PL81439B1

PL81439B1 -

Info

Publication number: PL81439B1
Application number: PL15178771A
Authority: PL
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1975-08-30
Also published as: CS167958B2; DE2058346A1; HU163825B; CH564555A5; SU422152A3; NL7116163A; AT309421B; BR7107858D0; RO62259A; ES397380A1

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania pochodnych l-(l93,4-tiadiazolilo)-(2)-imidazolidynoqu-(2) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych l-(l,3,4^tiadiazolilo-(2)-imi- dazolidynonu- (2).Stwierdzono, ze nowe pochodne l-(l,3,4-tiadiazo- liilo)-(2)-imMazdlidynonu-(2) o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkeny¬ lowy, alkinylowy i ewentualnie podstawiony ary- loalkilowy, R1 oznacza nizszy rodnik alkilowy, al¬ kenyIowy i alkinylowy i X oznacza grupe sulfony- lowa i sulfoksylowa, otrzymuje sie przez utlenia¬ nie 1- (5-alkilotio-l ,3,4-tiadiazolilo)-(2)-iimidazolidy- nonów-(2) o wzorze 2, w którym R i R1 maja wy¬ zej podane znaczenie za pomoca zwiazków nadtle¬ nowych, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, ewentualnie wobec katalizatora utleniania. Przy stosowaniu l-(5-metylotio-l,3,4-tiadiazolilo)-(2)-3-me- tylo-4,5-.dwuhydraksyimidazolidynonu-(2) i nadtlen¬ ku wodoru, jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Stosowane jako substancje wyjsciowe l-(5-alkilo- Htio-l,3,4-tiadiazolizo)-(2)-imidazolidynony-(2) przed¬ stawia ogólnie wzór 2, w którym R oznacza ko¬ rzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, cy- Moalkilowy o 5—8 atomach wegla, alkenylowy o 3—8 atomach wegla, alkinylowy o 3—6 atomach wegla, ewentualnie przedstawiony Todnik aryloal- kilowy o 6—10 atomach wegla w rodniku arylo- wyrni i 1—4 atomie wegla w rodniku alkilowym, R1 oznacza korzystnie (rodnik alkilowy o 1—4 atomach 20 25 30 wegla, rodnik alkenylowy lub alkinylowy o atomach wegla.Zwiazki o wzorze 2 stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe sa nowe. Mozna je latwo wytworzyc reagu¬ jac znane l,3,4ntiadiazolilo-(2)-moczniki o wzorze 3, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie z glikosalem, w srodowisku (rozcienczalnika, wobec alkalicznego katalizatora. Temperatura reakcji wy¬ nosi na ogól 0—80°C, korzystnie 20^40°C. Jako rozcienczalniki stosuje sie poza woda wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie mie¬ szajace sie z woda. Takimi rozpuszczalnikami sa alkohole, np. metanol, etanol, pirydyny, np. piry¬ dyna, ipikoliny lub lutydyny i dwmmetylofarniaimid.Jako katalizatory alkaliczne mozna stosowac zwy¬ kle zasady, korzystnie wodorotlenki metali alkalicz¬ nych, wodorotlenki ziem alkalicznych, weglany me¬ tali ziem alkalicznych, alkoholany imetali alkalicz¬ nych i trzeciorzedowe aminy, zwlaszcza jednak wo¬ dorotlenek sodu, weglan sodu, metylan sodu, etylan sodu i pirydyne (niemieckie zgloszenie P-2013418.3).Przykladowo nizej podane pochodne imidazolidy- nonu-(2) o wzorze 2 stosuje isie w isposobie wedlug wynalazku 1 - (5-nietylotio-l,3,4-,tiadiazolilo)-(2)-3- nmetyio-4,5^dwuhydroiksyimidazolidynon - (2), l-(5- -metylotio-l,3,4-ti*liazolilo)-(2)-3-etylo-4,5-dwuhydro- ksylmidazolidynon-(2), 1-(etylotio-1,3,4-tiadiazolilo)- ^(2)-3-flnetylo-4,5Hdwiuhydroksyimidazolidynon-(i2), 1- -(5^etylotio-l,3,4-tiadiazolilo)-i(2)-3-etylo-4,5-dwuhyd- iroksyimidazolidynon- (2), 1-(5-metylotio-l,3,4-tiadia- 814393 zolilo)-(2)-3-allilo -4, 5- dwuhydroksyimidazolidynon- -(2), l-(5nizopropy,ldtio-l,34-4;iadiazolilo)-(2)-3-)mety- lo-4,5^wuhydroksyimidazolidynon- (2), 1-(5-II-rzed- -butylotio-l,3,4ntiadiazolilo) -(2)-3-metylo-4,5-dwuhyd- roksyinudazolidynon-^), 1 - (5 - izopropylotio-1,3,4- -tiadiazolilo) - (2) -3-etylo-4,5-dwuhydroksyiimidazoli- dyna-(2).Jako zwiazki nadtlenowe mozna stosowac orga¬ niczne kwasy nadtlenowe, np. nadoctowy lub nad- benzenoesowy. Korzystnie jednak utlenianie pro¬ wadzi sie za pomoca nadtlenku wodoru w srodo¬ wisku wodnym.Jako rozcienczalniki stosuje sie wode oraz wszystkie rozpuszczalniki mieszajace sie z woda, takie jak alkohole, np. metanol, etanol, ponadto *^wasy*kaT(6o1c^L«yr|, np. kw.as octowy lub pochod¬ ne kwasów 'ka^boklylowych, np. dwiumetyloforma- ffnid. I I Jato%j&aftaltaa)tórv mozna stosowac substancje przyspieszajace' reakcje utleniania. Szczególnie na¬ daje" sie* w tym celu molibdenian potasu.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0—80°C, korzystnie 20—50°C.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku reaguje sie 1 mol pochodnej imidazolidynonu-(2) o wzorze 2 z co najmniej 1 molem nadtlenku wo¬ doru do pochodnej soilfatlenku (X=—SO—). Stosu¬ jac 2—2,1 mola nadtlenku wodoru na 1 moi po¬ chodnej imidazolidynonu-(2) otrzymuje sie pochod¬ ne sulfonu (X=—SO2—). Reakcje prowadzi sie ko¬ rzysitnie w sposób polegajacy na tym, ze do po¬ chodnej imidazolidynonu-(2) rozpuszczonej w jed¬ nym z podanych rozpuszczalników wkrapla sie 30—50°/o roztwór nadtlenku wodoru. Przeróbka koncowa polega na stezeniu mieszaniny reakcyjnej i przekrystalizowaniu mieszaniny reakcyjnej i prze- krystalizowaniiu otrzymanej pozostalosci.Nowe pochodne lj(l,3,4-itiadiazolilo)-(2)-imidazoli- dynonu-(2) otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku maja wlasciwosci chwastobójcze i dlatego moz¬ na je stosowac do zwalczania chwastów. Ponadto zwiazki te sluza jako zwiazki wyjsciowe do otrzy¬ mywania pochodnych alkoksylowych o wzorze 4, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie i R2 oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy, ma¬ jacych równiez wlasciwosci chwastobójcze (nie¬ mieckie zgloszenie patentowe P 2013 406.9).W celu otrzymania zwiazków o wzorze ogólnym 4 poddaje sie reakcji zwiazki o wzorze ogólnym 1 z alkoholami o wzorze R2—OH, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, wobec kwasnego kataliza¬ tora. We wzorze 4 lub wzorze R2—OH, R2 oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3—4 atomach wegla.Pod okresleniem chwasty w szerokim znaczeniu rozumie sie rosliny rosnace w miejscach, w któ¬ rych sa niepozadane.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku dzialaja jako herbicydy totalne lub selektywne za¬ sadniczo w zaleznosci od uzytego stezenia.Zwiazki te lub ich pochodne 4-alkoksylowe o wzorze 4 mozna stosowac przy nastepujacych roslinach: rosliny jednoliscieniowe takie jak gor- [ 439 4 czyca (Simapis), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazdnica pospolita (Stellaria), rumianek (Maitricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Gaiinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzywa (Ur- 5 tica), starzec (Senecio), bawelna (Gossypium), bu¬ raki (Beta), marchew (Daucus), fasola (Phaseolus), ziemniaki (Solaanum), kawa (Coffea); jednoliscie¬ niowe jak tymotka (Phleum), wiechliiia (Poa), ko¬ strzewa (Festuca), manneczka lekowata (Eleusine), 10 wlosnica (Setaria), zycica (Loliuim), stoklosa (Bro- mus), chwastnica jednostronna (Echimochloa), ku¬ kurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Avena), jecz¬ mien (Hordeum), pszenica (Triticum), proso (Pa- nicum), trzcina cukrowa (Saccharum). Zwiazki 15 wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do selek- tywnego zwalczania chwastów w zbozu, bawelnie, burakach cukrowych i innych uprawach. Mozna je .stosowac z dobrym wynikiem do niszczenia glu¬ chego owsa. 20 Substancje czynne mozna przeprowadzic w zna¬ ne zestawy takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty, granulaty. Zestawy te otrzymuje sie w znany sposób, np. .przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami, a wiec cieklymi roz¬ puszczalnikami iAub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie przy uzyciu substancji powierzchniowo czyn¬ nych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów.W przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna równiez istosowac pomocniczo rozpuszczal¬ niki organiczne. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen i 'benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. me¬ tanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej poilarnosci, np. dwumetyloformajmid i sulfotlenek dwumetylo- wy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie natu¬ ralne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede i syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnie¬ nia i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry poli- 40 tlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery poli- tlenku eteru i alkoholi tluszczowych, np. etery al- kiloairylopoliglikolowy, alkilosuLfoniany i arylosul- foniany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi .posiarczynowe i metyloceluloze. 45 Zestawy substancji czynnych imoga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych Lub domieszki mozna wprowadzic przed stosowaniem.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—90°/o wagowych substancji czynnej.Substancje czynna otrzymana sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac w roboczych postaciach, jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pasty i igranulaty. Stosowanie odbywa 55 sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie mgla¬ wicowe, opryskiwanie, opylanie lub rozsiewanie.Przy uzyciu tych zwiazków jako herbicydów to¬ talnych dawki wynosza 25—40 kg/ha. Natomiast do selektywnego zwalczania chwastów dawki wynosza 60 1—20 kg/ha, korzystnie 2—.15 kg/ha. Stosowanie jest skuteczne zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin uprawnych i chwastów, korzystnie przed wzjesciem.Sposób wedlug wynalazku obrazuje ponizszy 65 przyklad.81 43* Przyklad I. Do roztworu 22,9 g (0,1 mola) 4,5-dwuhydroksy -1 - (5 - metyiotio)-l,3,4-tiadiazolilo- -(2)-3nmetyloimildazolidynonu-)(2) w 200 nil lodowa¬ tego kwasu octowego wtoraipla sie w temperaturze 40°C 20 ml 30°/o nadtlenku wodoru. Po ustaniu wy¬ dzielania sie ciepla usuwa sie resztki naidtlenku wodoru wodnym roztworem nadmanganianu pota¬ su. Wytracony przy tym dwutlenek manganu prze¬ prowadza sie do roztworu za pomoca wodnego roz¬ tworu wodorosiarczynu sodu. Po odparowaniu roz- puszczalniika przekrystalizowuje sie z mieszaniny octan etylu (ligroina, 3:1). Otrzymuje sie 24 g (71% wydajnosci teoretycznej) 4,5^dwuhydroksy-l-(5-me- tylosulfonylo-1,3,4-tiadiazolilo) -(2)-3-metyloinildazoli- dynonu-(2) o wzorze 8 temperatura topnienia 55°C.Przyklad II. Sterowanie grupy 4-hydroksy- lowej. Eterowanie grupy 4^hydroksylowej podaje sie na przykladzie wytwarzania l-(5-metylosulfó- nylo -1,3,4 - tiadiazolilo) -(2)-metylo-4-metoksy-5-hyd- roksyimidazolidynonu-(2). Ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna przez 4 godziny 43,9 g '(0,015 mola) 1- -(5 - metylosulfonylo-1, 3, 4-tiadiazolilo)-(2)-5-!metylo- -4,5-dwuhydroksyimidazolidynonu-(2) z 100 ml ab¬ solutnego metanolu i 2 ml stezonego kwasu siar¬ kowego, nastepnie zateza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Przy pocieraniu krystalizuje l-(5-metylo- sulfonylo-l,3,4-tiadiazolilo)-(2)-3-metylo-4- metoksy- -5-hydroksyimidazolidynon-(2) o wzorze 6, który przekrystalizowuje z metanolu. Temperatura top¬ nienia 140°C; wydajnosc: 39 g (85% wydajnosci teoretycznej). W odpowiedni sposób otrzymuje sie po reakcji z etanolem l-(5-metylosulfonylo-l,3,4- -tiadiazolilo)-(2)-3-metylo-4-etoksy-5 -hydroksyimi- -dazolidynon-(2) o temperaturze topnienia 141 °C.Przyklad III. Zwiazek wyjsciowy do przy¬ kladu I wytwarza w sposób nizej podany.Do roztworu 20,4 g (0,1 mola) l-(5-metylotio-l,3,4- -tiadiazolilo)-(2)-3-metylomocznika (w 500 ml etano- 10 15 20 25 30 35 lu wkirapla sie 100 ml 30°/o wodnego roztworu gli- Oksalu doprowadzonego uprzednio do wartosci pH 7—8 za pomoca (rozcienczonego lugu sodowego. Po¬ zostawia sie na noc, nastepnie rozpuszczalnik od- destylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc traktuje sie woda. Po przekrystalizowa- niu z acetonitrylu otrzymuje sie 4,5-dwuhydroksy- -1 - (5-matylotio-1,3,4-itóadiazoliio) -(2)-3-metyloimidazo- lidynonu-(2) o wzorze 9 w postaci krystalicznej; temperatura topnienia: 67°C; wydajnosc: 20 g (81°7» wydajnosci teoretycznej).Ponizsze przyklady Obrazuja dzialanie zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku.Przyklad IV. Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligli- kolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa zwiazku z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, nastepnie roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona doswiadczalnych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po 24 godzinach podlewa sie otrzymanym preparatem, przy czym utrzymuje sie korzystnie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Steze¬ nie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni.Po trzech tygodniach ocenia sie stopien uszko¬ dzenia doswiadczalnych roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0—5 o nastepujacym znacze¬ niu: 0 — brak dzialania; 1 — lekkie -uszkodzenia lub zwolnienie wzrostu; 2 — wyrazne uszkodzenie lub zahamowanie wzrostu; 3 — ciezkie uszkodze¬ nie i tylko niedostateczny rozwój lub wzeszlo tyl¬ ko 50°/o roslin; 4 — irosliny po kielkowaniu czes¬ ciowo zniszczone lub wzeszlo tylko 25% roslin; 5 — rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly.Tablica 1 Próba przed wzejsciem roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Dawka substancji czynnej kg/ha 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 Avena fatua 4 3 2 5 4—5 4 5 4—5 3 Sinapis 3 2—3 1 5 5 5 5 5 5 Poly- gonum 5 4 3 5 5 4—5 5 5 5 Echino- chloa 4 3 2 5 4—5 4 5 5 4—5 Galin- soga 4—5 4 3 5 5 5. 5 5 5 Matri- caria 5 4 4 5 5 4 5 5 4—5 Triti- cum 4—5 3 1 1—2 0 0 2 1 0 Beta 5 4 2—3 1 0 0 1—2 0 0 W tablicy 1 podane sa substancje czynne, daw¬ ki sulbstancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad V. Próba po wzejsciu roslin. Roz- 60 puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc eteru alkiloarylowo poliglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa zwiazku z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, nastepnie roz- 65 ciencza sie woda do zadanego stezenia. Oitrzyma- nym preparatem opryskuje sie rosliny doswiadczal¬ ne o wysokosci 5^15 cm dawkami substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni podanymi w tablicy.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania dawki wody wynosza 1000—2000 l/ha.Po 3 tygodniach okresla sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0—581439 8 0 nastepujacymi i znaczeniu: 0 — brak dzialania; 1 — pojedyncze lekkie plamki zgorzeli; 2 — wy¬ razne uszkodzenia lisci; 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle; 4 — rosliny calkowicie zniszczone; 5 — rosliny calkowicie obu¬ marle.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnej oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Próba po wzejsciu roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) 1 Zwiazek o wzorze 7 Dawka substancji czynnej kg/ha 4 2 1 4 2 1 Echino- chloa 3 3 1 5 5 5 Cheno- podium 5 4—5 4 5 4 3 Sinapis 5 4—5 4 5 5 5 Galin- soga 5 4—5 3 5 5 5 Stela- ria 4 3 2 4—5 3 3 Daucus 1 1 0 5 i 5 4 Gossy- pium 2 1 0 1—2 0 0 Triti- cum 2 1—2 0 5 4 4 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych l-(l,3,4-tia- diazoiilo)-(2)-imidazoIidynónu-(2) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenyIo¬ wy, alkihyilowy lub ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy, R\ oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy, alkenylowy lob alkinylowy i X oznacza gru¬ pe sulfonyloWa lub sulfoksylowa, znamienny tym, ze 1-(5-alkilotio-1,3,4-tiaddazolilo)-(2)-imidazolidyno- ny-(2) o wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, utlenia sie za pomoca zwiazków nadtlenowych, ewentualnie w srodowisku rozcien¬ czalnika i w obecnosci katalizatora utleniania. 20 25 30
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—80°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje, .wyjsciowe wprowadza sie l-(5-me- tylotio-l,3,4-rtiadiazolillo)-(2)-3-metylo-4,5-dwuhydro- ksyimidazolidynon-(2) oraz nadtlenek wodoru.
4. Sposób wytwarzania wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowi¬ sku rozpuszczalników mieszajacych sie z woda, ko¬ rzystnie kwasu octowego.
5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora utle¬ niania, korzystnie molibdenianu potasu. Errata lam: 1, wiersz 22 iesf -tio-1 3,4-tiadiazolizo)-(2)-imidazohdynony-(2) przed- powinno byc: -tio-l,3,4-tiadiazolilo)-(2)-imidazolidynony-(2) przed- lam: 2, wiersz 7 jest- z glikosalem, w srodowisku rozcienczalnika, wobec powinno byc: z glioksalem, w srodowisku rozcienczalnika, wobec81439 OH OH ~-L N N H- -H 4 N^ ^N—Rd iT o V" WZÓR ^ OH OH N N H- .-.-U -H i -N^ ^H R O, v WZÓR 2 OH OH N N H- CH3S V N-CH, H«°« OH OH CH3S02JI SCHEMAT N N N- ¦H "xr^N~M4S9 N N -.JJ~< R-S—^e^1—NH-CO-W —R WZÓR 3 OH OR1 N N H- -Ja ¦ N^^^N—R TT o WZOR 4 HC S O CH3—Q^ C—NH-C — N] i /" T \ CH, WZOR 5 OH OCH, CH, O N N rUJ~ Y N-Ct^ WZOR 681439 p ocA O N —N CK U L ' l .... CrL r o V/ZOR 7 OH OH N N H- cH5so*-LcJL H Y Y o WZOR 8 OH H M CR ,-*X. 1 OH -N^ ^H— CHS r O WZOF? 9 PL