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Verfahren zur Herstellung von 1-(1.3.4-?hiadiazol-2-yl)-imidazolidinon-(2)-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(1.3.4-Thiadiazol-2-yl)-imidazolidinon-(2)-Derivaten.
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Es wurde gefunden, daß man die neuen 1-(1.3.4-Thiadiazol-2-yl)-imidazolidinon-(2)-Derivate
der Formel
in welcher R für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl und gegebenenfalls substituiertes
Aralkyl steht, R1 für niederes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl steht und X für Sulfonyl
und Sulfoxyl steht, erhält, wenn man 1-(5-Alkylmercapto-1 .3.4-thiadiazol-2-yl)
imidazolidinone-(2) der Formel
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Peroxyverbindungen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Oxidationskatalysators oxydiert.
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Verwendet man i-(5-Methylmercapto-i .3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(2)
und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-(5-Alkylmercapto-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2)
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. iLl dieser Formel steht R vorzugswelse
für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis
6 C-Atomen, Alkinyl mit 3 bis 6 C-Atomen; Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert
ist, mit 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest.
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R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl und Alkinyl
mit jeweils 2 bis 4 0-Atomen.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II) sind
noch nicht bekannt, können jedoch leicht hergestellt werden, indem man die bekannten
1 .3.4-Thiadiazol-2-yl-harnstoffe der Formel
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
die Reaktionstemperaturen liegen blerbei im allgemeinen zwischen 0°0 und 80°C, vorzugsweise
zwischen ;?()O und 400C, Als Verdünnungsmittel kommen hierbei außer Wasser, alle
inerten organischen Lösungsmittel in Frage, bevorzugt jedoch solche, die mit Wasser
mischbar sind. Hierzu gehören Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Pyridine, wie Pyridin,
Picoline oder Lutidine, ferner Dimethylfcrmamid. Als alkalische Katalysatoren können
hierbei alle üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide,
Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate und tert. Amine. Als besonders
geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat,
Natriumäthylat und Pyridin. (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 20 13 418.3 (Le A 12
823) und Herstellungsbeispiel,
S.14).
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Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendeten Imidazolidinon-(2)-Derivate
der Formel (11) seien im einzelnen genannt: 1-(5-Methylmercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-methyl-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(2),
1-(5-Methylmercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-äthyl-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(
2), l-(Aethylmercapto-1.3,4-hiaaiazol-yl-2) hydroxy-imidazolidinon-(2), 1-(5-Aethylmercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-äthyl-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(2),
1-(5-Methylmercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-allyl-4.5-dihydro xy-imida zolidinon-
(2), 1-(5-Isopropyl-mercapto-1.3.4-thiadiazol-yl)-3-methyl-4.5-dihydroxy0imidazolidinon-(2),
1-(5-sex.-Butylmercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-äthyl-4.5-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(2),
1-(5-Isopropyl-mercapto-1.3.4-thiadiazol-yl-2)-3-äthyl-4.5-dihydroxy-imidazolidinon-(2).
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Als Peroxyverbindungen können organische Peroxysäuren, wie Peressigsäure
oder Perbenzoesäure verwendet werden. Vorzugsweise wird die Oxidation jedoch mit
Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium durchgeführt.
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Als VerdUnnungsmittel kommen Wasser,sowie alle Lösungsmittel in Prage,
die mit Wasser mischbar sind. Hierzu gehören Alkohole, wie Methanol, Aethanol, ferner
Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder Carbonsäurederivate, wie Dimethylformamid.
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Als Katalysatoren können alle solche Stoffe verwendet werden, die
eine Oxidationereaktion beschleunigen. Als besonders geeignet sei Kaliumelybdst
genannt.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem gröberen Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und 800C, vorzugsweise zwischen
20 und 500C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1 Mol Imidazolidinon-(2)-Derivat
gemäß Formel (II) mit mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxid zam Sulfoxyd-Derivat (X
= -SO-) umgesetzt. Verwendet man 2 bis 2,1 Mol. Wasserstoffperoxid pro Mol Imidazolidinon-(2)-Derivat,
erhält man die Sulfon-Derivate (x = -S02-). Die Umsetzungen werden zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß man das Imidazolidinon-(2)-Derivat, in einem der genannten
Verdünnungsmittel gelöst, mit einer 30- bis 50ffiigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise
versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Einengen des Reaktionsgemisches und Umkristallisieren
des verbleibenden Rückstandes.
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Die erfindungsgemäßen neuen i-(i .3.4-Thiadazol-yl-2)-imidazolidinon-(2)-Derivate
besitzen herbizide Eigenschaften und können daher zur Unkrautbekämpfung verwendet
werden. Darüber hinaus dienen diese Verbindungen als Ausgangsverbindungen für Alkoxy-Derivate
der Formel
in welcher R,R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl und Alkenyl
steht, die ebenfalls ausgezeichnete herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche
Patentanmeldung P 20 19 406.9 (Le A 12 868) und Verwendungsbeispiele).
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Zur Herstellung von Verbindungn der aligemeinen Pormel (IV) werden
Verbindungen der allgemeinen Pormel (1) mit Alkohole der allgemeinen Formel (V)
R²-OH (V) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung wirt, in Gegenwart eines sauren
Ka-talysators umgesetzt.
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In der allgemeinen Formel (IV), bzw. (V) steht R² v zugsweise für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen.
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Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen,
die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
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Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der aufgewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe, bzw. ihre 4-Alkoxyderivate der Formel
(IV), können z.B. bei folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis),
Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria),
Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut
(Senecio), Baum wolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (baucus), bohnen (Phaseolus),
Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea), Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras
(Poa), Sctiwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setariaj, Raygras (Lolium),
Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryzae), Hafer (Avena),
Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
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Die Verbindungen eignen sich ganz besonders zur selektiven Unkrautbekämpfung
in Getreide, Baumwolle, Zuckerrüben und anderen Kulturen. Sie können vorteilhaft
auch zur Bekämpfung des Flughafers eingesetzt erden.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Pormulierungen dbergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsiunun, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
iii bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischten der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln undjoder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losurlgsmi-ttel
als Hilfsmittel verwendet werden.
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Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten,
wie Xylol und Benzol; chlorierte Aromaten, wie Methanol und Butanol; stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste
Trägerstoffe: ndtljriiche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide;
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel:
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether,
z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen
bekannten Wirkstoffen vorliegen oder bei der Ausbringurig gemischt werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Spritzen, Verstäuben oder Streuen.
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Bei Anwendung der Verbindungen als Totalherbizide liegen die Wirkstoffmengen
bei 25 - 4G kg/ha Bei Einsatz zur selektiven Unkrautbekämpfung liegen die Aufwandmengen
zwischen 1 - 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2 - 15 kg/ha.
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Die Wirkstoffe können sowohl vor wie auch nach dem auflaufen der Kulturpflanzen
und Unkräuter eingesetzt werden, vornehmlich vor dem Auflaufen.
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Beispiel A: Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewicht steile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit per angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes
pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schäden gungsgrad der Testpflanzen
bestirnrnt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung
haben: O keine Wirkung 1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung 2 2 deutliche
Schäden oder Wachstumehemmung 3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder
nur 50 % aufgelaufen 4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25
% aufgelaufen 5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen Wirkstoffe,
Aufwandmengen und Resultate gehen aus-der nachfolgenden Tabelle hervor
T
a b e l l e pre-emergence-Test
| Wirkstoff Wirkst.- Avena Sinapis Poly- Echino- Galin Matri-
Weizen Zucker- |
| aufwand fatua gonum chola soga caria rüben |
| kg/ha |
| O |
| HC - S H 10 4 3 5 4 4-5 5 4-5 5 |
| CH3-C C-NH-C-N 5 3 2-3 4 3 4 4 3 4 |
| N CH3 2,5 2 1 3 2 3 4 1 2-3 |
| (bekannt) |
| OH OCH3 |
| O N - N 10 5 5 5 5 5 5 1-2 1 |
| CH3-S- S N N-CH3 5 4-5 5 5 4-5 5 5 0 0 |
| 2,5 4 5 4-5 4 5 4 0 0 |
| O O |
| OH OC2H5 |
| O N - N 10 5 5 5 5 5 5 2 1-2 |
| CH3-S- 5 4-5 5 5 5 5 5 1 0 |
| S N N-CH3 2,5 3 5 5 4-5 5 4-5 0 0 |
| O O |
Beispiel B: Post-emergence-Test Edsungsmittel: 5 Gewichtsteile
Aceton Emulgator ; 1 Gewicebtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Bereteliung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man , Gewichtsteil Wirkstoff mi t der
angegebenen Menge Lösungsmitel, gibt die angegebene Menge Emulgator ZU und verdünnt
das konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte konzeatration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro
Flächeneinheit ausgebracht werden.
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Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge
zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen
bestimmt und mit den Kennziffern O-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
O keine Wirkung 1 einzelne leichte Verbrennungsflecken 2 deutliche Blatschäden 3
einzelne Blätter und Stengelteile z, r; abgestorben 4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e post-emergence-Test
| Wirkung Wirkst.- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Dau- Baum-
Weizen |
| aufwand chola podium pis soga laria cus wolle |
| kg/ha |
| O |
| HC - S |
| H 4 3 5 5 5 4 1 2 2 |
| CH3-C C-NH-C-N 2 3 4-5 4-5 4-5 3 1 1 1-2 |
| N CH3 1 1 4 4 3 2 0 0 0 |
| (bekannt) |
| OH OC2H3 |
| O N-N 4 5 5 5 5 4-5 5 1-2 5 |
| CH3-S- -N N-CH3 2 5 4 5 5 3 4 0 4 |
| S 1 5 3 5 5 3 4 0 4 |
| O O |
Uerstellungsbeispiele: Beispiel 1:
Zu einer Lösung von 22,9 g (0,1 Mol) 4.5-Dihydroxy-1-(5-methyl-mercapto)-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methytl-imidazo
lidinon-(2) in 200 ml Eisessig werden bei 400C 20 ml 30%-iges Wasserstoff-peroxid
langsam eingetropft. Nach Abklingen der Wärmetönung wird noch vorhandenes Wasserstoffperoxid
mit wäßriger Kaliumpermangant-Lösung entfernt. Der dabei ausfallende Braunstein
wird reduktiv mit wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung in Lösung gebracht. Nach
dem Eindampfen des Lösungsmittels wird aus einer Mischung Essigester/Ligrein (3
: 1) umkristallisiert.
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Ausbeute: 24g (81 % d.Th.)-4.5-Dihydroxy-1-(5-methyl-sulfonyl-1.5.4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-imidazolidinon-(2),
Schmp: 55°C.
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Verätherung der 4-Hydroxygruppe: Aie Beispiel der Verätherung der
4-Hydroxygruppe sei eine Vorechrift zur Herstellung des 1-(5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl
)-methyl-4-methoiy-5-hydroxy-imidazolidinon-(2) angeführt:
43,9 g (0,15 Mol) 1-(5-Methylsulfony1-1.3.4-tLiadiazol-2-yl)-3-methyl-4,5-dihydroxy-imidazolidinon-(2)
werden mit 100 ml abs. Methanol und 2 ml konz. Schwefelsäure 4 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Anschließend wird im Vakuum eingeengt.
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Nach Anreiben kristallisiert das 1-(5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl
)-3-methyl-4-methoxy-5-hydroxy-imidazolidinon-(2) aus. Es wird aus Methanol umkristallisiert.
Schmp.
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1400C; Ausbeute: 39g (85 d.Th.) In entsprechender Weise wird nach
Umsetzung mit Aethanol das 1-(5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-4-äthoxy-5-hydroxy-imidazolidinon-(2)
von Schmp. 141°C erhalten.
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Ausgangsprodukt zu Beispiel 1: Die als Ausgangs produkt gemäß Beispiel
1 benötigte Verbindung kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 20.4g ( 0.Mol) 1-(5-Methylmercapto 1 .3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-harnstoff
in 500 ml Äthanol werden 100 ml einer 30 %igen wäßrigen Glyoxallösung, die zuvor
mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 bis 8 eingestellt wurde, getropft. Nach Stehen
über Nacht wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit
Wasser versetzt.
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Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril wird das 4,5-Dihydroxy-1-(5-methylmercapto-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methylimidazolidinon-(2)
in kristalliner Form erhalten; Schmp: 67°C; Ausbeute: 20g (81% d.Th.)