DE69534190T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen Download PDF

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Kako-gun Kagano Hirokazu
Hiroshi Kako-gun Goda
Katsuhiko Kako-gun Yoshida
Mikio Kako-gun Yamamoto
Shigeki Kako-gun Sakaue
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    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(Alkylthio)benzonitrilen unter Verwendung von 2-Halogenbenzonitrilen als Ausgangsmaterialien und ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen 2-(Alkylthio)benzonitrilen. 1,2-Benzisothiazol-2-one sind Verbindungen, die als antibakterielle Mittel und Antifungusmittel geeignet sind.
  • Diskussion des Stands der Technik
  • Folgende Methoden sind zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen bekannt.
  • (A) Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1183–1187 (1982)
  • Bei dieser Methode wird 2-(Methylthio)benzamid hergestellt aus 2-(Methylthio)benzoylchlorid; mit Periodsäure oxidiert zu 2-(Methylsulfinyl)benzamid; und in Anwesenheit von Thionylchlorid unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons cyclisiert.
  • Figure 00010001
  • (B) Org. Prep. Proced. Int. 15. 315–319 (1983)
  • Bei diesem Verfahren wird ein 1,2-Benzisothiazol-3-on in 4 Stufen hergestellt unter Verwendung von Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial.
  • Figure 00020001
  • (C) Deutsche Offenlegungsschrift 3500577 (1986)
  • Bei diesem Verfahren wird ein gewünschtes 1,2-Benzisothiazol-3-on hergestellt unter Verwendung von Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial und Natriumhydroxid im endgültigen Cyclisierungsverfahren.
  • Figure 00020002
  • Die vorliegenden Anmelder haben Patentanmeldungen für die nachstehenden Methoden als modifizierte Methoden der vorstehenden bekannten Methoden eingereicht.
  • (D) Japanische Patentanmeldung Nr. 5-350932 mit dem Titel „A method for producing 1,2-benzisothiazol-3-ones", eingereicht am 29. Dezember 1993
    Figure 00030001
  • (E) Japanische Patentanmeldung Nr. 6-151476 mit dem Titel „A method for producing isothiazolone derivatives", eingereicht am 8. Juni 1994
    Figure 00030002
  • Jedoch haben die vorstehenden bekannten üblichen Verfahren folgenden Nachteile:
  • Bei der Methode (A) ist das Ausgangsmaterial 2-(Methylthio)benzoylchlorid problematisch aufgrund der hohen Herstellungskosten und der geringen Stabilität. Auch erfordert dieses Verfahren die Verwendung von kostspieliger Periodsäure, die gefährlich zu handhaben ist und es benötigt zahlreiche Reaktionsstufen.
  • Die Methoden (B) und (C) erfordern die Anwendung von kostspieliger Thiosalicylsäure als Ausgangsmaterial und um umfassen zahlreiche Reaktionsstufen. Daher ist diese Methode für industrielle Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend.
  • Die von dem vorliegenden Anmelder vorgeschlagenen Methoden (D) und (E) sind Modifikationen der vorstehenden üblichen Verfahrensweisen, bei denen das Ausgangsmaterial 2-(Alkylthio)benzamid mit einem Halogenierungsmittel reagiert.
  • Wie vorstehend erwähnt sind alle bekannten Methoden für die Herstellung in industriellem Maßstab nicht zufriedenstellend.
  • Überblick über die Erfindung
  • Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer einfachen und wirtschaftlichen Verfahrensweise zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen in industriellem Maßstab ohne die Verwendung von Ausgangsmaterialien, die kostspielig und gefährlich in der Handhabung sind.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 2-(Alkylthio)benzonitrilen, die Zwischenprodukte für die Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen sind.
  • Um diese vorstehenden Aufgaben zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder intensive Studien durchgeführt, um eine einfache und wirtschaftlich vorteilhafte Methode zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-onen bereitzustellen, ohne Verwendung von Materialien, die kostspielig und gefährlich in der Handhabung sind. Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass 1,2-Benzisothiazol-3-on, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) in einer Stufe erhalten werden kann durch Behandeln eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser, wie nachstehend gezeigt, wobei das 2-(Alkylthio)benzonitril durch Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) in Anwesenheit einer Base in einem heterogenen Lösungsmittelsystem hergestellt wird.
    Figure 00040001
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon oder ein Halogenatom bedeutet, Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass ein 2-(Alkylthio)benzonitril, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) einfach erhalten werden kann durch Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), in Anwesenheit einer Base in einem heterogenen Lösungsmittelsystem.
  • Die vorliegenden Erfinder haben auch gefunden, dass ein 1,2-Benzisothiazol-3-on, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) erhalten wird durch weitere Behandlung des bei der vorstehenden Reaktion erhaltenen 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), mit einem Halogenierungsmittel in der Anwesenheit von Wasser, und dass, wenn ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittelsystem als Lösungsmittel für die vorstehende Reaktion verwendet wird, eine Reihe der vorstehenden Reaktionen zur Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons aus einem 2-Halogenbenzonitril in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden kann.
  • Basierend auf dem vorstehend gefundenen haben die vorliegenden Erfinder weitere Untersuchungen durchgeführt und die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • In kürze betrifft die vorliegende Erfindung:
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), welches die Durchführung einer Reaktion eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
      Figure 00060001
      worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser, umfasst, unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
      Figure 00060002
      worin R2 wie vorstehend definiert ist;
    • (2) ein Verfahren zur Herstellung eins 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), umfassend die Durchführung einer Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):
      Figure 00060003
      worin X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon, oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI): R1SH (IV)worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem heterogenen Lösungsmittelsystem in Anwesenheit einer Base unter Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
      Figure 00070001
      worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind; und
    • (3) ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), umfassend die Durchführung einer Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):
      Figure 00070002
      worin X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon, oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI): R1SH (VI)worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem heterogenen Lösungsmittelsystem in Anwesenheit einer Base, unter Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
      Figure 00080001
      worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind; und Durchführung einer Reaktion dieses 2-(Alkylthio)benzonitrils mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
      Figure 00080002
      worin R2 wie vorstehend definiert ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 1,2-Benzisothiazol-3-one, Verbindungen die als antibakterielle oder Antifungusmittel geeignet sind, einfach in hoher Ausbeute in kurzen Verfahren hergestellt werden, ohne kostspielige Ausgangsmaterialien zu verwenden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, bei dem ein 2-(Alkylthio)benzonitril, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser in einer Stufe behandelt wird unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, wobei man das 2-(Alkylthio)benzonitril erhält durch Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), in Anwesenheit einer Base, in einem heterogenen Lösungsmittelsystem.
  • Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,2-Benzisothiazol-3-on in einfacher Weise hergestellt werden kann durch Cyclisieren eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, das leicht aus einem 2-Halogenbenzonitril, das leicht aus einem 2-Halogenbenzonitril erhalten wird, mit einem Halogenierungsmittel, in Anwesenheit von Wasser. Das Verfahren ist auch gekennzeichnet durch die Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons in einem Eintopfverfahren durch die Stufen der Durchführung einer Reaktion zwischen einem 2-Halogenbenzonitril und einem Alkanthiol in Anwesenheit einer Base in einem heterogenen Lösungsmittelsystem, das ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel enthält, unter Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, Abtrennen der Ölschicht, die das 2-(Alkylthio)benzonitril enthält, von der Wasserschicht, Behandeln des 2-(Alkylthio)benzonitrils in der Ölschicht mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser, unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazols-3-ons.
  • R1 steht in den vorstehenden allgemeinen Formeln (IV) und (VI) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen, die durch R1 dargestellt werden, sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und sec-Butyl-, tert-Butylgruppen, wobei Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und tert-Butylgruppen bevorzugt sind.
  • R2 steht in den allgemeinen Formeln (IV), (III) und (V) für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon, oder ein Halogenatom. Beispiele für Alkylgruppen, die durch R2 dargestellt werden, sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl- und tert-Butylgruppen. Alkoxygruppen, die durch R2 dargestellt werden, sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Beispiele für Ester von Carboxylgruppen, die durch R2 dargestellt werden, sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Butoxycarbonyl, Halogenatome, die durch R2 dargestellt werden, sind beispielsweise ein Chloratom und ein Bromatom, Bevorzugte Beispiele für R2 umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe, ein Chloratom und eine Nitrogruppe.
  • Beispiele für 2-(Alkylthio)benzonitril, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) umfassen:
    2-(Methylthio)benzonitril,
    2-(Ethylthio)benzonitril,
    2-(n-Propylthio)benzonitril,
    2-(tert-Butylthio)benzonitril,
    3-Methyl-2-(methylthio)benzonitril,
    5-Butyl-2-(methylthio)benzonitri1,
    4-Methoxy-2-(methylthio)benzonitril,
    2-Methylthio-3-nitrobenzonitril,
    4-Chlor-2-(methylthio)benzonitril,
    4-Carboxy-2-(methylthio)benzonitril und
    4-Methoxycarbonyl-2-(methylthio)benzonitril.
  • Von den vorstehenden Beispielen sind 2-(Methylthio)benzonitril, 2-(Ethylthio)benzonitril, 2-(n-Propylthio)benzonitril und 2-(tert- Butylthio)benzonitril bevorzugt verwendet, da sie leicht verfügbar sind und zu Produkten mit hoher antibakterieller Wirksamkeit führen können.
  • Obwohl das Verfahren zur Herstellung von 2-(Alkylthio)benzonitrilen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), nicht begrenzt ist, ist es vorteilhaft die erfindungsgemäße Verfahrensweise zu verwenden. Speziell wird ein 2-(Alkylthio)benzonitril, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) hergestellt durch die Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), in Anwesenheit einer Base in einem heterogenen Lösungsmittelsystem. In der allgemeinen Formel (V) steht X für ein Chloratom oder ein Bromatom; und R2 steht für die gleichen Substituenten wie R2 in der allgemeinen Formel (IV), R1 steht in der allgemeinen Formel (VI) für die gleichen Substituenten wie R1 in der allgemeinen Formel (IV).
  • Beispiele für 2-Halogenbenzonitrile, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden, umfassen 2-Chlorbenzonitril, 2-Brombenzonitril, 3-Methyl-2-chlorbenzonitril, 5-Butyl-2-chlorbenzonitril, 4-Methoxy-2-chlorbenzonitril, 2-Chlor-3-nitrobenzonitril und 4-Methoxycarbonyl-2-chlorbenzonitril.
  • Alkanthiole, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, umfassen Methanthiol, Ethanthiol, 1-Propanthiol und 2-Butanthiol. Das Alkanthiol wird normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol pro Mol 2-Halogenbenzonitril verwendet. Wenn die verwendete Menge an Alkanthiol weniger als 0,8 Mol beträgt, steigt der Gehalt an nicht verändertem 2-Halogenbenzonitril an. Selbst wenn die Menge an Alkanthiol 3,0 Mol überschreitet, können zusätzliche Wirkungen nicht erwartet werden und daher ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft.
  • Basen, die bei der Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils mit einem Alkanthiol verwendet werden können, umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; und Metallalkoholate, wie Natriummethylat und Natriumethylat. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt Natriumhydroxid verwendet.
  • Die Base wird normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol pro Mol 2-Halogenbenzonitril verwendet. Wenn die Menge der verwendeten Base weniger als 0,8 Mol beträgt, so steigt der Gehalt an nicht verändertem 2-Halogenbenzonitril an. Selbst wenn die Menge der verwendeten Base 3,5 Mol überschreitet, können keine zusätzlichen Effekte erwartet werden und daher ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft.
  • Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem heterogenen Lösungsmittelsystem in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird. Die Reaktion des als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Halogenbenzonitrils mit einem Alkanthiol wird in einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem durchgeführt, da 2-Halogenbenzonitril in Wasser unlöslich ist. In diesem Falle wird vorzugsweise ein Phasentransfer-Katalysator zu dem Lösungsmittelsystem zugesetzt, um die Reaktion zu fördern. Phasentransfer-Katalysatoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltriethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Octyltriethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid und Trioctylmethylammoniumchlorid; quaternäre Phosphoniumsalze, wie Hexadecyltriethylphosphoniumbromid, Hexadecyltributylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Trioctylethylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumbromid; und Kronenether wie 18-Crown-6, Dibenzo-18-crown-6 und Dicyclohexyl-18-crown-6. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen, sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumbromid und Tetra-n-butylammoniumchlorid bevorzugt verwendbar.
  • Im Falle der Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators liegt die verwendete Menge des Phasentransfer-Katalysators normalerweise beim 0,005- bis 0,5fachen, bevorzugter 0,01- bis 0,2fachen des Gewichts des 2-Halogenbenzonitrils. Wenn die Menge des verwendeten Phasentransfer-Katalysators weniger als das 0,005fache des Gewichts des 2-Halogenbenzonitrils beträgt, kann ein entsprechender katalytischer Effekt nicht erzielt werden. Selbst wenn die Menge des Phasentransfer-Katalysators, die verwendet wird, das 0,5fache des Gewichts des verwendeten 2-Halogenbenzonitrils überschreitet, kann kein zusätzlicher Effekt erwartet werden und daher ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft.
  • Bei diesem Verfahren ist ein Reaktionslösungsmittel nicht immer notwendig. Um jedoch die Reaktion und die Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern, ist die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, basierend auf einem Gewichtsteil Wasser, erfindungsgemäß bevorzugt. In vielen Fällen können bessere Ergebnisse durch die Verwendung des gemischten Lösungsmittels erhalten werden. Wasserunlösliche organische Lösungsmittel unterliegen keiner speziellen Beschränkung und umfassen Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt normalerweise beim 1- bis 30fachen des Gewichts des 2-Halogenbenzonitrils.
  • Die Reaktionstemperatur für die vorstehende Reaktion liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C. Reaktionstemperaturen über 150°C führen zu Nebenreaktionen. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit in ungünstiger Weise auf ein nicht durchführbares Ausmaß verringert, wenn die Reaktionstemperatur weniger als 0°C beträgt. Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und den Arten des verwendeten Phasentransfer-Katalysators und Lösungsmittels und kann nicht verallgemeinert werden, sie liegt jedoch normalerweise im Bereich zwischen 1 und 40 Stunden.
  • Nach beendeter Reaktion kann ein 2-(Alkylthio)benzonitril aus der abgetrennten organischen Lösungsmittelschicht in üblicher Verfahrensweise, wie durch Kristallisieren, isoliert und gereinigt werden. Da die abgetrennte Wasserschicht den Phasentransfer-Katalysator enthält, kann sie wiederholt für nachfolgende Reaktionen eingesetzt werden. Daher wird fast kein wässriger Abfall aus dem Lösungsmittelsystem entfernt. Die abgetrennte organische Lösungsmittelschicht, die ein 2-(Alkylthio)benzonitril enthält, kann auch direkt zur Reaktion unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons verwendet werden.
  • Im folgenden wird das Verfahren beschrieben, bei dem 1,2-Benzisothiazol-3-one aus 2-(Alkylthio)benzonitrilen erhalten werden, Beispiele für bei diesem Verfahren verwendbaren Halogenierungsmitteln umfassen Chlor, Brom, Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid, wobei aufgrund der Selektivität der Reaktion Sulfurylchlorid und Chlor bevorzugt sind.
  • Das Halogenierungsmittel wird normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, pro Mol 2-(Alkylthio)benzonitril, verwendet. Wenn die Menge des Halogenierungsmittels weniger als 0,8 Mol des 2-(Alkylthio)benzonitrils beträgt, besteht die Tendenz zu einem Anwachsen der Menge an nicht verändertem 2-(Alkylthio)benzonitril. Wenn andererseits die Menge an verwendetem Halogen 3,0 Mol übersteigt, treten Nebenreaktionen auf und die Ausbeute wird verringert.
  • Wasser wird bei dem Verfahren zur Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2-(Alkylthio)benzonitril zugesetzt. Wenn die Wassermenge weniger als 0,8 Mol oder mehr als 5,0 Mol beträgt, treten Nebenreaktionen auf und die Ausbeute wird verringert.
  • Lösungsmittel, die bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazol-3-on verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, solange sie gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele für bei der Reaktion verwendbare Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Wenn das gleiche Lösungsmittel bei der Reaktion von 2-Halogenbenzonitril mit einem Alkanthiol unter Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils bei dem Verfahren verwendet wird, können eine Reihe von Reaktionen, d. h. die Reaktion zur Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils und die Reaktion zur Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons aus dem 2-(Alkylthio)benzonitril in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden. Daher kann die Wirksamkeit der Herstellung beträchtlich verbessert werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt normalerweise beim 1- bis 30fachen des Gewichts des 2-(Alkylthio)benzonitrils.
  • Die Reaktionstemperatur des Verfahrens liegt normalerweise im Bereich von –20 bis 170°C, vorzugsweise 0 bis 150°C. Reaktionstemperaturen über 170°C führen zu Nebenreaktionen. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit in ungünstiger Weise auf einen undurchführbaren Wert verringert, wenn die Reaktionstemperatur weniger als –20°C beträgt. Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und dem Reaktionslösungsmittel und liegt normalerweise im Bereich zwischen 1 und 40 Stunden.
  • Das Isolieren des 1,2-Benzisothiazol-3-ons aus dem nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch kann normalerweise durch übliche Kristallisationstechniken oder durch Umkristallisieren nach dem Extrahieren erfolgen, jedoch können auch andere Techniken eingesetzt werden.
  • Beispiele für 1,2-Benzisothiazol-3-one, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, umfassen:
    1,2-Benzisothiazol-3-on,
    7-Methyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
    5-Butyl-1,2-benzisothiazol-3-on,
    6-Methoxy-1,2-benzisothiazol-3-on,
    7-Nitro-1,2-benzisothiazol-3-on,
    6-Chlor-1,2-benzisothiazol-3-on,
    6-Carboxy-1,2-benzisothiazol-3-on und
    6-Methoxycarbonyl-1,2-benzisothiazol-3-on.
  • Beispiele
  • Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.
  • Die erhaltenen Produkten werden durch kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) oder Massenspektroskopie bestätigt, um zu bestimmen, ob ein gewünschtes Produkt erhalten wird.
  • Beispiel 1: Synthese von 2-(Methylthio)benzonitril
  • In einen 500 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, werden 27,5 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzonitril, 100 g Monochlorbenzol und 5,5 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Tetra-n-butylammoniumbromid unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt.
  • Getrennt davon werden 9,6 g (0,24 Mol) Natriumhydroxid und 35,0 g Wasser in ein Gefäß unter Stickstoffatmosphäre gefügt und es werden 11,5 g (0,24 Mol) Methanthiol bei Raumtemperatur während 1 Stunde zugesetzt. 56,1 g (0,24 Mol) der resultierenden 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriummethylmercaptid wurden in den vorstehenden Vierhalskolben unter Rühren gefügt und 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 29,2 g 2-(Methylthio)benzonitril (Siedepunkt 139 bis 140°C/7 mmHg). Die Ausbeute gegenüber 2-Chlorbenzonitril betrug 98%.
  • Beispiel 2: Synthese von 1,2-Benzisothiazol-3-on
  • In einen 500 ml Vierhalskoben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Kühler, wurden 29,8 g (0,2 Mol 2-(Methylthio)benzonitril, 100 g Monochlorbenzol und 4,32 g (0,24 Mol) Wasser gefügt. In den Kolben wurden 29,7 g (0,22 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 15°C eingeführt, auf eine Temperatur von 70 bis 80°C erwärmt und die Reaktion konnte 1 Stunde erfolgen. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen. Die weißen Kristalle wurden mit Monochlorbenzol gewaschen und getrocknet unter Bildung von 29,0 g 1,2-Benzisothiazol-3-on (Schmelzpunkt 157 bis 158°C). Die Ausbeute des Produkts gegenüber dem Ausgangsmaterial 2-(Methylthio)benzonitrils betrug 96%.
  • Beispiel 3: Synthese von 1,2-Benzisothiazol-3-on (Eintopfverfahren)
  • In einen 500 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Kühler, wurden 27,5 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzonitril, 100 g Monochlorbenzol und 2,25 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Tetra-n-butylammoniumbromid unter Stickstoffatmosphäre eingefügt.
  • Getrennt wurden 9,6 g (0,24 Mol) Natriumhydroxid und 35,0 g Wasser in ein Gefäß unter Stickstoffatmosphäre gefüllt und es wurden 11,5 g (0,24 Mol) Methanthiol bei Raumtemperatur während 1 Stunde zugesetzt, 56,1 g (0,24 Mol) der resultierenden 30 Gew.-% wässrigen Lösung des Natriummethylmercaptids wurden in den vorstehenden Vierhalskolben unter Rühren gefügt und es wurde 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine untere Wasserschicht und eine obere ölige Schicht bei 40 bis 50°C getrennt. Zu der öligen Schicht wurden 100 g Monochlorbenzol und 3,6 g (0,2 Mol) Wasser gefügt. In den Kolben wurden 27,0 g (0,2 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 15°C gefügt und es wurde auf 70 bis 80°C erwärmt und die Reaktion konnte während 1 Stunde erfolgen. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen. Die weißen Kristalle wurden mit Monochlorbenzol gewaschen und getrocknet unter Bildung von 29,3 g 1,2-Benzisothiazol-3-on (Schmelzpunkt: 157 bis 158°C). Die Ausbeute des Produktes, ausgehend von 2-Chlorbenzonitril, betrug 97%.
  • Beispiel 4: Synthese von 1,2-Benzisothiazol-3-on (Eintopfverfahren)
  • 25,7 g 1,2-Benzisothiazol-3-on erhielt man in der gleichen Weise wie im Beispiel 3, wobei jedoch 14,2 g (0,2 Mol) Chlor in das Reaktionsgemisch anstelle des Zusatzes von Sulfurylchlorid eingeführt wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug bezogen auf das Ausgangsmaterial 2-Chlorbenzonitril 85%.
  • Beispiele 5 bis 10: Synthese von 1,2-Benzisothiazol-3-onen
  • 1,2-Benzisothiazol-3-one wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle 1 aufgeführten 2-(Alkylthio)benzonitrile als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
  • Figure 00190001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
    Figure 00200001
    worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon, oder ein Halogenatom bedeutet, umfassend die Durchführung einer Reaktion von 2-(Alkylthio)benzonitril, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
    Figure 00200002
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 wie vorstehend definiert ist, mit einem Halogenierungsmittel in der Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
    Figure 00210001
    worin R2 wie vorstehend definiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Halogenierungsmittel Chlor ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe von 2-(Methylthio)benzonitril, 2-(Ethylthio)benzonitril, 2-(n-Propylthio)benzonitril, 2-(tert-Butylthio)benzonitril, 3-Methyl-2-(methylthio)benzonitril, 5-Butyl-2-(methylthio)benzonitril, 4-Methoxy-2-(methylthio)benzonitril, 2-Methylthio-3-nitrobenzonitril, 4-Chlor-2-(methylthio)benzonitril, 4-Carboxy-2-(methylthio)benzonitril und 4-Methoxycarbonyl-2-(methylthio)benzonitril.
  5. Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
    Figure 00220001
    worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon, oder ein Halogenatom bedeutet, umfassend die Durchführung einer Reaktion eines 2-Halogenbenzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):
    Figure 00220002
    worin X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und R2 wie vorstehend definiert ist, mit einem Alkanthiol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI): R1SH (VI)worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem heterogenen Lösungsmittelsystem, in Anwesenheit einer Base, unter Bildung eines 2-(Alkylthio)benzonitrils, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
    Figure 00230001
    worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind; und Durchführen einer Reaktion dieses 2-(Alkylthio)benzonitrils mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines 1,2-Benzisothiazol-3-ons, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
    Figure 00230002
    worin R2 wie vorstehend definiert ist.
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