DE1768574A1

DE1768574A1 - Hydrazonderivate von Benzol-cyaniden

Info

Publication number: DE1768574A1
Application number: DE19681768574
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Werner Dr Meiser; Helmut Dr Timmler; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-08-12
Also published as: IL32102A0; US3642861A; NL6908204A; CH515220A; GB1248263A; FR2009674A1; BG16316A3; BE733877A; ES367829A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ¹'^B8574

LEVERKUSEN Ibyerwerk 29. Mal 1968 Patent- Abteilung ST/HS

Hydrazonderivate von Benzoyl-cyaniden

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrazonderivate von Benzoyl-cyaniden, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1,5,5-Triazine zur Bekämpfung von Unkraut verwenden kann (belgische Patentschrift 54-0 590). Aus dieser Wirkst off gruppe hat das 2,6-Di-(äthylamino)-4-chlor-1,3,5-triazin eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß die neuen Hydrazonderivate von Benzoyl-cyaniden der Formel

CN N-R₁ ρ (^^-C=N-NH-C-X-R₉ (I)

in der

R für Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Rhodano, Nitro Nitro, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylmercapto steht,

η für 0,1,2 oder 3 steht,

Le A 11 491 - 1 -

109833/2020

1?Β8574

R₁ für einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, Amino, niederes Alkylamino oder niederes Di-alkylamino steht,

Rp für einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht,

X für Sauerstoff, Schwefel oder - NR, - steht und

R, für Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Hydrazonderivate der Formel (I) erhält, wenn man Benzoyl-cyanide der Formel

(II)

in der

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydra«iaderivaten der Formel

N-R₁
H₂N-NH-C-X-Y₂ (III)

in der

R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y₂ für Wasserstoff oder R₂ steht,

umsetzt und die erhaltenen Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden, falle Y₂ und ggf. auch R, für Wasserstoff stehen, ggf. mit üblichen Alkylierungsmitteln alkyllert.

τ* l 11 491 - 2 -

109833/2020

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden eine stärkere herbizide Potenz aufweisen wie die vorbekannten 1,3,5-Triazine.

Der Ablauf der zweistufigen Reaktion zur Herstellung der erflndungsgemäßen Stoffe kann durch das nachfolgende Formelschema verdeutlicht werden:

/TlT HfIU

CN NCH₃ S^N r^H3

C=O + H₂N-NH-C-SH ±

CN NCH,

I η 3

CH,I " "

(IV)

Nachfolgend werden genauere Angaben über die Durchführung der ersten Herstellungsstufe gemacht.

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II und III) eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln steht R vorzugsweise für Jod, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Rhodano, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto mit jeweils 1-3 C-Atomen, η für 0,1 oder 2, R^ vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3-4 C-Atomen, Amino, Alkylamlno oder Di-alkylamino mit 1-3 C-Atomen in den Alkyl-Resten. R« steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3-4 C-Atomen; Σ steht vorzugsweise für

Le a 11 491 -3- 109833/2020

Sauerstoff, Schwefel = NR,, und R, steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3-4 C-Atomen.

Die benötigten Ausgangsstoffe sind bereits bekannt.

Als Lösungsmittel kommen Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel infrage, besonders solche, die mit Wasser mischbar sind. Hierzu gehören Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanyl, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran sowie hochpolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril.

Zur Beschleunigung der Reaktion können Säuren zugesetzt werden, wie Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 20⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Die Hydrazonderivate können jedoch auch im Überschuß verwendet werden. Die Zugabe von Säuren 1st nicht nötig, oft jedoch zweckmäßig. Man verwendet katalytische Mengen oder aber auch größere Mengen an Säure.

Le A 11 491 - 4 -

109833/20 2 0

Sie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Nachfolgend werden genauere Angaben über die Durchführung der !zweiten Herstellungsstufe gemacht.

Steht in der allgemeinen Formel X für Schwefel oder Sauerstoff, so stellt man zweckmäßigerweise in der ersten Stufe die nicht-alkylierten Verbindungen her und nimmt die Alkylierung erst in der zweiten Stufe vor. · ^ Steht X für Stickstoff, so kann man auch sofort die alkylierten Produkte in der ersten Stufe herstellen.

Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebene Formel (III) definiert, wenn Yg und ggf. R* für Wasserstoff stehen.

Die Alkylierung wird in üblicher Weise mit Alkylkalogeniden, wie Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid und Äthylchlorid, oder mit Di-alky!schwefelsäure, wie Dimethylschwefölsäure, in Gegenwart von Säurebindern, wie Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, Alkalicarbonaten, wie Kaliumcarbonat, tertiären Aminen, wie Triäthylamin und Pyridin, sowie in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol und Äthanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, durchgeführt.

Sie Wirkstoffe weisen tine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als UnkrautVernichtungsmittel ver-

I- f 11 f?1 -5- 109833/2020

BAD ORIGINAL

wendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäöen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapls), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Voglemiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtlca), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossyplum), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Sblamm), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panlcum), Zuckerrohr (Saccarum)·

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach den Ablaufen in Baumwolle, Bohnen, Getreide, wie Weisen, und Mais auf. Besonders gut wirksam sind sie gegen Bohinoohloa, einem Unkraut, das schwer bekämpfbar 1st.

A 11 AQ1 - 6 -

109833/2020

BAD ORIGINAL \

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungne übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrag·: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und :>a >yl8ulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteine- shle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarypolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

~⁷~ 109833/2020

BAD ORIGINAL

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungeformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab· Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.

Die Wirkstoff-Konzentration liegt bei den üblichen wäßrigen Zubereitungen und bei der Anwendung nach dem Ablaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichteprοsent, vorzugsweise zwischen 0,008 und 0,1 Gewichtsprozent·

Le A 11 AQ1 - θ -

109833/2020

17B8574

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmitteil 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator» 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Teatpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 9^ aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervori

Le A 11 491

109833/2020

Cl
nr w

Wirkstoff-
aufwand
kg/ha

T

a b e 1

1 e

Cheno-
podium

Sina-
pie

Galin-
soga

Stel
laria

Matri-
caria

Baum
wolle

Weizen

Mai

5
2,5
1.25

Pre-emergence-Test

5
5
5

5
5
4-5

VJlUlUl

5
5
4

5
4
3

4
3
2

ooo

Wirkstoff

Echino-
chloa

3-4
3
2

(bekannt)

CN HN-NH₂ -C=N-NH-J-N-CH₁

2,5

1,25

5
5
3

3-4

5 4 3

5 5 5

4 3 1

3-4 2

-CäN-NH-C-SCH,

C=N-NH-C-SC₂H₅

La A 11 4.01

2,5

1,25

2.5

1,25

5 4 3

5 5 4

5 4 3

5 4 3

5 5

5 5 5

0 0 0

2 1

1 0

2 1 0

17G8574

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewiohtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeuoht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrti ^r i-,u. vflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 491 - 11 -

109833/2020

ooo

OO-* ro VJi

VJl VJl VJl

.VJIVJlVJl

VJIVJIVJl

VJl VJI VJl

VJIVJlVJl

4*· VJl VJl

ooo ro VJi

VJl

+»•VJIVJI

VJIVJlVJl

-^VJlVJl

-Ρ·· VJl VJl

VLSSSLi

VjlVJIVJI -P-VJlVJl

ooo

oo-*

MVJI VJI

VjJ-I* VJl

VJIVJlVJl

-f»> VJl VJt

VJIVJlVJl

-P-

VjJ I VJl VJl

ooo

-P- I VJl VJl

V. . .JlVJl

VJIVJlVJl VJIVJlVJl

VJIVJIVJl

-P-

I VJlVJl VJl

VJIVJlVJl

-P-VJlVJl

I VJIVJlVJl

VJl

O -*

O -* ViJ O ΓΟ 4»·

ooo

OO-*	OO -*
ro VJi	ro vji
VJl	VJl

VjJ-P-

I I >

-P-VJi

VJIVJlVJl

I VJlVJl VJl

VJIVJlVJl

VJl

Q-O

OsSzS

O ro

VJl

PPP OO-* MVJl

-P^VJl VJl

VJIVJlVJl

VjJ-^- VJl

VJIVJlVJl

ro VjJ VJl

-P» VJl VJI

OO

I VJIVJl

O H) Η»

O ca

Cf

M

• H»

H	ti	hi
O	O	O
P	I	OS
		Cf
		I
•Ö	O	φ
O		B
P-	Φ	φ
H·	»	Λ
	O	φ
B	I	ο φ
		I
	1 »	t-3
OO	BTIl	Φ
	I	(D
		Cf

	Q
OB	P
O	H
(Λ	H·
P	I
H	ω
P	C+
4	φ
PI	I
	a
O	Cf
	I
Ω P	!
4

ο ρ

Φ I

N 3ί Φ Φ

Φ

Beispiel 1

CN NCH,

-C=N-NH-C-NHCH₃

13,1 g Benzoylcyanid werden in 13,1 ecm Dimethylsulfoxid gelöst und zu einer Suspension von 23 g ^-Methyl-N,-methyl-N^-aminoguanidin-hydrojodid (dargestellt aus Methylthiosemicarbazid und Jodmethyl und Umsatz mit Methylamin) in 50 ecm Wasser und 100 ecm ^-Salpetersäure bei ca. 15^CC zugetropft. Nach Rühren über Nacht wird abgekühlt, abgesaugt und gewaschen.

Durch Digerieren mit Natriumbicarbonat erhält man das Benzoylcyanid-Ng-methyl, Ν,-methylguanylhydrazon, das nach dem Trocknen aus Essigester umkristallisiert wird. F. 167⁰C.

Beispiel 2

CN NCH₃ I

U-C=N-NH-C-SCH₃

13,1 g Benzoylcyanid in 13,1 ecm Dirnethylsulfoxid werden zu 10,5 g Methylthiosemicarbazid in 100 ecm 2n-Salpetersäure bei 0-5⁰C zugetropft.

Nach Rühren über Nacht und Wasserkühlung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wird aus Methanol umkristallisiert.

Le A 11 491 -13- 109833/2020

Man erhält so das Benzoyleyanid-^-methyl-thiosemicarbazon vom Schmp. 205⁰C. 10,9 g dieser Verbindung werden in 18o ecm Methanol unter Zusatz von 2,2 g Aetznatron in 2 ecm Wasser gelöst. Es wird 10g Jodmethyl zugetropft.

Nach Rühren über Nacht wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach Zusatz von 1 η-Natronlauge in Methylenchlorid aufgenommen.

Nach Trocknen wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so das S-Methylderivat der oben genannten Verbindung vom Schmp. 100⁰C₁

In Analogie zu den Beispielen und in Übereinstimmung mit den allgemeinen Angaben werden die folgenden Stoffe hergestellt.

U t 11 AQ1 -H-

109833/2020

Tabelle

Wirkstoff

Physikalische Konstante

CN NGH

ι η

-C=N-NH-C-N

F. 172

CN NCH₃

-C=N-NH-C-NH-CH₂-CH=CH₂ P.

CN NCH-

i η J

:N-NH-C-NHCH,

F. 165'

CN NCH₃

-C=N-NH-C-NHCH

F. 186⁽

CN N-NH«

I n

C=N-NH-C-NHCH, Zers,

CN NCH,

ι η 3

-C=N-NH-C-S-C.

F. 72^l

Le A 11 491

- 15 - 109833/2020

Claims

Patentansprüche

1) Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden der Formel

CN N-R₁
-C=N-NH-G-X-R₀

in der

R für Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Rhodano, Nitro, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylmercapto steht,

η für 0,1,2 oder 3 steht,

R₁ für einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, Amino, niederes Alkylamino oder niederes Di-alkylamino steht,

R₂ für einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht,

X für Sauerstoff, Schwefel oder - NR, - steht und

R, für Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

Z) Verfahren zur Herstellung von Hydrazonderivaten von Benzoylcyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylcyanide der Formel

CN

in der

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 11 4.91 - 16 -

109833/2020

mit HydrazInderivaten der Formel

N-R₁ η '

H₂N-NH-C-X-Y₂

in der

R.. und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y₂ für Wasserstoff oder R₂ steht,

umsetzt und die erhaltenen Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden, falls Y₂ und ggf. auch R, für Wasserstoff stehen, ggf. mit üblichen Alkylierungsmitteln alkyliert.

3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrazonderivaten von Benzoylcyaniden gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das unkraut oder seinen Lebensraum Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden gemäß Anspruch 1 einwirken läßt.

5) Verwendung von Hydrazonderivaten von Benzoylcyaniden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Ie A 11 491 - 17 -

109833/2020