benzamid,
N-Butyl-4-methoxy-2-(methylthio)benzamid,
N-Phenyl-2-methylthio-3-nitrobenzamid,
4-Chlor-2-(methylthio)benzamid,
4-Carboxy-2-(methylthio)benzamid und
4-Methoxycarbonyl-2-(methylthio)benzamid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet daß das 2-(Alkylthio)benzamid,
das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird,
durch Umsetzung eines Halogenbenzamids, dargestellt durch
die allgemeine Formel (VIII)
worin X Cl oder Br bedeutet, R³ und R&sup5; die in Anspruch 1
gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Alkanthiol,
dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX):
R&sup4;SH (IX)
worin R&sup4; die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt, in
Anwesenheit einer Base in einem heterogenen Lösungsmittel
erhalten worden ist.
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