DE2026819A1

DE2026819A1 - Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2026819A1
Application number: DE19702026819
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 5090 Leverkusen; Eue Ludwig Dr. 5000 Köln Beck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1972-02-24
Also published as: ZA713123B; FR2095807A5; NL7107183A; IL36813A0; BE767992A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Btyerwuk Patent-Abteilung

_B1/JD 1 JUN11970

Pyrimidin-Derivat.e, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Herbizide. \ '

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrimidin-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1,2,3,6-Tetrahydro~3>6-dioxo-pyridazin zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden kann (siehe: Herbicide Handbook of the Weed Society of America, First Edition 1967, Seite 129).

Es wurde nun gefunden, daß das neue Pyrimidin-Derivat der Formel (I)

OH

(Ia) (Ib)

sowie dessen salzartige Addukte mit Ammoniak oder Aminen der Formel

R²
R¹- N^ (II)

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12 3

R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen stehen oder

2 3
R und R-' suzammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen

6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls noch ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel atom enthalten kann,
starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Pyrimidin-Derivat der Formel (1) erhält, wenn man 4,5-Dichlor-2-trichloraethyl-pyrimidin der Formel

Cl

(III)

bei Temperaturen von etwa 7O⁰C bis etwa 130⁰G mit bei der Reaktionstemperatur selbst Wasser abspaltenden Säuren umsetzt und gegebenenfalls das so erhaltene Pyrimidin-Derivat der Formel (I) mit einem Äquivalent eines Amins der Formel (II), in welcher R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Überraschenderweise zeigen das erfindungsgemäße Pyrimidin-Derivat der Formel (I) bzw. dessen salzartige Addukte mit den Aminen der Formel (II) eine erheblich höhere herbizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte 1,2,3,6-Tetrahydro-3,6-dioxopyridazin, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4.5-Dichlor-2-trichlormethyl-pyrimidin und Ameisensäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden

Le A 13 036 - 2 -

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+ HOOOH

-HCl' -CO

-CCl

Das als Ausgangsstoff verwendete 4,5-Dichlor-2-trichlormethylpyrimidin der Formel (III) ist noch nicht bekannt, kann jedoch leicht erhalten werden, indem man 3-(H-Methyl-N-äthylamino)-propionitril gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsbzw. Lösungsmittel, bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 16O⁰C mit überschüssigem Chlor, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren, bei der Reaktionstemperatur selbst Wasser abspaltenden Säuren seien im einzelnen genannt: Ameisensäure, konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Bevorzugt sind Ameisensäure und konzentrierte Schwefelsäure.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Amine der Formel (II) seien im einzelnen genannt: Ammoniak, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylamin , Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Hexamethylenimin, Thiomorpholin, Thiomorpholin-SjS-dioxid, Piperazin, N-Methylpiperazin, Methyl-äthylamin, Methyl-propyl-amin, Methyl-butylamin, Äthyl-butyl-amin, Propyl-butyl-amin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N -Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin und N-Methylpiperidin.

Diese Amine sind allgemein bekannt.
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209809/1*27'

Die Umsetzung des erfindungsgemäß verwendbaren 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl^pyrimidine der Formel (III) mit den genannten, bei der Reaktionstemperatur Wasser abspaltenden Säuren erfolgt im allgemeinen ohne Verwendung eines besonderen Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Vielmehr kann ein Überschuß an Säure als Verdünnungsmittel dienen.

Die Reaktionstemperaturen für diese Umsetzung können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 70 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 11O⁰C.

Man kann auch unter Druck arbeiten, im allgemeinen bis 20, vorzugsweise bis 5 Atmosphären Überdruck. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 4,5-Dichlor~2-trichlormethyl-pyrimidin der Formel (III) mindestens soviel bei der Reaktionstemperatur selbst Wasser abspaltende Säure hinzu, daß 1 Mol Wasser im Sinne der obigen Gleichung zur Reaktion gelangen kann.

Da die Säure jedoch im allgemeinen gleichzeitig als Reaktionsmedium dient, ist es zur besseren technischen Handhabung des Reaktionsgemisches vorteilhaft, einen größeren Überschuß an Säure zu verwenden. In der Regel verwendet man bevorzugt pro Gramm 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-pyrimidin 1 - 10 ml von einer der oben genannten Säuren.

Das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, daß kein Chlorwasserstoff gas mehr im Sinne der obigen Gleichung entweicht.

Die Aufarbeitung erfolgt in einfacher Weise, indem man das · zweckmäßig auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch portionsweise auf Bis austrägt, den entstandenen Niederschlag, der aus reinem 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyrimidin (I) besteht, absaugt, neutral wäscht und trocknet. Für den Fall, daß die verwendete Säure bei oder unterhalb der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, unzersetzt destillierbar ist, kann man so den größten Teil des angewandten Überschusses zurückgewinnen. Diese Variante empfiehlt sich

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besonders bei der Verwendung von Ameisensäure. Für den Fall, daß das erfindungsgemäße Pyrimidin-Derivat der Formel (I) mit Aminen der Formel (II) zu salzartigen Addukten umgesetzt werden soll, muß mindestens 1 Mol eines Amins der Formel (II) pro Mol ^Hydroxy^-chlor^-trichloirmethyl-pyrimidin der Formel (i) angewandt werden. Aufgrund des raschen, exothermen Verlaufs dieser Reaktion ( (i) reagiert in der tautomeren Form (la) eines "Diaza-Phenols") ist jedoch die Anwendung eines größeren Überschusses an Aminen der Formel (II) nicht erforderlich.

Man kann die Komponenten (I) und (II) ohne Lösungsmittel miteinander umsetzen. Es ist jedoch präparatiν wesentlich einfacher, das erfindungsgemäße Pyrimidin-Derivat der Formel (I) zunächst ( in Lösung zu bringen und dann mit den Aminen der Formel (II) umzusetzen.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung des 4-Bydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyrimidins (I) mit den Aminen der Formel (II) kommen alle gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Benzin; Äther, wie Diäthyläther, GIykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri- und Tetrachlormethan oder Chlorbenzol-.

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung des 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyrimidins (I) mit den Aminen der Formel " (II) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C. Die untere Grenze des bevorzugten Temperaturbereiches ergibt sich lediglich aus dem Bestreben heraus, die Lösungsmittelmenge und damit die Dimensionen der Reaktionsgefäße nicht zu groß werden zu lassen.

Während oder nach beendeter Zugabe des Amins (II) zur Lösung des Pyrimidin-Derivats (I) fällt im allgemeinen das salzartige Addukt teilweise oder vollständig aus. Im Falle eines Monoamins

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liegt stets ein (1 : 1)-Addukt "(I) ·. (II)" vor. Die Aufarbeitung erfolgt im Falle einer praktisch völligen Unlöslichkeit des Addukte in dem angewandten Lösungsmittel durch einfaches Absaugen, ggf. kurzes Nachwaschen zwecks Beseitigung von Resten überschüssigen Amins und Trocknen. Ist das Addukt teilweise oder vollständig löslich, entfernt man, gegebenenfalls nach Absaugen des teilweise ausgefallenen Niederschlages, Lösungsmittel und überschüssiges Amin, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wäscht kurz nach und trocknet. In allen Fällen ist die Ausbeute praktisch quantitativ.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidin-Derivate weisen eine starke herbizide Potenz aus und können deshalb als Unkrautvernichtigungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen,die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Pyrimidin-Derivate werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen z.B. eine gute Selektivität in Baumwolle auf.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilflösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten in allgemeinen zwischen 0,1 und 95 gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die Wirkstoffe können vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen, Le A 13 036 - 7 -

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also nach dem pre- oder post-emergence-Verfahren, angewendet werden.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Soe hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,5 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 1 und 10 kg pro ha.

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Beispiel A
Pre-emergence-Test

lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton .

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen ·

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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TABELLE
pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Stella- Matri- Hafer Baum- Weizen

aufwand chloa podium pis ria caria wolle kg/ha ., ...

O CO CO O

(bekannt) HO

Cl>

10	Ul	Ul	4	4-5	4	4	4-5	4	4-5
5	4-5	3	4	3	4	4	3	4
2,	3	3	4	3	3	3	3	3

10 5 2,5

5 5 5

4
3-4

VJl	Ul	3-4 -	CVl	Ul
4	Ul	3	5
3	4-5	4-5

10 5 2,5

5 5 4

VJl	5	Ul	4-5	1
5	Ul	Ul	4	O
4	4-5	3-4	3-4	O

4-5 4 4

10 5 2,5

5 5

VJl	Ul	VJT	4-5 .	1
VJI	VJl	4-5	4	O
4	4-5	3	4	O

4-5 4 4

ro ο ro σ>

Le A 13

- 10 -

pre-emergence-Test (Portsetzung)

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Stella- Matri- Hafer Baum- Weizen

aufwand chloa podium pis ria caria wolle __ kg/ha ·_

•N

NH

10

VJl	5	5	VJl	VJi	5	1	VJl
4-5	4-5	VJl	5	4-5	4-5	O	4-5
3	4	4	4-5	4	4	O	4

O CD CO O CD

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- 11 -

Jl

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Ge'wiehtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit dsn Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben;

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden .

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

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TABELLE post-emergence-Test

Wirkstoff

aufwand

kgAa Caeno- Sina- Stella- Urti- Dau- Weizen Hafer Baumwolle podium pia ria ca cus

(bekannt)
HO

4 2

2 2

5 5

2 2

VJlUl

5 5

5 4

CM CM

5 5

5 3

UlUl

UiUi

2 1

3 3

5 4

5 4-5

4 2

5 4-5

3 3

UlUl

3 2

4-5 2-3 4

0 0

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- 13 -

Beispiel 1; A*

Herstellung von 4-Hydroxy-5-fhlor~2-triohloTO©thyl-pyrimidin (I):

a) mit Ameisensäure: 1000 g (3,76 Mol) 4,5 Dichlor-2-trichlormethyl-pyrimidin und 2 Liter Ameisensäure (98%) werden bis zur beendeten Chlorwasserstoff-Entwicklung unter Rühren und Rückfluß (101°C) erhitzt (ca. 8 Stunden). Nach Abziehen des größten Teils der Ameisensäure im Wasserstrahlvakum wird der Rückstand mit Eiswasser versetzt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält reines ^Hydroxy-S-chlor^-trichlormethylpyrimidin; Ausbeute: 883 g (94,7% der Theorie). Das Produkt hat nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin (Siedebereich 100-140⁰C) oder Benzol den Schmelzpunkt 165-165,5°C.

b) mit Schwefelsäure: 50 g (0,188 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-pyrimidin und 250 ml konzentrierte Schwefelsäure werden bis zur beendeten Chlorwasserstoff-Entwicklung bei etwa 95-10O⁰C gerührt (ca. 5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird portionsweise auf Eis ausgetragen, der entstandene Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 37 g (79,5% der Theorie) reines 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 165°C.

c) mit Salpetersäure: Man verfährt analog b) mit dem Unterschied, daß man statt konzentrierter Schwefelsäure 98%-ige Salpetersäure einsetzt. Man erhält reines 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethylpyrimidin vom Schmelzpunkt 165 C.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4,5-Dichlor-2-trichlormethylpyrimidin kann wie folgt hergestellt werden:

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250 g (2,23 Mol) 3-(N-Methyl-N-äthylamino)-propionitril und etwa 1 Liter Chloroform werden in einen mit Thermometer, Gasleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen 2-Liter-3-Halskolben gegeben. Durch das Gäsleitungsrohr wird, beginnend bei etwa 25⁰C, ein trockener Chlorstrom (etwa 2 Liter pro Minute) zunächst über die intensiv gerührte Reaktionsmischung geleiteti wobei von außen mit Eis gekühlt wird, Chlorzufuhr und Kühlung werden so aufeinander abgestimmt, daß sich die Reaktionstemperatur zwischen etwa 25 und 35⁰C hält. Sinkt die Reaktionstemperatur bei weiterer Außenkühlung trotz Steigerung der Chlorzufuhr bis auf etwa 10 Liter pro Minute unter 25⁰C ab, so wird der Chlorstrom in die Reaktionsmischung geleitet, damit sich die Reaktionstemperatur weiterhin.zwischen.etwa 25 und 35°C hält. Nach Abklingen der exhothermen Reaktion wird nun die Reaktionsmischung unter gleichzeitigem Erhitzen bis auf die Rückflußtemperatur des Chloroforms (etwa 60⁰C) so lange mit

überschüssigem Chlor behandelt, bis kein weiteres Chlor mehr aufgenommen wird. Nach Abstellen der Wasserkühlung des Rückflußkühlers wird zunächst das Chloroform abdestilliert und an-

dieser

schließend bei/Temperatur unter weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor um etwa 10 bis 20⁰C pro Stunde gesteigert, bis eine Endtemperatur von etwa 16O°C erreicht ist. Gesamtdauer der Chlorierungsreaktion etwa 10 bis 12 Stunden. Bei etwa 80°C und bei etwa 150⁰C wird je eine exotherme Stufe durchlaufen, während der die Außenheizung kurzzeitig abgestellt wird, um eine rasche Temperatursteigerung zu vermeiden. Anschließend wird ein trockener Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet, um gelöstes überschüssiges Chlor sowie Chlorwasserstoff zu vertreiben.

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Ji.

Durch fraktionierte Destillation erhält man nach einem nicht konstant siedenden Verlauf eine einheitlich siedende Fraktion bei etwa Kp₀ c 135⁰C₉ die in der Vorlage erstarrt_β Ausbeute stv/a 370 g (ca. 62% der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trichlorinethyl· pyrimidin, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 71 bis-72⁰C bildete Analyse! Cc-HCl₁-N₉ (266₅3)

	C	H	38%	Cl	%	N	51%
Ber»:	22 , 55%	0,	7 %	66₉5i	1O₉	5 %
Ge f.:	22,7 %	o,	66,1	1O₉

Magnetisches Kernresonanzspektrums

Das Absorptionssignal das Wasserstoffatoms in 6-Stellung erscheint beiS= 8,75 ppm (in CCIa, bezogen auf Tetramethylsilan als inneren Standard).

Umsetzung des 4=Hydroxy-5~chlor~2=triefalorraetfeyl~pyrimidins (l) mit Aminen der Formel (II)%

Beispiel 2%

NH,

b z\iT

NH/

line klare Lösung von 50 g 4-Hydroxy-5-chlor«2~trichlormethyl~ pyrimidin in 250 ml Benzol von 70-80⁰C wird mit trocknen^ gasförmigem Ammoniak gesättigt» Nach dem Abkühlen, Absaugen und Trocknen erhält man in quatitativer Ausbeute das (1 ϊ 1)-Addukt von 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlomethyl~pyrimidin mit Ammoniak,, Schmelzpunkt ca. 180⁰C unter Zersetzung»

A 13

16

2Q-980-9/1627

202681

3ispiel 5%

CCl

bzw.

ο©

2 —

Zu einer Lösung von 49,6 g (0,2 Mol) 4-Hydroxy-5-chlor-2-tri~ ehlormethyl-pyrimidin in 250 ml Benzol von 80⁰C werden 18 g (0,21 Mol) Piperidin getropft. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum, Waschen des Rückstandes mit Benzol und Trocknen erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute das (1 : 1)-Addukt von 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyri~ midin mit Piperidin. Schmelzpunkt ca. 154°C unter Zersetzung.

Beispiel 4:

Cl-

bzw.

CCl,

Man verfährt analog Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man statt Piperidin 18 g (0,206 Mol) Morpholin einsetzt. Man erhält in ebenfalls praktisch quantitativer Ausbeute das (1 : 1)-Addukt von 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlormethyl-pyrimidin mit Morpholin Schmelzpunkt ca. 136⁰C unter Zersetzung.

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Beispiel 5;

CCl:

N(C₂H₅).

bzw»

CCl

In eine ca. 10O⁰C heiße, klare Lösung von 24,8 g (0,1 Mol)
4-Hyd.roxy-5-chlor-2~trichlormethyl-pyrimid.in in 1000 ml Waschbenzin (Siedebereich 100 - 140⁰C) werden 20 ml Triäthylamin
getropft. Beim Erkalten kristallisiert das (1 : 1)-Addukt von 4~Hydroxy-5-chlor-2--trichlormethyl»-pyrimidin und Triäthylamin in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 118 - 120⁰C aus»
Ausbeute praktisch 100% der Theorie.

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Claims

20268 Patentansprüche i

1) ^Hydroxy-S-chlor-E-trichlormethyl-pyrimidin der Formel (1)

(Ia) (Ib)

sowie dessen salzartige Addukte mit Aminen der Formel

»2 <

R¹ - n/ (II)

in welcher

R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen stehen oder

2 3
R und R zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenen falls noch ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann.

2) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-pyrimidin der Formel

(III)

3) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-5-chlor-2-trichlor= methyl-pyrimidin der Formel (I) sowie dessen salzartigen Addukten mit Aminen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet daß man 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-pyrimidin der Formel

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Cl

(III)

bei Temperaturen von etwa 70⁰C bis etwa 13O⁰C mit bei der Reaktionstemperatur selbst Wasser abspaltenden Säuren umsetzt und gegebenenfalls das so erhalten© Pyriraidin-Derivat der Formel (I) mit einem Äquivalent eines Amins der Formel (II), in welcher R , R und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

4) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-2-trichlormethylpyrimidin der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(N-Methyl-N-äthylamino)-propionitril der Formel

CH₃

C₂H₅

gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel, bei Temperaturen von etwa O bis etwa 20O⁰C mit überschuss^
Bestrahlung, umsetzt.

20O⁰C mit überschüssigem Chlor, gegebenenfalls unter UV-

5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pyrimidin-Derivaten gemäß Anspruch 1.

6) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidin-Derivaten gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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7) Verwendlang von Pyrimldin—Derivaten gemäß Anspruciri zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

S) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidin-Derivaten gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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ORIGINAL INSPECTED