DE2653616A1

DE2653616A1 - Verfahren zur herstellung von tetrachlorpyrimidin

Info

Publication number: DE2653616A1
Application number: DE19762653616
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Helmut Dr Heitzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2372158A1; BR7707808A; BE861148A; US4125723A; GB1560436A; JPS5365885A; DD133564A5; ES464437A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^2653616

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk My /bc

Ph '■'■*- '■

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (2-Cyanäthyl)-dithiocarbamidsäureester der Formel

Il

NC-CH₂-CH₂-N-C-S-R¹ (I)

worin

R einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren

Rest und
R¹ einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest bedeuten,

gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von O bis 15O°C mit mehr als 7,5 Mol Chlor, vorzugsweise 8 bis 9 Mol Chlor, insbesondere 9 Mol Chlor umsetzt.

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In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Temperaturen von etwa 40°C bis etwa 70°C chloriert, bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist und anschließend auf Temperaturen von 70 bis 130 C nacherhitzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man bei Temperaturen von etwa 40 bis 130⁰C chloriert.

Geeignete Reste R, die unter den Reaktionsbedingungen abspaltbar sind, sind insbesondere niederes Alkyl, vorzugsweise C.-C₄-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, weiterhin niederes, insbesondere C₂-C.-Alkenyl wie Allyl, wobei diese Gruppen auch substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, C^-C.-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Geeignete Reste dieser Art sind beispielsweise Chloräthyl, Methoxyäthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlorpropyl, Dichlorpropyl, Methoxypropyl.
Besonders bevorzugt ist Methyl.

Geeignete gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste R¹ sind vorzugsweise C*-C^-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, wobei diese Gruppen auch substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, C.-C*-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Geeignete Reste dieser Art sind beispielsweise Chloräthyl, Methoxyäthyl, Benzyl, Phenäthyl.
Besonders bevorzugt ist Methyl.

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Neben Chlor sind selbstverständlich alle üblichen Chlorierungsmittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor abspalten können.

Beispielsweise seien genannt: Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind zwar nicht bekannt, lassen sich jedoch leicht nach den Angaben der Literatur zur Darstellung von Dialkyldithiocaramidsäurealkylestern (z.B. J. Chem. Soc. 1944, S. 151) herstellen, indem man gemäß folgendem Forme!schema

H H₂O ^ R-N-QI₀-QI₀-Qi + CS-, + NaOH > R-N-Q

(II) (III)

zunächst cyanäthylierte Amine (II),in denen R die oben genannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Natronlauge zu den Dithiocarbamaten der Formel (III) umsetzt,

welche anschließend durch Alkylierung in die Ester der Formel (I) übergeführt werden, z.B. mit (substituierten) Alky!halogeniden, SuIfonsäurealkylestern oder Dialkylsulfaten, z.B. mit Dimethylsulfat gemäß folgendem Formelschema:

CSSNa S

R-N-CH₂-CH₂-CN + (CH₃O) ₂ SO₃ ^ NC-CH₂-CH₂-N-C-SCH₃

R (III) (I) (R¹ = CH₃)

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Die cyanäthylierten Amine (II) erhält man beispielsweise nach folgendem Formelschema

R-NH₂ + CH₂=CH-CN

(IV) (ID

indem man primäre Amine (IV), in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, an Acrylnitril anlagert;

(vgl. z.B. J.Am.Chem.Soc. £6, 725 (1944); J.Am.Chem.Soc. 6^8, 1217 (1946); J.Am.Chem.Soc. 7_8, 2573 (1956); J. Heterocyclic Chem. J_, 260 (1964).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete (2-Cyanäthyl)-dithiocarbamidsäureester der Formel (I) sind z.B.:

(2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester, (2-Cyanäthyl)-äthyl-dithiocarbamidsäuremethy!ester, (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäureäthylester, (2-Cyanäthyl)-äthyl-dithiocarbamidsäureäthylester, (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäurepropylester, (2-Cyanäthyl)-methy1-dithiocarbamidsäurebutylester, (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäurechloräthylester, (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäurebenzylester, (2-Cyanäthyl)-buty1-dithiocarbamidsäuremethylester, (2-Cyanäthyl)-benzyl-dithiocarbamidsäuremethylester, (2-Cyanäthyl)-benzyl-dithiocarbamidsäurebenzylester.

Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,

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wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol, chlorierte Pyrimidine sowie Phosphoroxychlorid. Im allgemeinen werden pro Gew.-Teil (I) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt.

Für den Fall, daß das Chlorierungsmittel unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit darstellt wie beispielsweise Schwefeldichlorid oder Sulfurylchlorid, kann die zusätzliche Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels entfallen.

Bei der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel verläuft die Reaktion zu Beginn stark exotherm. Zweckmäßigerweise arbeitet man deshalb - insbesondere bei größeren Ansätzen - bis zum Abklingen der exothermen Reaktion nicht mit einem Überschuß an Chlor. Nach Abklingen der stark exothermen ersten Chlorierungsphase arbeitet man, um die Reaktion möglichst rasch zu beenden, zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Chlorierungsabgases) .

Bei Verwendung anderer Chlorierungsmittel, z.B. SC1„, kann es zweckmäßig sein, von vornherein einen Überschuß einzusetzen.

Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein (2-Cyanäthyl-dithiocarbamidsäureester der Formel (I), insbesondere den (2-Cyanäthyl)-methyl-

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dithiocarbamidsäuremethylester, mit einem der erwähnten Verdünnungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur mischt und anschließend das Chlorierungsmittel zugibt. Außenkühlung und Dosierung des Chlorierungsmittels werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die anfangs stark exotherme Reaktion nicht zu heftig wird.

Vorzugsweise wird bei etwa 40 bis 70°C bis praktisch zur Beendigung der HCl-Entwicklung chloriert.

Arbeitet man unter Verzicht auf ein inerten Verdünnungsmittel mit einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Chlorierungsmittel wie beispielsweise Schwefeldichlorid, so empfiehlt es sich, letzteres vorzulegen und das Ausgangsprodukt (I) bei einer Temperatur, bei der es möglichst rasch mit dem Chlorierungsmittel abreagiert, also beispielsweise zwischen 40 und 70°C, vorzugsweise 50 und 60⁰C, anteilweise zuzudosieren.

Eine besonders günstige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst bei etwa 40 bis 70 C zu chlorieren bis zur praktisch beendeten HCl-Entwicklung und anschließend auf Temperaturen bis etwa 100°C zu erhitzen und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis die neuerlich einsetzende HCl-Entwicklung praktisch beendet ist.

Tetrachlorpyrimidin ist als Reaktivkomponente für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (vgl. z.B. Belgische Patentschrift Nr. 578 933).

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Beispiel

In einem 0,5 1 Dreihalskolben, der mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 50 g (0,288 Mol) (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester in ca. 250 ml Chloroform gelöst. Unter Rühren wird ein kräftiger Chlorstrom eingeleitet, wobei durch Eiskühlung die anfangs stark exotherme Reaktion zwischen 40 und 50⁰C gehalten wird. Nach Abklingen dieser ersten, am stärksten exothermen Stufe wird der Chlorstrom reduziert auf einen jeweils leichten Überschuß (z.B. erkennbar an der leicht grünen Farbe des Abgases). Anschliessend wird erstmals nachgeheizt, wobei unter weiterem Einleiten eines leicht überschüssigen Chlorstroms nach ca. einer Stunde ab Chlorierungsbeginn eine Rückflußtemperatur von etwa 59°C erreicht ist. Nun wird der Rückflußkühler durch eine Destillationsvorrichtung ersetzt und SchwefeT-dichlorid und Chloroform im leichten Chlorstrom bis zu einer Innentemperatur von etwa 100 C (erreicht nach ca. 1 3/4 Stunden ab Chlorierungsbeginn) abdestilliert.

Der Rückstand, der Tetrachlorpyrimidin enthält, wird im Wasserstrahlvakuum praktisch quantitativ bis zu einem Übergang von 110°C/12 Torr destilliert. Das Destillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 60 g (entsprechend 95,5 % der Theorie) Tetrachlorpyrimidin, das durch fraktionierte Destillation hei Kp₁₂ 108 bis 11O⁰C rein erhältlich ist.

Das Ausgangsprodukt (2-Cyanäthyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester wurde folgendermaßen erhalten:

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Zu einer auf 5°C abgekühlten Lösung von 203 g (5,07 Mol) Natriumhydroxid in 1800 ml Wasser läßt man unter Außenkühlung mit Eis/Wasser zuerst 420 g (5,0 Mol) 3-Methylamino—propionitril und danach während etwa 10 Minuten 400 g (5,26 Mol) Schwefelkohlenstoff fließen. Anschliessend wird unter weiterer Kühlung im Eisbad ca. 1,5 Stunden kräftig nachgerührt, wobei eine praktisch homogene Phase entsteht. Unter weiterer Eiskühlung werden nun 65Og (5,16 Mol) Dimethylsulfat in dem Maße zugetropft, daß die Reaktionstemperatur ca. 30⁰C nicht übersteigt. Danach wird die sich abscheidende ölige Schicht mit Wasser gewaschen, in Chloroform aufgenommen und das Wasser mit dem Chloroform azeotrop abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt im Dünnschichtverdampfer bei Kp_n _ 135°C

u, j

destilliert, worauf es in der Vorlage zu einer farblosen kristallinen Masse von reinem (2-Cyanäthyl)-methyldithiocarbamidsäuremethylester erstarrt. Schmelzpunkt 45 bis 46°C. Die Verbindung zeigt ein charakteristisches IR-Spektrum mit folgenden Banden (in cm): 2250, 1490, 1425, 1380, 1300, 1250, 1195, 1100, 1O3O, 985, 955, 755.

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Claims

Patentansprüche

1*9 Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

NC-CH₂-CH₂-N-C-S-R'
R

worin

R unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest und R¹ gegebenenfalls substituierter niederer Alkylrest bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C mit mehr als 7,5 Mol Chlor, vorzugsweise 8 bis 9 Mol Chlor umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 130°C chloriert.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 40 bis 70⁰C so lange chloriert, bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist und anschließend auf Temperaturen von etwa 70 bis 130⁰C nacherhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R, R¹ = C, -C.-Alkyl, vorzugsweise Methyl.

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