DE2458823A1

DE2458823A1 - Verfahren zur herstellung von chlorthiazolen

Info

Publication number: DE2458823A1
Application number: DE19742458823
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Helmut Dr Heitzer; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1976-06-16
Also published as: NL7514401A; IL48634A0; FR2294173A1; GB1468645A; JPS5182265A; FR2294173B1; BE836484A

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen sowie neue Verbindungen dieser Verbindungsklasse.

Ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen ist bekannt (DT-OS 2 213 865). Die hierfür verwendeten Ausgangsverbindungen sind jedoch meist nur auf mehrstufigen, umständlichen Wegen bzw. in wirtschaftlich unbefriedigenden Ausbeuten erhältlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-(1,2,2,2-TetrachToräthyl)-imidchloride der allgemeinen Formel

ei ei

CCl^-CH-N=C -

(D

Le A 16 168

4.12.1974

8 0 9 8 2 5/0934

worm

R im Falle von η = 1 für

CCl,, CF₃, CN, CCl = CCl₂, CCl₂-CN, ^^_ζ~\\ /) einen aromatisch-carbocyclischen oder einen aromatisch-

heterocyclischen· Rest steht oder R im Falle von η = 2 für

einen zweiwertigen aromatisch-carbocyclischen oder einen

aromatisch-heterocyclischen Rest steht,

bei erhöhter Temperatur mit Schwefel umsetzt. Die Umsetzung, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von ca. 150 bis 300⁰C, vorzugsweise, im Temperaturbereich von 180 bis 250°C.

Als aromatisch-earboeyclische bzw. aromatisch-heterocyclische Reste R der Formel (i) seien beispielsweise die von folgenden Verbindungen abgeleiteten Reste genannt: Benzol, Naphthalin,Tixiophen, Thiazol,· Isothiazol, iyridin, Pyrimidin,I^>yrazin,Pyrite:zin, 1,3,5-Triazin, Benzothiophen, Benzofuran, Dibenzofuran, Benzo- ' xazol, Benzthiazol, Benzisothiazol, Chinolin, Iaochinolin, CM-nazolin, Chinoxalin, Acridin. Diese Reste können gegebenenfalls

einfach oder mehrfach durch Cl, F, Br, den Rest

GK oder durch

substituiert sein, wobei χ für Cl, F, Br, CF^, OCF* oder CN und m für 0 bis 5 steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. fur IT—(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-benzimidchlorid als Ausgangsmaterial durch das folgende Reaktionsschema näher erläutert werden:

3 S

Cl

+ HCl

Ie A 16 168

609825/0934

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen der Formel (i) seien beispielsweise genannt :

CCI₃-CHCI-N=CCI-CCi₃, CCI₃-CHCi-N=CCI-CF₃, CCI₃-CHCi-N=CCI-CN, CCI₃-CHCI-N=CCI-CCi=CCI₂, CCI₃-CHCI-N=CCI-CCI₂-Cn, CCl₃-CHCl-N= CCl-CCl₂-Phenyl, CCl₃-CHCl-N= CCl-Phenyl, CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl), CCl₃-CHCl-N= CCl-(2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2,3,4- oder 2,4,5-Trichlorphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(Tetrachlorphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(Pentachlorphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-/3,5-bis-(TrifIuormethyl)phenyl7, CCl₃-CHCl-N=CCl-/^ ,4-bis(Trifluormethyl)phenyl7> CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-, 3- oder 4-Fluorphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-, 3- oder 4-Cyanphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-Chlor-5-trifluormethyl phenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(3-Chlor-4-trifluormethoxyphenyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(3,4-Dichlor-5-isothiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(3 ^-Dichlor^-isothiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2,4-Dichlor-5-thiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(5-thiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(Or- oder ß-Thienyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(B- oder ^Pyridyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(Oi:- oder ß-Naphthyl), CCl₃-CHCl-N= CCl-(8-Chlor-1-naphthyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(I,5,7-Trichlor-2-naphthyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-Benzoxazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(2-Benzthiazolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-/5,7-bis(Trifluormethyl)-2-benzthiazolyl7, CCl₃-CHCl-N=CCl-(4,7- oder 5,6-Dichlor-3-chinolyl), CCl₃-CHCl-N=CCl-(4,5,8- oder 4,6,7-Trichlor-3-chinolyl),

CCl₃-CHCl-N=CCl-(C W-CCl=N-CHCl-CCl₃,

^^- CCl=N-CHCl-CCl

cci₃-chci-n=cci( X

Le A 16 168 _ 3 -

ß 0 9 8 2 h / Π 9 3 i,

CCl₃-CHCl-N=CCl-r N

CC1,-CHC1-N=CC1-V_SJ

-3

1
CCl=N-CHCl-CCl₃

-CCl=N-CHCl-CCl₃
Cl

Für das erfindungsgemäße Verfahren findet zweckmäßigerweise etwa die stöchiometrisch erforderliche Menge Schwefel Anwendung, d.h.. bei Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (I) im Falle von η = 1 ca. 3 Mol Schwefel, im Falle von n=2 ca. 6 Mol Schwefel pro Mol (I). Bevorzugt gelangen für n=1 ca. 3,0-3,5 "bzw. für η = 2 ca. 6,0 - 6,6 Mol Schwefel pro Mol (I) zur Anwendung.

Me als Ausgangsmaterial Verwendung findenden ΪΓ-( 1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-imidchloride der Formel (I) sind neu. Sie können bequem und in sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-carbonsäureamide der Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit mindestens 2 Mol Phoäphorpentachlorid pro Mol (II) im Falle von η = 1 bzw. mit mindestens 4 Mol Phosphorpentachlorid pro Mol (II) im Falle von η = 2 bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Diese Reaktion wird durch die nachfolgende Reaktionsgleichung näher erläutert :

OH I CCl^-CH-NH-CO-

₊ 2HCl

η (II)

Le A 16 168 - 4 -

609825/0934

Cl
I

Cl

CCl₃CH-N=C

(ι)

R und η in Formel (II) sind identisch, mit R und η in Formel (I).

Die Reaktion zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich, von ca. 120 "bis 220⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 140 Ms 180⁰C.

Verdünnungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen gegen PCIc- beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2,4-Trichlorbenzol. Ferner ist Phosphoroxychlorid geeignet. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Phosphoroxychlorid.

Im allgemeinen werden pro Gewichtsteil N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-carbonsäureamid der Formel (II) 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt.

Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen kann z.B. derart durchgeführt werden, daß man zu vorgelegtem Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in Suspension mit einem der genannten Verdünnungsmittel, zwischen; etwa 0 und 50⁰C das betreffende U-(1-Hydr oxy-2,2,2-trichloräthyl)-carboiisäureamid der allgemeinen. Formel (II) zweckmäßig unter Feuchtigkeitsausschluß anteilweise zudosiert und anschließend unter Abdestillieren des gebildeten PhosphoroxyChlorids und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels bis auf die angegebene Reaktionstemperatur, also z.B. bis auf

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60982b/0934 ·

140 bis 180⁰C, erhitzt, bis die HCl-Entwicklung gemäß Gleichung (2) praktisch beendet ist.

Die N- (1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-carbonsäureamide der Formel (II) sind teilweise bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Hierzu setzt man Carbonsäureamide

CONH,

wobei R und η die obengeannte Bedeutung haben

mit einem (für η = 1) bzw. zwei (für η = 2) Mol Chloral bei erhöhten Temperaturen (Ber. dtsch. ehem. Ges. 45,, 959) gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln (US-Patentschrift Nr. 2 721 203) gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure (Britische Patentschrift Nr. 963 755) gegebenenfalls mit überschüssigem Chloral als Lösungsmittel (J. Chem. Soc. 1934, 109), um.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chlorthiazole sind durch die allgemeine Formel III definiert

Cl

N JL

(III)

_ η

η und R die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

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6O982B/093A

Als Verbindungen, welche entsprechend der allgemeinen !Formel III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, seien beispielsweise folgende genannt, wobei der Eest Z jeweils für den 4,5-Dichlor-2-thiazolyl-Rest steht; Z-CCl₅, Z-CP₅, Z-CN, Z-CCl= CCl₂, Z-CCl₂-CN, Z-CClg-Phenyls, Z-Phenyl, Z-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl), Z-(2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl), Z-(2,3-,2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl), Z-(2,3,4- oder 2,4,5-Trichlorphenyl), Z-(Tetrachlorphenyl), Z-(Pentachlorphenyl), Z-/~3,5-bis-(Trifluormethyl)phenyl_7, Z-/~2,4-bis(Trifluormethyl) phenyl_7, Z-(2-, 3- oder 4-KLuorphenyl), Z-(2-, 3- oder 4-Cyanphenyl), Z-(2-Chlor-5-trifluormethyl phenyl), Z-(3-Chlor-4-trifluormethOxyphenyl), Z-(3,4-Dichlor-5-isothiazolyl), Z-(3,5-Dichlor-4-isothiazolyl),Z-(2,4-Dichlor-5-thiazolyl),Z-(4,5-Mchlor-2-thiazolyl),Z-(5-thiazolyl),Z-(oc-oder ß-Thienyl) ,Z-(ß-oder ^--Pyridyl ), Z- (οί-oder ß-Naphtliyl ),Z- (8-Chlor-1 -naphthyl), Z- (1,5,7-Trichlor-2-naphthyl),Z-(2-Benzoxazolyl),Z-(2-Benzthiazolyl), Z-Z?,7-bis(Trifluormethyl)-2-benzthiazolyl_7, Z-(4,7- oder 5,6-Dichlor-3-chinolyl), Z-(4,5,8- oder 4,6,7-Trichlor-3-chinolyl),

Cl ZZ Cl

Als neue Verbindungen der allgemeinen IOrmel III seien bevorzugt folgende genannt:

Cl ei ^cl . Cl Cl

τ—

T~® sf^> ⁰¹TT-¹* civ-^N

1 H/V=/ [I H I ι

OlV 1ST 0

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- 7 609825/0934

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. so erfolgen, daß man das als Ausgangsverbindung eingesetzte N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-imidchlorid (I) mit der erforderlichen Menge an Schwefel mischt und auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z.B. trockenem Stickstoff. Selbstverständlich kann auch ein Unterschuß an Schwefel eingesetzt werden und nicht umgesetzte Ausgangsverbindung nach destillativer Abtrennung vom Reaktionsprodukt gegebenenfalls in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. Man kann im offenen oder im geschlossenen Reaktionsgefäß arbeiten. Im geschlossenen Gefäß, z.B. einem Autoklaven oder einem Bombenrohr, erhitzt man die Ausgangskomponenten etwa 1 bis 10 Stunden auf Temperaturen von ca. 150 bis 250 C und trennt dann nach dem Abkühlen das gebildete Dischwefeldichlorid (neben geringeren Mengen Schwefeldichlorid) z.B. durch fraktionierte Destillation ab. Beim Arbeiten im offenen Gefäß ist es zweckmäßig, das gebildete Schwefelchlorid laufend abzudestillieren, um die Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höhe halten zu können und um damit zu einem möglichst raschen und vollständigen Umsatz zu gelangen. Das Ende der Reaktion wird in diesem Falle angezeigt, wenn kein Schwefelchlorid mehr überdestilliert. Je nach Ansatzgröße, Reaktionstemperatur und dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer beträgt die Reaktionsdauer etwa 1 bis 10 Stunden. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z.B. durch fraktionierte Destillation oder/und Kristallisation erfolgen.

Gegenüber dem durch DT-OS 2 213 865 bekannten Verfahren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Vorzüge hervorzu heben:

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1) Gegenüber den in der DT-OS 2 213 865 fast ausschließlich zur Anwendung gelangenden N-Pentachloräthyl-imidchloriden wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich weniger Schwefel gebraucht und die zwangsläufige Co-Produktion von SpCl₂, dessen Beseitigung aufwendig ist, auf etwa die Hälfte verringert.

2) Sowohl die N- (1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-carbonsäureamide (II) als auch die N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-imidchloride (I) sind außerordentlich einfach und bequem und in sehr guten Ausbeuten zugänglich. Hinzu kommt, daß die N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-imdichloride (I), die mitunter im Gemisch mit wenigen Prozent der entsprechenden N-(TrI-chlorvinyl)-imidchloride und N-(Pentachloräthyl)-imidchloride anfallen, ohne weitere Reinigung für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, da die erwähnten möglichen Nebenprodukte gemäß DT-OS 2 213 865 die identischen Chlorthiazole (III) bilden.

3) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind erstmals auch heterocyclisch substituierte Chlorthiazole zugänglich.

Die neuen Verbindungen dieser Verbindungsklasse zeigen darüber hinaus u.a. akarizide Wirkung.

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Beispiel 1 40

Zu einer Suspension von 250 g (1,2 Mol) Phosphorpentachlorid in 100 ml Phosphoroxychlorid wurden unter Eiskühlung zwischen 10 und 30⁰C und unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa einer halben Stunde 146 g (0,471 Mol) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-trichloracetamid portionsweise zugegeben. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Abdestillieren von Phosphoroxychlorid bis auf etwa 170 C erhitzt und dort noch 1,5 Stunden gehalten. Nach etwa einstündigem Einleiten von Schwefeldioxid-Gas bis zur vollständigen Umsetzung des überschüssigen Phosphorpentachlorids bei 100 bis 150°C wurde fraktioniert destilliert. Nach Abziehen des restlichen Phosphoroxychlorids und Thionylchlorids im Wasserstrahlvakuum erhielt man beim Siedepunkt von etwa 84°C/0,05 mm Hg 162 g Destillat. Die gaschromatographische sowie die massenspektrometrische Analyse (GC-MS-Kopplung) ergab, daß das Destillat 146 g (entsprechend 89,5 % der Theorie) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-trichloracetimidchlorid, 10,5 g (entsprechend 7,1 % der Theorie) N-(Trichlorvinyl)-trichloracetimidchlorid und 4 g (entsprechend 2,2 % der Theorie) N-(Pentachloräthyl)-trichloracetimidchlorid enthielt. Die Reindarstellung des N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-trichloracetimidchlorids erfolgte durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne, Siedepunkt 115°C/ 0,7 mm Hg. Strukturformel

Cl Cl

I I

CCl₃-C=N-CH-CCl₃

IR-Spektrum (in m"¹); 2931 sch, 1664 st, 1302 m, 1091 m, 1051 m, 1018 m, 848 st, 815 st, 777 st, 755 st, 739 st, 660 sch 591 sch, 542 m (st = stark, m = mittel, sch = schwach).

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¹H-NMR-Spektrum (CCl^) : ef = 5,83 ppm bezogen auf TMS.

173,5 g (0,5 Mol) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-trichloracetimidchlorid und 48 g (1,5 Mol) Schwefel wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer etwa 50 cm langen Kolonne, etwa 10 Stunden auf einer Innentemperatur von 190 bis 210⁰C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride (überwiegend S₂Cl₂) abdestillierten. Die fraktionierte Destillation an einer Kolonne lieferte bei Kp 130 bis 131°C/13 mm Hg 95 g (entsprechend 70 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trichlormethylthiazol der Formel

Cl

.N

in allen Eigenschaften identisch mit einer nach DT-OS 2 213 hergestellten Probe.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 1,5 kg (7,2 Mol) Phosphorpentachlorid in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff, wurden bei etwa 35°C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa 2 Stunden 900 g (3,5 Mol) N-(i-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-benzamid portionsweise zugegeben. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 4 Stunden unter Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff bis auf etwa 165⁰C erhitzt und dort noch 3 Stunden gehalten. Nach dem Abziehen des restlichen CCI4 und POCl-* im Wasserstrahlvakuum erhält man beim Siedepunkt von etwa 130°C/0,1 mm Hg 1030 g Destillat. Die gasehromatοgraphische sowie die massen-

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spektrometrische Analyse (GC-MS-Kopplung) ergab, daß das Destillat 994 g (entsprechend 91,6 % der Theorie) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-benzimidchlorid, 22 g (entsprechend 2,4 % der Theorie) N-(Trichlorvinyl)-benzimidchlorid und 14 g (entsprechend 1,2 % der Theorie) N-(Pentachloräthyl)-benzimidchlorid enthielt. Ein Teil dieses Destillats wurde 2ur Reindarstellung des N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-t)enzimidchlorids durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne benützt. Siedepunkt 130°C/0,1 mm Hg. Strukturformel

Die zehn stärksten Banden des IR-Spektrums liegen bei 1680, 1218, 1055, 1022, 895, 822, 760, 740, 678, 658 cm"¹.

Das H-NMR-Spektrum (ohne Lösungsmittel) zeigt für das Proton an der Tetrachloräthylgruppe ein Singulett bei J = 6,1 ppm bezogen^auf TMS.

515 g des unter 2a) erhaltenen Destillats, bestehend aus 497 g (1,63 Mol) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-benzimidchlorid, 11 g (0,04 Mol) N-(Trichlorvinyl)-benzimidchlorid und 7 g (0,02 Mol) N-(Pentachloräthyl)-benzimidchlorid wurden mit 175 g (5,47 Mol) Schwefel in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke etwa 6 Stunden auf einer Innentemperatur von 200 bis 210⁰C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdestillierten. Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes lieferte bei etwa 132°C/0,1 mm Hg 357 g (entsprechend 90,5 % der

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Theorie) 4,5-Dichlor-2-phenyl-thiazol der Formel Cl

in einer gaschromatographischen Reinheit von 98,5 %· Völlige Reinheit wurde durch nachfolgende Umkristallisatxon aus Petroläther erhalten. Farblose Säulen vom Schmelzpunkt 52 bis 53°C. Die Verbindung ist in allen Eigenschaften identisch mit einer nach DT-OS 2 213 865 hergestellten Probe,

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 g (0,53 Mol) m-Trifluromethyl-benzamid, 150 ml Toluol und 85 g (0,58 Mol) Chloral wurde auf 75 bis 80⁰C erwärmt, wonach eine klare Lösung vorlag. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 164 g (entsprechend 92 % der Theorie) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-m-trifluormethyl-benzamid der Formel

OH

I.

C-NH-CH-CCl₃

vom Schmelzpunkt 142 C.

Die stärksten "IR-Banden liegen bei (in m~¹): 1686, 1530, 1324, 1270, 1177, 1119, 1088, 1068, 826, 801, 688.

Ee A 16 168 - 13 -

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Zu einer Suspension von 240 g (1,15 Mol) Phosphorpentachlorid in 180 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei etwa 30 bis 35 C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa 45 Minuten 168,3 g (0,5 Mol) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-m-trifluormethyl-benzamid portionsweise zugegeben. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff und des gebildeten Phosphoroxychloride bis auf etwa 175 C erhitzt und dort noch bis zur beendeten HCl-Entwicklung gehalten. Nach dem Abziehen des restlichen CCIa und POCl^ bis zu einer Innentemperatur von 150 C/15 mm Hg erhält man im Siedebereich von 125 bis 130°C/0,05 mm Hg 181 g Destillat. Die gaschromatographische sowie die massenspektroskopische Analyse (GC-MS-Kopplung) ergab, daß das Destillat 168 g (entsprechend 90 % der Theorie) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-m-trifluormethyl-benzimidchlorid, 7,6 g (entsprechend 4,5 % der Theorie) N-(Trichlorvinyl)-m-trifluormethyl-benzimidchlorid und 5,3 g (entsprechend 2,5 % der Theorie) N-(Pentachloräthyl)-m-trifluormethyl-benzimidchlorid enthielt.

Das gesamte unter 3b) erhaltene Destillat von 181 g (entsprechend insgesamt 0,485 Mol) wurde mit 50 g (1,56 Mol) Schwefel in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke etwa 4 Stunden auf einer Innentemperatur von 215 bis 225⁰C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdestillierten. Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes lieferte bei etwa 131°C/0,1 mm Hg 135 g (entsprechend 93,4 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-(m-trifluormethyl-phenyl)-thiazol der Formel

le A 16 168 -H-

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Aus Petroläther farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 56 C. Die Summenformel C₁₀H^CI₂Ft₅NS wurde durch das Massenspektrum bestätigt.

IR-Spektrum (in cm"¹") : 1485 sch, 1460 m, 1408 sch, 1329 st, 1254 sch, 1209 m, 1178 m, 1158 st, 1125 st, 1094 m, 1066 m, 1055 m, 992 m, 885 m, 811 m, 801 sch, 712 m, 690 m, 649 sch (st = stark, m = mittel, sch = schwach).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 79 g (0,4 Mol) 3,4-Dichlor-5-isothiazolcarbonsäureamid (hergestellt nach der US-Patentschrift Nr. 3 341 547), 100 ml Toluol und 65 g (0,44 Mol) Chloral wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß (ca. 95°C) gehalten. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 124 g (entsprechend 90 % der Theorie) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-3,4-dichlor-5-isothiazolcarbonsäureamid der Formel

Cl

0 OH

C-NH-CH-CCl,

vom Schmelzpunkt 110⁰C.

Le A 16 168 - 15 -

609825/093

Die stärksten IR-Banden liegen bei (in cm~ ) : 1659, 1543, 1302, 1257, 1106, 825.

Zu einer Suspension von 110 g (0,53 Mol) Phosphorpentachlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei etwa 25°C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa einer halben Stunde 86 g (0,25 Mol) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-3,4-dichlor-5-isothiazolcarbonsäureamid portionsweise zugegeben. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden unter Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff und des gebildeten Phosphoroxychlorids bis auf etwa 16O°C erhitzt und dort noch 3 Stunden gehalten. Nach Einleiten von SOp bis zur vollständigen Umsetzung des überschüssigen PCI- bei 130 bis 150⁰C wurden restliches POCl^ und SOCIp im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 100°C/15 mm Hg abgezogen. Es hinterblieben 92 g (entsprechend 97 % der Theorie) N~(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-3,4-dichlor-5-isothiazolcarbonsäureimidchlorid der Formel

Cl

Cl Cl

C=N-CH-CCl₃

vom Schmelzpunkt ca. 60⁰C.

Die Summenformel CgHCIyN₂S wurde durch das Massenspektrum bestätigt. Die stärksten IR-Banden liegen bei (in cm" ) : 1600, 1371, 1296, 1186, 1060, 1025, 955, 888, 825, 815, 742, 670, 569.

88 g (0,231 Mol) des unter 4b) erhaltenen N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-3,4-dichlor-5-isothiazolcarbonsäureimidchlorids

le A 16 168 - 16 -

60 9825/0934

wurden mit 24 g (0,75 Mol) Schwefel in einem Dreihalbskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke etwa 5 Stunden auf einer Innentemperatur von etwa 195 Ms 215 C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdestillierten. Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes lieferte bei etwa 150°C/0,2 mm Hg 64 g (entsprechend 90 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlor-5-isothiazolyl)-thiazol der Formel

Cl Cl ei

Aus Hexan Kristalle vom Schmelzpunkt 124°C.

Die Summenformel CcCliß2^2 wurde durch das Massenspektrum bestätigt.

Die stärksten Banden des IR-Spektrums liegen bei (in cm ) : 1457, 1309, 1223, 1057, 990, 910, 811.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 82 g (0,5 Mol) Terephthalsäurediamid und 737 g (5 Mol) Chloral wurde etwa 15 Stunden unter Rückfluß (ca. 93°C) gerrührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 221 g (entsprechend 96,3 % der Theorie) N,N'-bis-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-terephthalsäurediamid der Formel

Le A 16 168 - 17 -

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CH O _ O OH CCl_x-CH-NH-C —/f^-C-NH-CH-CCl,,

Die Verbindung ist bei 28O⁰C noch nicht geschmolzen. Die Summenformel C₁₂ ^Hio^C16^N2°4 ^{wird durch die} Elementaranalyse bestätigt.

Die stärksten IR-Banden liegen bei (in cm ) : 1658, 1530, 1490, 1100, 825, 795.

Zu einer Suspension von 300 g (1,44 Mol) Phosphorpentachlorid in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden zwischen 25 und 40 C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa 1,5 Stunden 161 g (0,25 Mol) des unter 5b) erhaltenen N,N'-bis-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-terephthalsäurediamids portionsweise zugegeben. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff und des gebildeten Phosphoroxychlorids bis auf etwa 160 bis 165°C erhitzt und dort noch 1,5 Stunden gehalten. Nach Abziehen von restlichem CCIa und POCl-, zuerst im Wasserstrahl vakuum, dann bei 0,1 mm Hg

ο bis zu einer Innentemperatur von etwa 100 C hinterbleiben 173 g (entsprechend 93 % der Theorie) N,N'-bis-(1,2,2,2-Tetrachloräthylj-terephthalsäure-bisiimidchlorid) der Formel

/Vc=N-CH-CCl₃

Die Summenformel C₁₂HgCl₁QN₂ wurde durch das Massenspektrum bestätigt. Die stärksten IR-Banden liegen bei (in cm" ) : 1634,

Le A 16 168 "18

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1400, 1300, 1225, 1215, 1060, 1025, 910, 822, 741, 682.

173 g (0,324 Mol) des unter 5b) erhaltenen N,N'-bis-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-terephthalsäure-bis-(imidchlorids) wurden mit 68 g (2,12 Mol) Schwefel in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke unter trockenem Stickstoff etwa 10 Stunden auf einer Innentemperatur von etwa 200 bis 230⁰C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdestillierten. Anschließend wurden restliches Schwefelchlorid sowie überschüssiger Schwefel bis zu einer Innentemperatur von etwa 14O°C/O,5 mm Hg abdestilliert. Es hinterblieben 122 g (entsprechend 98,5 % der Theorie) rohes 1,4-Phenylen-bis(4,5-dichlor-2-thiazöl) der Formel

Die Summenformel C₁₂H^CIz₁N₂S₂ wurde durch das Massenspektrum bestätigt. Eine. Reinigung erfolgte durch Sublimation bei 0,1 mm Hg bis zu einer Innentemperatur von 280⁰C (teilweise Zersetzung) und nach folgendes Umkristallisieren aus Toluol. Man erhielt 57 g gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 215°C. IR-Spektrum (in cm"¹) : 1516 seh, 1472 st, 1437 m, 1395 sch, 1291 sch, 1260 m, 1209 m, 1057 m, 980 m, 871 m, 832 m, 675 sch, 639 m, 586 sch, 480 sch (st = stark, m = mittel, sch = schwach)

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Beispiel 6

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygylkoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1₍Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoff , Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeit und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 168 - 20 -

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Tabelle
(pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 8 Tagen

Cl -Cl _ 0,1 98

V—n\—

_N\ ^^C1 0,01 98

Le A 16 168 - 21 ■ -

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Claims

Patentansprüche%

1) Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-imidchloride der allgemeinen Formel

Cl Cl

CCl₃-CH-N=C

■R

worxn

R im Falle von η = 1 für

CCl₃, CF₃, CN, CCl = CCl₂, CCl₂-CN, einen aromatisch-carbocyclisehen oder einerTaromatischheterocyclischen Rest steht oder R im Falle von η = 2 für einen zweiwertigen aromatisch-carbocyclisehen oder einen aromatisch-heterocyelischen Rest steht,

bei erhöhter Temperatur mit Schwefel umsetzt.

Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C erfolgt,

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C erfolgt.

Le A 16 168

*-

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Cl

ei Cl V-/

N ^-, N

Cl

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