DE3311925A1 - 2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende fungizide mittel - Google Patents

2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende fungizide mittel

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DE3311925A1
DE3311925A1 DE19833311925 DE3311925A DE3311925A1 DE 3311925 A1 DE3311925 A1 DE 3311925A1 DE 19833311925 DE19833311925 DE 19833311925 DE 3311925 A DE3311925 A DE 3311925A DE 3311925 A1 DE3311925 A1 DE 3311925A1
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Makhteshim Chemical Works Ltd
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Description

• · *»4 »β
ι Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue, organische, chemische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue biozide Mittel und ein neues Verfahren zur Kontrolle von Mikroben. Die Erfindung betrifft insbesondere neue 2j,4-Dioxo-1,3-dihydro chinazoline, neue, mikr ο bentötende Mittel, die sie enthalten, und ihre Verwendung bei der Kontrolle von Mikroben, wie Fungi und Bakterien.
Es ist bekannt, daß 2,4-Dioxo-1,3-dihydrochinazoline und ihre Derivate mikrobizide und herbizide Aktivität aufweisen. Beispielsweise berichten Skinner und Zeil [j.Ara.Chem.Soc., 77(1955)5441] über die Synthese von einigen 2,4-Chinazolindionen und ihre Verwendung als Mikrobizide. In der US-PS 3 544 575 (CA., 64, 11226a) wird die Herstellung einer Reihe von 2,4-Chinazolindionen und ihre Verwendung als Herbizide beschrieben. Kürzlich wurde die pestizide Aktivität einer Vielzahl von 2,4-Chinazolindionen in den US-PSen 3 681 352, 3 706 748 und 3 781 288 beschrieben. Weiterhin sind 2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline bekannt und sie werden von Kappe et al. [Monatsh. Chem., 98, (1967)214. (C.A., 66, 10488v)] beschrieben. Bestimmte Verbindungen, die dieJ^NSCCl,-Gruppe enthalten und die in der US-PS 2 553 770 beschrieben sind, sind ebenfalls als ausgezeichnete Fungizide bekannt.
Es wurde gefunden, daß eine neue Klasse von Haloalkylthio-1- und -S-subst.^^-dioxo- und ^-thiono^-oxo-1 v3-dihydrochinazolinen biozide Aktivität, insbesondere gegenüber Fungi und Bakterien, aufweist. Die neuen Haloalkylthio-1-und -3-subst.-2,4-dioxo- und -2-thiono-4-oxo»1,3-dihydrochinazoline können durch die folgende Formel
dargestellt werden, worin
R Niedrigalkyl, Halogen oder Nitro bedeutet; η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht;
R^ eine Haloalkylthiogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Halogensubstituenten, Niedrigalkyl, Phenyl oder Halo-niedrigalkyl-phenyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R^ eine Haloalkylthiogruppe, wie definiert, bedeutet; und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Beispiele für R gemäß der Erfindung sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die entsprechenden, isomeren Formen derselben.
Beispiele für Haloalkylthiogruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen (R1) gemäß der Erfindung sind: Bromchlorfluormethylthio, Bromdichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, Di chlorine thy lthio, Fluordichlormethylthio, 1-Fluor-1,1,2,2-tetrachlorethylthio, 1,1,2,2-Tetrachlorethylthio, 2,2,2r-Trichlorethylthio, 1,2,2-Trichlorethylthio, Trichlormethylthio und dergl.. Bevorzugt ist eine Gruppe, die mindestens 3 Chloratome enthält, und am bevorzugtesten ist die Trichlormethylthiogruppe.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß mindestens eine und möglichst beide Gruppen R^ eine Haloalkylthiogruppe,
wie oben definiert, bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß einer der Substituenten R1 eine Haloalkylthiogruppe und einer der Substituenten R1 eine Alkyl- oder Aryl-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin einer der Reste R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für Sauerstoff steht.
Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen 2,4-Dioxo-Verbindungen sind die folgenden.
1f3-Bis-(trichlormethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolinj
1 -Trichlo:raethylthio-3-inethyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1 -Trichlormethylthio^-ethyl^, 4-dioxo-1,3 -dihydro chinazolin;
1 »Trichloraethylthio^-n-propyl-Z^-dioxo-i ,3-dihydrochinazolinj
1-Trichlormethylthio-3-isopropyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1»Trichlormethylthio-3-phenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin}
1·=Trichlormethylthio-3-p-chlorphenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Trichlormethylthio-3-m-trifluormethylphenyl-2,4-dioxo-1 s, 3-dihydro china zo lin;
1s3-Bis-(trichlormethylthio)-6-nitro-2,4-dioxo-1,3-di-0 hydro china zo lin;.
1~Trichlormethylthio-3-methyl-6-nitro-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1 -Trichlormethylthio-3-n-propyl-6-nitΓO-2,4-dioxo-1,3-
dihydro chinazolin j
35
1 -Trichlormethylthio^-isopropyl-e-nitro^^-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Trichlormethylthio-3-phenyl-6-nitro-2,4-dioxo-1,3-dihydro china zolin;
1,3-Bis-(trichlormethylthio)-o-chlor^,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-Bis-(trichlormethylthio)-6-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-Bis-(trichlormethylthio)-6-phenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-dihydrochinazolinj
1-Methyl-3-trichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Phenyl-3-trichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1 -p-Chlorphenyl^-trichlormethylthio^^-dioxo-i ,3-dihydrochinazolin;
1-ra-Trifluormethylphenyl-3-trichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Methyl-S-trichlormethylthio-e-nitro^,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1 -Methyl^-trichlormethylthio-ö-chlor^^-dioxo-i ,3-dihydro chinazolin;
1 -Methyl-3-trichlormethylthio-6-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydro chinazolin;
1,3-Bis-(bromdichlormethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-Bis-(dichlormethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazölin;
1-Dichlormethylthio-3-πlethyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazo lin;
1 -Dichlormethylthio^-phenyl^^-dioxo-i ,3-dihydrochinazolin;
35
1,3-Bis-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-2,4^10X0-1,3-dihydrochinazolinj
1-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-BiS-(2,2,2-trichlorethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydro chinazolin j
1-(2,2,2-Trichlorethylthio)-3-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-Bis-(1,2,2-trichlorethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-(1,2,2-Trichlorethylthio)-3-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße 2-Thiono-4-oxo-Verbindungen sind die folgenden:
1 s,3-Bis-(trichlormethylthio)-2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin;
1,3-Bis-(trichlormethyl thio ) -ö-nitro^-thiono^-oxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Trichlormethylthio-3-methyl-2-thiono-4-0X0-1,3-dihydrochinazolin j
1-Trichlormethylthio-3-n-propyl-2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin;
1-Trichlormethylthio-3-phenyl-2-thiono-4-oxo-1,3-dihydro china zolin;
1-Methyl-3-trichloΓmethylthio-2-thiono-4-oxo-1,3-dihydro china zolin;
1-Phenyl-3-trichlormethylthio-2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin.
Die neuen, erfindungsgemäßen Haloalkylthio-2,4-dioxo- und -2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline können hergestellt werden, indem man ein Haloalkylsulfenylhalogenid mit einem Alkalimetallsalz eines 2,4-Dioxo- oder
2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolins umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid), durchgeführt, so daß das Alkalimetallsalz der 1,3-disubstv- oder 1- oder 3-monosubst.-2,4-Dioxo- oder -2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline in situ gebildet wird. Ein vorgebildetes Alkalimetallsalz der substituierten 2,4-Dioxo- oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline kann
IQ gewünschtenfalls auch verwendet werden. Bei der Umsetzung der Alkalimetall-dioxo- oder -thiono-oxo-1,3-dihydrochinazoline mit dem Haloalkylsulfenylhalogenid entsteht Wärme, so daß die Reaktanten langsam vermischt werden sollten, wobei gut gerührt werden soll-
IQ te. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bevorzugt bei etwa O bis 5°C gehalten, aber Reaktionstemperaturen, die so niedrig wie etwa -1O0C oder so hoch wie 300C sind, können ebenfalls verwendet werden. Bei den höheren Temperaturen sollten die Reaktionsteilnehmer langsam vermischt werden. Die Reaktionsprodukte trennen sich von dem Reaktionsgemisch in Form von Feststoffen.
Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert 1 oder 2 MoI-Äquiv. des Haloalkylsulfenylhalogenids für jedes Mol 2,4-Dioxo- oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin, abhängig von der Anzahl der zu ersetzenden Wasserstoffatome. In jedem Fall ist jedoch ein geringer molarer Überschuß an Haloalkylsulfenylhalogenid bevorzugt, obgleich ein Überschuß jedes Reaktionsteilnehmers gegebenenfalls verwendet werden kann.
Die neuen i-(Haloalkylthio)- und 1,3-Bis-(haloalkylthio)-2,4-dioxo- und -2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline werden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und nach an sich bekannten Verfahren gereinigt. Wenn das
ο α β ο
gewünschte Produkt ein Feststoff ist, kann es abfiltriert werden, von Nebenprodukten und nichtumgesetzten Ausgangsraaterialien durch Waschen befreit werden und aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ether, Petrolether, Hexan, Benzol, Pentan, Cyclohexan und dergl.,oder aus einer Lösungsmittelmischung umkristallisiert v/erden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,4-Dioxo- und 2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die 2,4-Dioxo -Analogen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung äquimolarer Mengen wäßriger Cyansäure und Anthranilsäure und anschließende Behandlung mit Natriumhydroxid [Heterocyclic Compounds, Band 6, R.C.
Elderfield, Editor, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1957, Seiten 339-341; 584-585]. Die 2-Thiono-Analogen können beispielsweise hergestellt werden, indem man Isatosäureanhydrid mit Thioharnstoff gemäß dem Verfahren von Kappe und Mitarbeitern, wie oben erwähnt, schmilzt.
Die erfindungsgemäßen neuen Haloalkylthio-2,4-dioxo- oder 2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazoline können als Fungizide und Bakterizide formuliert werden. Sie können nach Standardrezepturen , wie in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Pasten und Granulates formuliert werden. Diese können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Vermischen der aktiven Verbindungen mit Streckmitteln, d.h. flüssigen oder Festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, gegebenenfalls unter Verwendung oberflächenaktiver Mittel, d.h. Emulgiermitteln und/oder Dispersionsmitteln, hergestellt werden.
Als flüssige Verdünnungsmittel oder Träger kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Benzol; chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol j Paraffine, wie Mineralölfraktionen; Alkohole, wie Methanol oder Butanol; oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, wie auch Wasser verwenden.
Als feste Verdünnungsmittel oder Träger kann man gemahlene natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk oder Kalk, oder gemahlene synthetische Mineralien, wie hoch-dispergierte -Kieselsäure oder Silikate, verwenden.
Beispiele von Emulgiermitteln sind nichtionische und anionische Emulgiermittel, wie Polyoxyethylen-fettsäureester, Polyoxyethylen-fettalkoholether, z.B. Alkylary!polyglykolether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate. Beispiele von Dispersionsmitteln sind Lignin, Sulfitabfallflüssigkeiten und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können in den Rezepturen im Gemisch mit anderen aktiven Verbindungen, wie Fungiziden oder anderen Insektiziden, vorliegen. 25
Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis und bevorzugt 0,5 bis 90 Gew.% an aktiver Verbindung.
Die aktiven Verbindungen können als solche oder in Form ihrer daraus hergestellten Zubereitungen verwendet werden, wie als Lösungen, die leicht zu verwenden sind, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Sprühpulver, Pasten, lösliche Pulver, Zerstäubungsmittel und Granulate. Die Anwendung kann auf übliche Weise, z.B. beim Bewässern, durch Spritzen, Versprühen,
ι Verdampfen, Vernebelung, Zerstäubung oder Bestäubung erfolgen.
Die Erfindung betrifft weiterhin mikrobizide Mittel, d„h. mikrobentötende Mittel, die als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Ungeziefer ein Mittel anwendet, welches als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 16,2 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-1,3-dihydrochinazolin in 100 ml Wasser gibt man eine Lösung von 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid in 25 ml Wasser. Zu dieser klaren, basischen Lösung tropft man ein Gemisch von 37,2 g (0,2 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid und 1,5 g eines Emulgiermittels (bestehend aus einem Gemisch von Alkylbenzolsulfonat und ethoxyliertem Rizinusöl) in 25 ml Wasser, während man das Reaktionsgemisch bei 0 bis 5°C hält. Die Reaktionsteilnehmer werden so vermischt, daß das Reaktionsgemisch bei einem pH über 7 gehalten wird. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Er wird dann mit heißem Benzol extrahiert und das Benzol wird im Vakuum entfernt, wobei man ein öl erhält, welches sich beim Stehen verfestigt. Der Feststoff wird aus Benzol-
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Cyclohexan umkristallisiert, wobei man 13 g (33%) 1,3-Bis-itrichlormethylthioJ^^-dioxo-ijS-dihydrochinazolin, Fp. 154 bis 1560C, erhält.
Elementaranalyse: für C1QHg222 berechnet: C 26,0450 H 0,87% N 6,07% Cl 46,20% S 13,8850 gefunden : 26,40 0,94 5,92 45,74 14,50.
Umsetzung der in Benzol unlöslichen Feststoffe mit zusätzlichen Trichlormethansulfenylchlorid gemäß der zuvor beschriebenen Aufarbeitung ergibt ein zusätzliches Produkt, so daß man eine Gesamtausbeute von 65% erhält.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 3,52 g (0,02 Mol) 3-Methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin in 25 ml Wasser gibt man eine Lösung von 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser. Zu dieser klaren, basischen Lösung tropft man ein Gemisch von 3,72 g (0,02 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid und 0,15 g eines Emulgiermittels (wie in Beispiel 1) in 2,5 ml Wasser, während man die Reaktionsmischung bei 0 bis 50C hält. Die Reaktanten werden so vermischt, daß die Reaktionsmischung bei einem pH über 7 gehalten wird. Das sich bildende Präzipitat wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Er wird dann mit heißem Benzol extrahiert und das Benzol im Vakuum entfernt, wobei man ein. halbfestes öl erhält, das sich beim Stehen vollkommen verfestigt. Der Feststoff wird aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert, wobei man 2,3 g (35%) 1-TricHlormethylthio-3-methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrohhinazolin, Fp. 128 bis 1290C, erhält. Umsetzung der in Benzol unlöslichen Feststoffe mit weiterem Trichlormethylsulfenylchlorid, gefolgt von der oben be-
schriebenen Aufarbeitung, liefert zusätzliches Produkt, so daß man eine Gesamtausbeute von 60% erhält.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 2,21 g (0,01 Mol) 3-Methyl-6-nitro-2,4-dioxo-1s3-dihydrochinazolin in 25 ml Wasser, 0,64 g (0,01 Mol) Kaliujnhydroxid in 5 ml Wasser und 1,86 g (0,01 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid verwendet. Nach Extraktion mit Benzol erhält man 2,18 g (58%) 1-Trichlormethylthio-3-methyl-6-nitro-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 170 bis 1710C
Elementaranalyse: für C1qH^CI^N^O^S berechnet: C 32,38% H 1,58% N 11,31% Cl 28,28% S 8,51% gefunden : 32,38 1,76 11,70 27,65 8,18.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 2,04 g (0,01 Mol) 3-n-Propyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin in 25 ml Wasser, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid und 1,86 g (0,01 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid verwendet. Man erhält 1,64 g (43%) 1-Trichlormethylthio-3-n-propyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 120 bis 1210C.
Elementaranalyse: für C12H,j1^22 berechnet: C 40,73% H 3,11% N 7,92% Cl 30,12% S 9,05% gefunden : 40,68 3,25 7,32 30,50 9,13.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 2,1 g (0,01 Mol) 6-Nitro-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin in 25 ml Wasser, 0,80 g (0,02 Mol) Natriumhydroxid und 3,72 g (0,02 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid verwendet. Man erhält 2,35 g (hO%) 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-ö-nitro-2,4-dioxa-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 112 bis 1130C Das NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt die Struktur.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch das 3-n-Propyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin durch 2,04 g (0,01 Mol) 3-Isopropyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin ersetzt. Man erhält 1,32 g (38%) 1-Trichlormethylthio-3-isopropyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrοchinazolin, Fp. 105 bis 1060C.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch 2,38 g (0,01 Mol) 3-Phenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin verwendet. Man erhält 1,28 g (4O?o) 1 -Trichlormethylthio -3-phenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 170 bis 1720C. Das NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt die Struktur.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das 3-Methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin durch 1,76 g (0,01 Mol) 1-Methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin ersetzt und 0,40 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid verwendet. Man erhält 1,2 g (38%) 1-Methyl-3-trichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 194 bis 1950C Das NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt die Struktur.
Beispiel 9
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, ersetzt jedoch das 3-Methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin durch 2,38 g (0,01 Mol) 1-Phenyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin und verwendet 0,40 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid. Man erhält 2,25 g (42%) 1-Phenyl-3-tpichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Pp. 206 bis 2070C. Das NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt die Struktur.
Beispiel 10
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, ersetzt jedoch das 3~Methyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin durch 3,06 g (0,01 Mol) 1-(m-Trifluormethylphenyl)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin und verwendet Oj,40 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid. Man erhält 1,2 g (30%) 1-(m-Trifluormethylphenyl)-3-trichlormethylthio-2j4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin, Fp. 179 bis 1800C. Das NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt die Struktur.
Elementaranalyse: für C1gHgCl,F,N202S berechnet: C 43,46% H 1,85% N 5,73% Cl 22,32% S 7,20% gefunden : 42,15 1,75 6,15f 23,38 7,02.
Verschiedene Verbindungen werden auf ihre fungizide Aktivität gegenüber Penicillium chrysogenum und Aspergillus niger unter Verwendung eines Sporenkeimungsverfahrens auf einer Agarplatte, wie von M.L.Gattani, Phytopath., 44 (1954), 113, beschrieben, wie folgt geprüft.
In eine Petrischale gibt man 8 ml Malzagarextrakt und 1 ml einer Pilzsporensuspension mit konstanter Konzentration. Die Testmaterialien werden in die Petrischa-35
len als 1 ml Wasser-Aceton-Lösungen in verschiedenen Konzentrationen gegeben, die einen geringen Prozentgehalt an Emulgiermittel enthalten. Wasser-Aceton-Lösun-, gen, die die gleichen Konzentrationen an Emulgiermittel enthalten, werden als Vergleich verwendet. Die Ergebnisse werden bestimmt, indem man die Zahl der Kolonien unter Verwendung eines Kolonienzählers beobachtet, und sind in ED50- und EDg,--Werten angegeben.
Beispiele 11 bis 15
Die Verbindungen werden gegenüber Aspergillus niger geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, und Captan ist als Standard zum Vergleich mitaufgeführt.
Beispiele 16 und 17
Die Verbindungen werden gegenüber Penicillium chrysogenum geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Aktivität gegenüber Aspergillus niger
Beisp. Verbindung Formel ED5o ED95 ppm ~.-~~j2
n 1 I Il I 8.0 21
30
12
35
21 . >100
1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
13
10
20
15
SCCI
20
15
25
3.9
"CH.
Captan
30
0.17
N-SCCl.
3.1
35
20 Tabelle
Aktivität gegenüber Penicillium chrysogenum
Beispiel Verbindung Formel
16
ED
Ppm
50
N-SCCl
8.3
13.5
17
91

Claims (1)

  1. η ο ei οβ ft θ β
    » β O * OO
    O O « O © ft O β O
    KRAUS & WETSERT 3311925
    PATENTANWÄLTE
    DR, WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR. ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd
    TELEGRAMM KRAUSPATENT
    3675 AW/My
    MAKHTESHIM CHEMICAL WORKS LTD. BEER SHEVÄ/ISRAEL
    Patentansprüche
    ρ4»Dioxo-1,3-dihydrochina2olin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende fungizide Mittel
    Verbindungen der Formel
    worin
    R Niedrigalkyl, Halogen oder Nitro bedeutet; R^ ausgewählt ist unter einer Haloalkylthiogruppe, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome und mindestens zwei HaIogensubstituenten enthält; Niedrigalkyl, Phenylhalophenyl und Halo-niedrigalkyl-phenyl, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R1 eine Haloalkylthiogruppe, wie definiert, bedeutet;
    η für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. 10
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R., Trichlormethylthio bedeutet.
    3 · Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff bedeutet.
    4. 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin.
    5. 1-Trichlormethylthio-3-n-propyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin.
    6. 1-Trichlormethylthio-3-isopropyl-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin.
    7. 1-(m-Trifluormethylphenyl)-3-trichlormethylthio-2,4-dioxo-1,3-dihydrochinazolin.
    8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    R1
    worin R, R1, X und η die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4-Dioxo- oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin in einem alkalischen Medium mit einem Haloalkylsulfonylhalogenid mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Halogenatomen, die an die Kohlenstoffatome gebunden sind, bei einer Temperatur zwischen -10 und 300C umsetzt, wobei man den pH bei einem Wert über 7 hält und das entstehende 1-Haloalkylthio- oder 1,3-Bis-(haloalkylthio)-2,4-dioxo- oder -2-thiono-4-oxo-1,3-dihydrochinazolin abtrennt.
    9ο Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel oder einen Träger und eine Verbindung der Formel
    ,/YV'' ^
    ■I R
    /Y
    ■I R,
    enthält, worin
    R Niedrigalkyl, Halogen oder Nitro bedeutet; R^ ausgewählt wird unter einer Haloalkylthiogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei HaIogensubstitu enten ; Niedrigalkyl, Phenylhalophenyl und Halo-niedrigalkyl-phenyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R^ eine Haloalkylthiogruppe, wie definiert, bedeutet; η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
    1Oo Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R^ eine Trichlormethylthiogruppe bedeutet.
    l 11. Mittel nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff bedeutet.
    12. Verfahren zur Kontrolle von Fungi, dadurch ge-5 kennzeichnet, daß man an den mit Fungi infizierten Orten ein Mittel nach Anspruch 9 anwendet.
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