DE1770750C3 - 5-Imino-l^,4-triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkraut - Google Patents

5-Imino-l^,4-triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkraut

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DE1770750C3
DE1770750C3 DE1770750A DE1770750A DE1770750C3 DE 1770750 C3 DE1770750 C3 DE 1770750C3 DE 1770750 A DE1770750 A DE 1770750A DE 1770750 A DE1770750 A DE 1770750A DE 1770750 C3 DE1770750 C3 DE 1770750C3
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    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones

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Description

NH
in der
/ι Ri r Ooaer 1,
Ri fur Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Amino, R2 fur Aifcyi mit i bis 4 C-Atomen und X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe — NH- steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 5-Imino-12,4-tria/in-Derivalen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Hydrazonderivate der allgemeinen Formel II
CN
Cln
N-R1
C—X — R,
-C = N -NH-C -X-R2
α \
CN N R1
ι Il
( N NH C X H
nm
in der
R1. X und /; die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben.
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Alkalimctall-Pcrivatcn behandelt und anschießend in das erhaltene 5-lminot,2i4-(riazärl-DcriViil durch Alkylierung den Rest -^R2 unter Ersatz des VVasscfstöffalöffis am X einführt.
3, Verwendung Von 5'lmhio*ff2,44riaziii*Defi·' välen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung Von Unkraut.
in der
R1, R2. X und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch I haben,
in an sich bekannter Weise m Gegenwart von Lösungsmitteln mit Alkalimetall-Derivaten behandelt oder
b) Ilydra/onderivatcderallgenieinen Formel III in der
η fur O oder I,
R1 für Alkyl mit I bis 4 C-Atomen oder Amino, R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe — NH-steht,
starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man 5-Imino-1,2,4-triazin-Derivate der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) Hydrazondervate der allgemeinen Formel II
CL
CN N-R1
I Il
C- N -NH-C-X-R2
in der
Ri. R2. X und /i die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.
in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Alkylimelall-Derivalen behandelt oder
b) Hydrazinderivate der allgemeinen Formel 111
Cl,
CN N R1
! Il
C --- N -NH C X -H
(HD
in der
Ri, X Und H die üben angcgcbciiö Üedcüfüiig haben,
in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Alkalimetall· Derivaten behandelt Und anschließend in das erhaltene! 5*Imino-li2i44fiazin-Derival dütch Alkylierung den Rest -Rj unter Ersatz des WasserstölTaloms iifti X einführt.
1 7 ι /
7Λ 7 C A I \J I JU
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen 5-Imino- !,2,4-triazin-Derivate eine stärkere herbizide Potenz
CN N-CHj
C=N-NH-C-NH-CH3
(IV)
aufweisen als die varbekannten 1,3,5-Triazine,
DerAblaufdes Verfahrens (a) kann durch das nachfolgende Formelschema verdeutlicht werden:
Nachfolgend werden genauere Angaben über die Durchführung der Verfahren (a) und (b) gemacht.
Die benötigten Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (ΠΙ) sind bislang noch nicht bekanntgeworden, können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man BenrX-y!cyanide der allgemeinen Formel
CN
C = O
(V)
in der η die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
N—R-
H2N-NH-C-X-Y
(VI)
in der
Ri und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Wasserstoff oder R2 steht,
in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, wie Methanol, und gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Salpetersäure, bei Temperaturen zwischen O und 100 C umsetzt;
N C —NH-CHj
die erhaltenen Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden können, falls Y fiir Wasserstoff steht, gegebenenfalls mit üblichen Alkylierungsmitteln in an sich bekannter Weise alkyliert werden (vgl. auch DE-OS 17 68 574).
Als Lösungsmittel für die Durchführung des Verfahrens (a) kommen Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel infrage, besonders Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanyl.
Um den gewünschten Ringschluß zu erzielen, ist es notwendig, die Hydrazon-Derivate mit Alkalimetall-Derivaten zu behandeln. Hierzu eignen sich besonders Alkalialkoholate, wie Natrium- und Kaljummethylat und -äthylat in wasserfreiem Alkohol; alkoholische Alkalilauge, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Methanol oder Äthanol; und wäßrige Alkalilauge, wie Natronlauge und Kalilauge.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man /wischen 0 und 110 C. vorzugsweise zwischen 40 und 100 C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise 1 Mol Alkalimetall oder auch weniger pro Mol Ausgangsstoff ein.
Die Aufarbeitung des Reaktiomgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen Meis,'. kristallisieren
•ίο die Endprodukte aus, wenn man einen Alkohol als Lösungsmittel verwendet.
Der Ablauf des Verfahrens (b) kann durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
CN NCH1
I Il
-C -N NH -C SH
-C N- CH1 C Hi'
Il I
N C- SH
NH
Il c
■ \
C N CWx
' Il
N CS CU,
Die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b)geschieht in dergleichen Weise wie für Verfahren (a) dargelegt.
Die Durchführung der /weiten Stufe des Verfahrens (b) stellt eine übliche Alkylierung dar.
Die Alkylierung wird in bekannter Weise mit Alkylhaiogcnidcn, wie Methyljodid, Äthyljödid, Meihylbromid und Allylchlorid, oder mil Dialkyl· schwefelsäure", wie Dimcthylschwefelsäure, in Gegenwart _ Von SäUrebindern, wie Alkalihydroxid, z, B. Natriumhydroxid, Alkaliearbonalen, wie Kaliumcarbonat, lertiärenAminen, wie Triethylamin Und Pyridin, sowie in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol Und Äthanol, bei Temperaluren zwischen
Ound 100 C. durchgeführt.
Die Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potcn/ auf und können deshalb als Unkraut Vernichtungsmittel verwende! werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen /u verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erlinciungsgemäßcri Wirkstoffe als totale »der selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.
Die erfifidungsgemäßen Stoffe können z, B. bei den
folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie
Senf (Sinapis), Rresse (Lcpiditim), Klcüenlabknuit
(Galium), Vogelmiere (Steilana), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenö-
11 ι υ /ου
podium), Brennessel (Llrlica), Kreuzkraut (.Seneciu), Baumwolle (Oossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solatium), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (üryza). Hafer (Avena). Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Puuicum), Zuckerrohr (Saccarum).
Die WirkstolTe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Ablaufen in Baumwolle, Bohnen, Getreide, wie Weizen, und Mais auf. Besonders gut wirksam sind sie gegen Echinochloa, einem Unkraut, das schwer bekämpfbar ist.
Die WirkstolTe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt. /. B. durch Vermischen der WirkstolTe mit Streckmitteln. aiii! flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Tiägeistoffen. gegebenenfalls unter Verwenucing von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittels als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie XvIoI und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraklionen. Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. wowie Wasser: als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline. Tonerden. Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Pohoxväthylen-Fettsäure-Ester. Polvoxyälhylen-Fettalkohol-Älher. z. B. Alkylarvpolyglykol-äther. Alkylsulfonate und Ar\ !sulfonate, als D..;pergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, >. B. durch Verstäuben. Versprühen.
Tabelle I
pre-emergence-Test
Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen % die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.
Die Wirkstoff-Konzentration liegt bei den üblichen
wäßrigen Zubereitungen und bei der Anwendung
ίο nach dem Ablaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,008 und 0.1 Gewichtsprozent.
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmitlei: 5 Gewichtsteiie Aceton
Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglvkoläther
Zur Herstellung einer zweck'näüigen WirkslotT-zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser-
jo menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanen bestimmt und mit den Kennziffern 0 5 bezeichnet, weiche die folgende Bedeutung haben:
keine Wirkung,
leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,
deutliche Schäden oder Wachstumshem-
0 =
1 =
T _
3 =
4 =
5 =
mung.
schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen.
Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen.
Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
WirkstolTe. Aufwandmengen und Resultate gehen -,ο aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirk-lnfr- Khino- C'hcno- Siriii- U Stcl la· Mairi-
riiifw.iml chl.M poilitmi Pi- SO n;l taria
alin-
LM
kp
Baumwolle
Weven Mais
H5C2-NH-C
(bekannt)
Π
C
il
C-N-CH2H5
2,5
1,25
5 5
5 5
4—5 i
5
5
4
4 O
3 O
2 O
Fortsetzung
Wirkstoff
Wirkstoff- Echimi
aufwand chlou
kg/ha Chcno- Sinapoilium pis
Oalin- Stella- Malfi- Baum- Weizen Mais sog« fia cafia
NH
5 5
2,5 5
1,25 5 5 5 5 5 3 4
4—5 4—5 4 4 3 3
NH
N-CH3
N C-S-CH3
\ S
5 4—5 5 5 5 5 5 1 2 2
2,5 4 5 5 5 5 5 O O O
1,25 3 4 4 5 4 5 O O O
Beispiel B Posl-cmergcnce-Tcsl
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthcr
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die ge-
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, weiche eine Höhe von etwa 5—15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, weiche die folgende Bedeutung haben:
0 = keine Wirkung,
1 = einzelne leichte Verbrennungsflecken,
2 = deutliche Blattschäden,
3 = einzelne Blätter und Stengclteile z.T. ab
gestorben,
ι 4 = Pflanze teilweise vernichtet. 5 = Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle II
post-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Chino- Chcno- Sinakoriz. chloa podium pis
Galin- Stella- Urtisoga ria ca
Matri- Weizen Bohnen ca ria
Cl C
sf \
NN 0,1 4 5 5 4—5 5 5 5 4 3
I II 0,05 355453523
H5C2-NH-C C-NHC2H5 0,025 2453524 12
(bekannt)
Fortsetzung
Wirkstoff
Wirkstoff- C'liimi· Chciio- Sina Icon/. cliloa potliiirii pis
N-CH3 0,1
J 0,05
C-NH-CH1 0,025
WH
N C—NH-CH,
\ f
0,1
0,05
0,025
N C-S-CH3
\ S
N
NH
Il
0,1
0,05
0,025
Stellii- 10 Malri- Wci/on Höhnen
Cialiii- fia Urii- caria
soga WD 5 3 5
5 5 5 5 1 5
Ui. 5 5 4 0 4
Ul, 5 5 WD 2 5
5 5 WD 5 1 5
5 5 5 4 0 3—4
5 5 5 5 5 5
WD WD 5 5 4 5
5 5 5 5 3—4 4—5
5 5 5
N-CH3 0,1 5 5 5 5 5 5 5 3 5
I 0,05 5 5 5 5 5 5 5 2 5
C-NH-CH3 0,025 5 5 5 5 5 5 4—5 2 5
Beispiel 1
65 g Benzoyl-cyanid-Nj-methyl-Na-methyl-guanylhydrazon werden mit 82 ecm alkoholischer Kalilauge (3,6 n) und 82 ecm Methanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die klare Lösung kristallisiert nach Abkühlen. Nach Absaugen und Waschen des Kristallisats wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält das 5 - Imino - 3 - methylamirio - 4 - methyl - 6 - phenyl-1,2,4-triazin vom Schmp. 1926C.
Herstellung des Ausgangsstoffes
13,1 g Benzoylcyanid werden in 13,1 ecm Dimethylsulfoxid gelöst und zu einer Suspension von 23 g N2 - Methyl - N3 - methyl - N1 - aminoguanidin - hydrojodid (dargestellt aus Methylthiosemicarbazid und Methyljodid und Umsatz mit Methylamin) in 50 ecm Wasser und 100 ecm 4n-SaIpetersäure bei ca. 15°C zugetropft. Nach Rühren über Nacht wird abgekühlt, abgesaugt und gewaschen.
Durch Digerieren mit Natriumbicarbonat erhält man das Benzoylcyanid-N2-methyl-N3-methylguanylhydrazon, das nach dem Trocknen aus Essigester umkristallisiert wird. Schmp. 167° C.
Beispiel!
NH
Il
Q1H,-C
' Il
N-CH3
Il I
N C-SCH,
das Benzoylcyanid-'Ni-nrielhyl-lhioscmicarbazon vom Schmp, 2050C.
In Analogie zu den Beispielen und in Ubcrcinsliffimung mit den allgemeinen Angaben werden die folgenden Stoffe hergestellt:
NH
lo
15 Schmp. 223°C
20
4,36 g Benzoylcyanid-Ni-mcthyl-thioscmicarbazon werden mit 5,5 ecm mcthylalkoholischer Kalilauge (3,6 n) und 5,5 ecm Methanol 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum
UL/UUllllllil I. L^UI IVU<^K.3iailU WII U III L\J ΙΛ/11Ι 1 ll-liilllUU-
lauge gelöst und mit verd. Salzsäure wieder ausgefällt. Das so erhaltene S-Imino-S-mercaplo-^methyl-o-phenyl-l,2,4-triazin wird nach Umkristallisieren ausÄthanol mit dem Schmelzpunkt 249°C rein erhalten.
33 g dieser Mercaptovcrbindung werden in 500 ecm Methanol suspendiert und mit 6,65 g Nalriumhy- 25 Cl
droxid in 60 ecm Wasser gelöst. Es werden 30 g Methyljodid zugetropft, über Nacht wird gerührt. Das Ganze wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird mit 1 n-Natronlauge behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird nach 30 Schmp. 225°C trocknen im Vakuum abdestillicrt und der Rückstand aus Ligroin umkristallisicrt. Man erhält so das i
35
y
azin vom Schmp. 85" C.
Herstellung des Ausgangsstoffes
13,1 g Benzoylcyanid in 13,1 ecm Dimethylsulfoxid werden zu 10,5 g Methylthiosemicarbazid in 100 ecm 2 n-Salpetersäure bei 0—5° C zugetropft.
Nach Rühren über Nacht und Wasserkühlung wird ahgesaiigt und mit VJaoscr "C^sschcn Nach Trocknen wird aus Methanol umknstallisiert. Man erhält so
40
C N-NH2
N C—NH-CHj
SJl 1
N-GH3 | C—NH—CH-1
N-NH2 C-S-CH3
Schmp. 1010C

Claims (1)

1 7 ΊΓ\
Patentansprüche;
I.S-lmina-IvW-triazin-Perivatederttllgemeinen Formel I
NH
N-R1 C—X—R-.
(D Die Erfindung betrifft 5-Imino-|,2,4-lriazin-Derivaie, welche herbizide Eigenschaften haben. Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkraut.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 1,3,5-Triazine zur Bekämpfung von Unkraut verwenden kann (belgische Patentschrift 540 590). Aus dieser VVirkstoffgruppe hat das 2,6-Di-(äthylamino)-4-chlor-1,3,5-triazin eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt.
Es wurde gefunden, dall die 5-Imino-l,2,4-triazin-Derivate der allgemeinen Formel I
DE1770750A 1968-05-13 1968-06-29 5-Imino-l^,4-triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkraut Expired DE1770750C3 (de)

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