DE2647313A1

DE2647313A1 - Verfahren zur herstellung von tetrachlorpyrimidin

Info

Publication number: DE2647313A1
Application number: DE19762647313
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Helmut Dr Heitzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1978-04-27
Also published as: CH628624A5; BE859885A; DD132868A5; ES463352A1; US4125722A; FR2368477A1; SU668601A3; JPS5353673A; BR7706999A; GB1560145A

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamide der Formel

S S

Il

NC-CH₀-CH₀-N-C-S-S-C-N-CH₀-CH₀-Cn (I) R R

worin

R einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren

Rest bedeutet,

gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von O - 15O°C mit mehr als 7 Mol Chlor, vorzugsweise 11-13 Mol Chlor, insbesondere 13 Mol Chlor umsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Temperaturen von etwa 4O°C bis etwa 7O°C chloriert, bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist

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und anschließend auf Temperaturen von 70 bis 130°C nacherhitzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man bei Temperaturen von etwa 40 bis 130C chloriert.

Geeignete Reste R, die unter den Reaktionsbedingungen abspaltbar sind, sind insbesondere niederes Alkyl, vorzugsweise C₁-C,-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, weiterhin niederes, insbesondere C₂-C.-Alkenyl wie Allyl, wobei diese Gruppen auch substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, C₁-C₄-AIkOXy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Geeignete Reste dieser Art sind beispielsweise Chloräthyl, Methoxyäthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlorpropyl, Dichlorpropyl, Methoxypropyl.
Besonders bevorzugt ist Methyl.

Neben Chlor sind selbstverständlich alle üblichen Chlorierungsmittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor abspalten können.

Beispielsweise seien genannt: Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind nur zum Teil bekannt. Sie lassen sich jedoch leicht nach den Angaben der Literatur (z.B. Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 51^ 319 (1967)) herstellen, indem man gemäß folgendem Formelschema

R-N-CH₂-CH₂-CN + CS₂ + NaOH

CSSNa

(II) (III)

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zunächst cyanäthylierte Amine (II) in denen R die oben genannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Natronlauge zu den Dithiocarbamaten der Formel (III) umsetzt, welche anschließend durch Oxidation in die Disulfide der Formel (I) übergeführt werden, z.B. mit Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure gemäß folgendem Formelschema:

? H₂O 2 R-N-CH₂-CH₂-CN + H₂O₃ + H₃SO₄ —

(III)

NC-Ch₀-CH₀-N-C-S-S-C-N-CH₀-CH₀-CN + Na₀SO. 2 2, ι λ 2 24

R R
(D

Die cyanäthylierten Amine (II) erhält man beispielsweise nach folgendem Formelschema

H
-NH₂ + CH₂=CH-CN :> R-N

(IV)

indem man primäre Amine (IV), in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, an Acrylnitril anlagert, (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. §6^, 725 (1944)

J. Am. Chem. Soc. 6£, 1217 (1946)

J. Am. Chem. Soc. 78, 2573 (1956) J. Heterocyclic Chem. ±, 260 (1964)

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N,N¹-bis(2-CyanäthyD-thioperoxydicarbonsäurediamide der Formel (I) sind z.B.:

N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N¹-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediamid,

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Ν,Ν¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N-diäthyl-thioperoxydicarbonsäurediamid,

N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis(2-chloräthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid,

Ν,Ν'-bis(2-Cyanäthyl)-Ν,Ν'-bis(2-methoxyäthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid,

Ν,Ν¹-bis(2-Cyanäthy1)-N,N'-dipropy1-thioperoxydicarbonsäurediamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-diallyl-thioperoxydicarbonsäurediamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis(3-methoxypropyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid,

N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N¹-bis(2,3-dichlorpropyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid,

Ν,Ν¹-bi s(2-Cyanäthyl)-N,N'-dibuty1-thioperoxydicarbonsäurediamid,

N,N'-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-dibenzy1-thioperoxydicarbonsäurediamid,

Ν,Ν¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-diphenyläthyl-thioperoxydicarbonsäurediamid.

Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol, chlorierte Pyrimidine sowie Phosphoroxychlorid. Im allgemeinen werden pro Gewichtsteil (I) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt.

Für den Fall, daß das Chlorierungsmittel unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit darstellt wie beispielsweise

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Schwefeldichlorid oder Sulfurylchlorid, kann die zusätzliche Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels entfallen.

Bei der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel verläuft die Reaktion zu Beginn stark exotherm. Zweckmäßigerweise arbeitet man deshalb - insbesondere bei größeren Ansätzen - bis zum Abklingen der exothermen Reaktion nicht mit einem Überschuß an Chlor. Nach Abklingen der stark exothermen ersten Chlorierungsphase arbeitet man , um die Reaktion möglichst rasch zu beenden, zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Chlorierungsabgases) .

Bei Verwendung anderer Chlorierungsmittel, z.B. SCI«/ kann es zweckmäßig sein, von vornherein einen Überschuß einzusetzen.

Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-thioperoxydicarbonsäurediamid der Formel (I), insbesondere das Ν,Ν'-bis-(2-Cyanäthyl)-N,N'-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediamid oder auch das N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-diäthyl-thioperoxydicarbonsäurediamid, mit einem der erwähnten Verdünnungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur mischt und anschließend das Chlorierungsmittel zugibt. Außenkühlung und Dosierung des ChlorierungsmitteLs werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die anfangs stark exotherme Reaktion nicht zu heftig wird.

Vorzugsweise wird bei etwa 40 - 70°C bis praktisch zur Beendigung der HCl-Entwicklung chloriert.

Arbeitet man unter Verzicht auf ein inertes Verdünnungsmittel mit einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Chlorierungsmittel wie beispielsweise Schwefeldichlorid, so

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empfiehlt es sich, letzteres vorzulegen und das Ausgangsprodukt (I) bei einer Temperatur, bei der es möglichst rasch mit dem Chlorierungsmittel abreagiert, also beispielsweise zwischen 40 und 70 C, vorzugsweise 50 und 60 C, anteilweise zuzudosieren.

Eine besonders günstige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst bei etwa 40 - 70⁰C zu chlorieren bis zur praktisch beendeten HCl-Entwicklung und anschließend auf Temperaturen bis etwa 100°C zu erhitzen und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis die neuerlich einsetzende HCl-Entwicklung praktisch beendet ist.

Tetrachlorpyrimidin ist also Reaktivkomponente für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (vgl. z.B. Belgische Patentschrift Nr. 578 933).

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Beispiel 1

In einem 4~Liter-3-Hals-Kolben, der mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 636 g (2,0 Mol) Ν,Ν'-bis(2-Cyanäthyl)-N,N¹-dimethylthioperoxydicarbonsäurediamid in ca. 2 Liter Chloroform gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung auf ca. 0 - 5 C wird ein kräftiger Chlorstrom (anfangs ca. 800 g/Stunde) eingeleitet, wodurch die Innentemperatur im Verlauf etwa einer halben Stunde bis auf 40 - 45°C ansteigt. Nach Abklingen dieser ersten, am stärksten exothermen Stufe wird der Chlorstrom reduziert auf einen jeweils leichten Überschuß (z.B. erkennbar an der leicht grünen Farbe des Abgases) und die Außenkühlung so weit reduziert, daß die Reaktionstemperatur in den folgenden 2 Stunden auf 50 - 55°C ansteigen kann. Anschließend wird erstmals nachgeheizt, wobei unter weiterem Einleiten eines leicht überschüssigen Chlorstroms nach ca. 3,5 Stunden ab Chlorierungsbeginn eine Rückflußtemperatur von etwa 57°C erreicht ist. Nun wird der Rückflußkühler durch eine Destxllationsvorrichtung ersetzt und damit unter Weiterchlorieren und allmählichem Abdestillieren von Schwefeldichlorid und Chloroform nach ca. 5,5 Stunden ab Chlorierungsbeginn eine Innentemperatur von 65°C erreicht.

Nun wird Schwefeldichlorid und Chloroform bis zu einer Innentemperatur von etwa 90⁰C abdestilliert und der Rückstand, der Tetrachlorpyrimidin enthält, im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei praktisch die gesamten destillierbaren Anteile bei Kp₁₂ 108-110°C übergehen. Man erhält so 740 g eines gaschromatographisch 99· %igen Tetrachlorpyrimidins. Das entspricht einer Reinausbeute von 84 % Tetrachlorpyrimidin.

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Beispiel 2

In 450 ml (ca. 7 Mol) Schwefeldichlorid werden bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 55°C unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in kleinen Portionen 45 g (0,141 Mol) N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N¹-dimethyl-thioperoxydicarbonsäurediamid eindosiert. Anschließend wird allmählich bis auf etwa 65°C gesteigert und dort so lange gehalten, bis die Gasentwicklung praktisch beendet ist. Danach wird bei Normaldruck bis zu einer Innentemperatur von etwa 100°C abdestilliert und im Anschluß daran im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Man erhält so nach einem Vorlauf von im wesentlichen Dischwefeldichlorid ein fast ausschließlich bei Kp₁₂ 108-110°C übergehendes Destillat, das 53,5 g (entsprechend 87 % der Theorie) Tetrachlorpyrimidin enthält.

Beispiel 3

In eine Lösung von 20 g (57,8 m Mol) N,N¹-bis(2-Cyanäthyl)-N,N'-diäthyl-thioperoxydicarbonsäurediamid (Schmelzpunkt 98 C; hergestellt entsprechend Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 51, 319) in etwa 100 ml Chloroform wird zunächst unter Eiskühlung, nach Abklingen der ersten stark exothermen Phase unter Erwärmen so lange bei Rückfluß (ca. 56°C) chloriert, bis praktisch kein Chlor mehr aufgenommen wird-Anschließend destilliert man Schwefeldichlorid und Chloroform J.m schwachem Chlorstrom bis zu einer Sumpf temperatur von etwa 8G°C ab. Der Rückstand wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, destilliert. ,Man erhält so 23 g eines fast 99 % reinen Tetrachlorpyrimidins. Reinausbeute an Tetrachlorpyrimidin 90 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

NC-CH₂-CH₂-N-C-S-S-C-N-CH₂-CH₂-Cn
R R

worin

R = unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest bei Temperaturen von 0-150 C mit mehr vorzugsweise 11-13 Mol Chlor umsetzt.

bei Temperaturen von 0-150°C mit mehr als 7 Mol Chlor,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40-130°C chloriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 4O-7O°C so lange chloriert, bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist und anschließend auf Temperaturen von etwa 7O-13O°C nacherhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R = C₁-C₄-AIkJrI, vorzugsweise Methyl und Äthyl.

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ORIGINAL INSPECTED