DE2003144C3 - 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE2003144C3
DE2003144C3 DE2003144A DE2003144A DE2003144C3 DE 2003144 C3 DE2003144 C3 DE 2003144C3 DE 2003144 A DE2003144 A DE 2003144A DE 2003144 A DE2003144 A DE 2003144A DE 2003144 C3 DE2003144 C3 DE 2003144C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
imino
weight
alkyl
parts
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2003144A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2003144A1 (de
DE2003144B2 (de
Inventor
Manfred Dr. Jautelat
Hans- Joachim Dr. Kabbe
Kurt Prof. Dr. 5074 Odenthal Ley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2003144A priority Critical patent/DE2003144C3/de
Priority to CH1909570A priority patent/CH550186A/de
Priority to IL35894A priority patent/IL35894A/xx
Priority to ZA708742A priority patent/ZA708742B/xx
Priority to BG016514A priority patent/BG18616A3/xx
Priority to TR17636A priority patent/TR17636A/xx
Priority to GB0446/71A priority patent/GB1298311A/en
Priority to SU1610670A priority patent/SU385449A1/ru
Priority to AT26671A priority patent/AT299968B/de
Priority to DK19971AA priority patent/DK130295B/da
Priority to RO65629A priority patent/RO58994A/ro
Priority to US00107823A priority patent/US3752808A/en
Priority to CS422A priority patent/CS165346B2/cs
Priority to NO226/71A priority patent/NO131424C/no
Priority to NL7100819A priority patent/NL7100819A/xx
Priority to FR7102238A priority patent/FR2076935A5/fr
Priority to BE761927A priority patent/BE761927A/xx
Priority to SE00755/71A priority patent/SE363632B/xx
Priority to ES387560A priority patent/ES387560A1/es
Priority to PL1971145803A priority patent/PL81448B1/pl
Priority to JP192171A priority patent/JPS5518706B1/ja
Publication of DE2003144A1 publication Critical patent/DE2003144A1/de
Priority to MY1973299A priority patent/MY7300299A/xx
Publication of DE2003144B2 publication Critical patent/DE2003144B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2003144C3 publication Critical patent/DE2003144C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

2. 3-Mercapto-4-amino-5-iminu-o-icrt.-buiy!- 1,2,4-triazin.
3. Verfahren zur Herstellung von 5-Imino-6-alkyI-l,2,4-triazin-Derivaten gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man *-Iminonitri!e der allgemeinen Formel II
R-C-C=N
Il
in welcher R und R4 gleich oder verschieden sein können und die oben Tür R angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III
NH2-N=C-NH-R1 (III)
I χ
in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer Säure umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20 und +1500C durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 100rC durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Äthylalkohol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwärt von TrifluoressigsäUre oder Bortrifluorid^Ätherat durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in Form seines Hydrochloride eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft S-ly
Derivate sowie ein chemisch eigenartiges Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Synthese von bekannten herbiziden Wirkstoffen verwendet werden und weisen darüber hinaus auch selbst herbizide Eigenschaften auf.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate durch Umsetzung von Λ-Ketosäuren mit Hydrazinderivaten herstellen kann (vgl. »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, A. Weissberger, Vol. 10, 44, Interscience Publishers, Inc., New York, 1956). Da die .i-Ketosäuren jedoch schwer zugänglich sind oder nur durch mehrstufige Synthesen erhalten werden können, wie z.B. die Trimethylbrenztraubensäure, kommt diesem Verfahren nur begrenzte Bedeutung zu. Es ist ferner bekannt geworden, daß man S-Imino-ö-phenyl-i.!^triazine, welche durch Hydrolyse der Iminogruppe leicht in entsprechende l,2,4-Triazin-5-one überführt werden können, aus Benzoylcyaniden und Hydrazinderivaten erhält (vgl. BE-PS 7 35 318).
Diese Methode versagt jedoch, wenn 5-Imino-6-alkyI-l,2,4-triazine hergestellt werden sollen, welche als Zwischenprodukte zur Syntnese von 6-Alkyll,2,4-triazin-5-onen Bedeutung haben, da die entsprechenden Acylcyanide bei der Reaktion mit Hydrazinderivaten bevorzugt Cyanwasserstoff abspalten (vgl. Chem. Ber. 88 [1955]. S. 117).
jo Weiterhin ist bekannt, daß man 3,5-Diamino-1,2,4-triazine, wie z. B. 3,5-Diamino-6-methyl-l,2,4-triazin, erhält, wenn man Acylnitrile mit Aminoguanidin in saurem Medium kondensiert und die hierbei gebildeten Acylnitril-amidinohydrazone anschließend unter der katalytisch^ Wirkung einer Base cyclisiert (vgl. J. Het. Chem. 3 [1966], S. 188 190). Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung von Acetylnitril bzw. Benzoylnitril mit Semicarbazid zu den entsprechenden Simicarbazonen und anschließende, basenkatalysierte Cyclisierung dieser Semicarbazon-Zwischenprodukte 6-Methyl- bzw. 6-Phenyl-5-amino-2.3-dihydro-l,2,4-triazin-3-on hergestellt werden können (vgl. Coll. Czech. Chem. Commun. 34 [1969], S. 2306 2315). Die beiden letztgenannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie zweistufig sind, und daß die Gesamtausbeuten über beide Stufen im Falle der Herstellung von 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazinen relativ niedrig sind (bis max. ca.30%).
Es wurde nun gefunden, daß man die erfindungsgemäßen 5-Imino-6-alkyl-l.2.4-tri:izin-Dcrivate der allgemeinen Iormel I
NH
N R,
X R,
in welcher
R für Alkyl mit 1—10 C-Atomen steht,
R1 für Alkyl mit I—6 C-Atömen öder Arniiiö steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R2 Tür Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 C-Atomen steht.
in einer einstufigen Reaktion erhält, wenn man Λ-Iminonitrile der allgemeinen Formel II
(H)
in welcher R und R+ gleich oder verschieden sein können und die oben für R angegebene Bedeutung haben,
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III
(III)
NH2-N=C-NH-R1
X
I R2
in welcher R1, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer Säure umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich die Λ-Iminoniirile gemäß Formel (I!) bei der Umsetzung mit Hydrazinderivaten gemäß Formel (III) ganz andersartig verhalten als die entsprechenden Acylcyanide (d. h. \-Ketonitrile). Während Acylcyanide mit Hydrazinderivaten vornehmlich unter Abspaltung von Cyanwasserstoff reagieren (vgl. Chem. Ber. 88 [1955], S. 117), verlieren die entsprechenden Λ-Iminonitrile bei der Umsetzung mit Hydrazinderivaten die Nitrilgruppe nicht. Vielmehr bildet sich in nahezu quantitativer Reaktion das 1,2,4-Triazinsystem in Form der 5-Imino-l,2,4-triazine gemäß Formel (I). Durch Hydrolyse können diese 5-Imino-l,2,4-triazine ferner leicht in 1,2,4-Triazin-5-one umgewandelt werden. Da die benötigten a-Iminonitrile, wie z. B. das 2-N-tert.-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitril (vgl. Chem. Ber. 102 [1969], S. 1447), als Ausgangsstoffe leichter zugänglich sind als die entsprechenden Λ-Ketosäuren, weist das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Vorteile aufgegenül.ir dem von a-Ketosäuren ausgehenden Verfahren. Im Vergleich zu den vorbekannten zweistufigen Verfahren (vgl. J. Het. Chem. 3 [1966], S. 188—190, und Coll. Czech. Chem. Commun. 34 [1969], S. 2306—2315) verläuft das erfindungsgemäße Verfahren einstufig, d. h. es vermeidet die Hydrazon-(Semicarbazon-)Z wischenstufe und ergibt wesentlich bessere Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Die vorliegende Erfindung stellt also eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 2-N-tert.-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitril und Thiocarbohydrazid-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kvnn der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
NH
NH1-N=C-NH-NH, · HCI
SH
ICH,).,C
N_NHj
N I
xN/\
SH
Die als Ausgangsprodukte verwendeten *-Iminonitrile sind durch Formel (II) allgemein definiert. Diese \-Iminonitrile sind teilweise bekannt. Sie können entweder durch Dimerisierung von Isonitrilen unter w dem katalytischen Einfluß von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid (vgl. Chem. Ber. 102 [1969], S. 1447) oder durch kationisch katalysierte Reaktion von Isonitrilen mit Nitrilen (J. Org. Chem. 34 [1969], S. 4040 4046) hergestellt werden. Die noch nicht bekannten Ver- π bindungen können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden *-Iminonitrile kommen die in der obengenannten Literatur beschriebenen Verbindungen, bevorzugt jedoch solche *-Iminonitrile in Betracht, die sich durch Dimerisierung der folgenden terl.-Alkyl-isonitrile herstellen lassen: tert.-Biitylisonitril, IJ 'Dimethyl^propylisonitril, 1,1,3,3-TetramethylbiH tylisonitril.
Die als Ailsgangsprödukte verwendeten Hydrazinderivate sind durch Formel (III) allgemein definiert.
Diese Hydrazinderivate sind durchweg bekannt.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrazinderivate seien im einzelnen genannt:
Thiocarbohydrazid, S - Methylthiocarbohydrazid, 4-Methyl-thiosemicarbazid und Carbohydrazid.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören z. B. Alkohole mit 1 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Für die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion zwischen den n-iminonitrilen und den Hydrazinderivaten ist die Anwesenheit von sauren Katalysatoren von Bedeutung.
Als saure Katalysatoren kommen z. B. Lewis-Säüren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, ferner organische Säuren wie Trifluoressigsäure, vorzugsweise aber anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Frage. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Säure kombiniert mit dem Hydrazinderivat als Salz einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert sverden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +150 C, vorzugsweise zwischen 0 und 100 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen «-Iminonitril und Hydrazinderivat im Molverhältnis 2:1 bis 1:2 ein, vorzugsweise jedoch im Verhältnis 1:1. Die Säure wird, bezogen auf das Hydrazinderivat, im Molverhältnis 01:1 bis 2:1, vorzugsweise aber im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Im allgemeinen beginnt man mit der Umsetzung bei tiefen Temperaturen und erwärmt dann langsam auf höhere Temperaturen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällen der Reaklionsprodukte mit Wasser, Filtrieren und Umkristallisieren.
Die erfindungsgemäßen neuen 5-Imino-6-alkyI-1,2,4-triazin-Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen. Durch Hydrolyse der Iminogruppe. z. B. durch Erwärmen mil verdünnter Salzsäure, lassen sich die 5-!mino-6-a!kyI-!,2,4-tria7in-Derivate in die entsprechenden l,2,4-triazin-5-one umwandeln deren herbizide Potenz bekannt ist (vgl. Naturwissenschaften 55 [1968], S. 1446 sowie JP-PS 547317). So kann beispielsweise 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tertbutyl-1.2.4-triazin durch einstündiges Kochen unter Rückfluß mit 1-normaler Salzsäure unter Bildung von 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on hydrolysiert werden, welches sich bei 20 C durch Methylierung mit Methyljodid in Gegenwart von Natriumhydroxid in 3-Methylmercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5-on überführen läßt, das als besonders wirksames Herbizid bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen S-Imino-o-alkyl-l^^-triazin-Derivate zeigen jedoch auch selbst überraschende herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle. wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium). Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria) Franzosenkraut (Galinsoga). Gänsefuß (Chenopodiuml. Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecjo), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Eeta). Möhren (Daucus). Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschengras (Phleum), Rispengras (Poa). Schwingel (Festuca). Elei^ine (Eleusine). Fennich (Setaria). Raygras (Lolium). Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais 'Zea), Reis (Orv/a), Hafer (Avena), Gerste(Hordeum). Weizen (Triticum), Hirse! Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen, Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischer, der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstofien, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln Und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als HilfslösUngsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage' Atomaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtiogene und aniomsche Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen - Fettsäureester,
ίο Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther.z. B.Alkylarvl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin—Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anweiidungsformen. wie gehrauchsiertige Lösungen. Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pascen und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Veitäuben. Versprühen. Verspritzen. Gießen und Verstreuen.
Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen /wischen 0.1 und 20 kg Wirkstoff pro ha. vorzugsweise /wischen 0.2 und 15 kg/ha.
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewiehtsteile Aceton
Emulgator: ! GewichtsteiiAlk\lar\lpolvgl\colät her
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewicht steil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 15 cm haben so. daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration dei· Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 - 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung.
1 einze'.ie leichte Verbrennungsflecken.
2 deutliche Blattschäden,
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben,
4 Pflanze teilweise vernichtet,
5 Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Post-emergence-Test
Wirkstoff Wirk- Hafer Baum- Weizen Bohnen Echino- Cheno- Sinapis Galin- Steliafia Urtica Matfi- DaU-
stolT- wolle chloa podium soga caria cus
aufwand
(kg/ha)
NH 2 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Il 1 4—5 i 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5
0,5 4 5 2 5 5 5 5 5 5 5 4 5
t-C4H,-| ^_N H2 0,25 3 5 0 4—5 5 5 4—5 5 5 5 3 2
N 0.125 2 0 0 3 4 5 4—5 5 4 5 0 1
SCH3
Beispiel B
Pre-emergence-Tesl
Lösungsmittel: 5 Gewichisteile Aceton
Emulgator: 1 GewichtsteilAIkylarylpolyglykoläther
25
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ! Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmitlei, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpfianzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden rriit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konslant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keirie Rolle, entscheidend ist nur die Aüfwaridinenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpfianzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung,
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung,
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwirf !ung oder nur 50% aufgelaufen,
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 Pflanzen vollsländig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Pre-emergence-Test
Wirkstoff
Wirk- Hafer Baum- Weizen Mais Echino- Cheno- Sinapis Galin- Stellaria Matri- LoHum
aufwand
(ka/ha)
NH
SCH3
10 4—5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4—5
5 4—5 3—4 3—4 4 5 4—5 5 5 5 5 4
2,5 3 3 2 3—4 4 4—5 4 5 5 4—5 3
1,25 2 1 1 2 3 4 4 5 5 4—5 0
0,625 1 1 0 1 3 2 1 4 4—5 4—5 0
0.3125 1 0 0 0 2 1 0 3 2 2 0
Beispiel 1
NH
(CHj)3C
N-NH,
SH
142,5 g (1 Mol) Thiocarbohydrazid-hydrochlorid werden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst und innerhalb von 1 Stunde mit 166 g (1 Mol) 2-tert.-Butylimino-3,3-dimethyl-butyronitril unter Kühlung auf 20" C umgesetzt. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, bevor man mit 1 ltr. Eiswasser das Reaktionsprodukt ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das S-Mercapto^amino-S-imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 181°C.
Ausbeute: 150 g (75% der Theorie).
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ausbeuten an 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl- 1,2,4-triazin bei Durchführung der gleichen Reaktion in Abhängigkeit von Lösungsmitteln, Temperatur und Katalysator:
Tabelle I
ίο
Losungsmittel Temperatur
[°C]/Zeit
Äthylalkohol 20/1 h +9071 h
Dimethylformamid 2071 h +9071 h
Dimethylsulfoxid 20'/2 h
Dimethylsulfoxid 207I h
Dimethylsulfoxid 207I h
a) Hydrolyse
Katalysator
(I Moläquivalent)
Ausbeute Schmelzpunkt
80% 179-181'
50% 178—180'·
51% 179—180"
12% 179 - 180"
30% 178-180"
HCI (als Salz) HCl (als Salz) HNO3 (als Salz) BF3-O(C2H5I2 CF3-COOH 5-on vom Schmelzpunkt 126 127"C. Ausbeute: 82% der Theorie.
20
(CH3)3C-jf N_NH2
N I
^Ν'Λ,
SH
25
10 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin werden mit 80 Gewichtsteilen Äthanol und 100 Gewichtsteilen 1-normaler Salzsäure 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C scheidet sich das kristalline Reaktionsprodukt ab, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9,3 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-I,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 215— 2l7r'C.
Ausbeute: 93% der Theorie.
Diese Hydrolyse läßt sich auch unmittelbar im Anschluß an die Umsetzung des 2-tert.-Butylimino-3,3-dimsthyl-butyronitrils mit Thiocarbohydrazidh"drcch!oriii ohne ^wischenisolisrun0 des 3-Mercapto^-amino-S-imino-ö-tert.-butyl-1,2,4-triazins in einem Eintopfverfahren durchführen.
b) Methylierung
(CH3),
N-NH,
SCH,
50
55
4 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyll,2,4-triazin-5-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei 0° C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20° gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 3-Methy!mercapto - 4 - amino - 6 - tert. - butyl -1,2,4 - triazinn_Nh2
SCH3
Analog zu Beispiel I erhält man bei Verwendung von S-Methylthiocarbohydrazid-hydrochlorid das l-Methylmercapto^-amino-S-imino-o-tert.-butyl-1,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 154—I55"C.
Das gleiche Produkt kann aber auch durch direkte Methylierung des in Beispiel 1 beschriebenen 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazins hergestellt werden wie folgt:
4 Gewichtsteile 3 - Mercapto - 4 - amino - 5 - imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin werden in einer Mischung au? !! Gew!cht«tei!en 2-nnrmnle.r Nntriumhydrnxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von wenig Ungelöstem, bei 200C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid Versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20°C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 3,8 Gewichtsteile (89% der Theorie) 3 - Methylmercapto - 4 - amino - 5 - imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 152— 154° C. Verzichtet man auf die Zwischenisolierung des 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazins, so kann die oben beschriebene Methylierung auch als Eintopfverfahren durchgeführt werden:
7,1 Gewichtsteile Thiocarbohydrazid-hydrochlorid und 8,3 Gewichtsteile 2-tert.-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitril werden in 5 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt dann 5 Gewichtsteile 2-normale Natriumhydroxid-Lösung hinzu, evakuiert kurz und gibt bei 0"C 8,5 Gewichtsteile Methyljodid zu. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4,4 Gewichtsteile 3 - Methylmercapto - 4- amino - 5 - imino - 6 - tert - butyl-1,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 154—155° C.
Ausbeute: 41% der Theorie.
Beispiel 3 Beispiel 4
IO
166 Gewichtsteiie 24ert.-Butylimino-3,3-dirriethylbutyronitfil und 126 Gewichtsicile Garbohydrazidhydrochlorid werden in 400 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid 1 Stunde auf 100° G erhitzt. Aus der klaren Is Lösung werden mit Wasser 195 Gewichtsteile farblose Substanz ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhalt man 98 Gewichtsteile (53% der Theorie) S-Hydroxy^-amino-S-imino-ö-tert.-butyl-
166 Gewichtsteile 2-tert>Bütylimihö-3,3-dimethylbütyfonitril und 141 Gewichtsteile 4-Methyl-thiosemicärbazid-hydrochlorid werden in 40Ö Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid eine Stunde auf 1000G erhitzt. Nach Ausrdlleri des Reaktionsproduktes mit Wasser und Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 62 Gewichtsteile (31% der Theorie) S-Mercapto^-melhyl· 5-imino-6-tert.-butyi-l,2,4-triazin vom Schmelzpunkt
ΐα/.Ι1Ι VUlII

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazin-Derivate der allgemeinen Formel I
NH
in welcher
R für Alkyl mit 1—10 C-Atomen steht,
R1 für Alkyl mit 1—6 C-Atomen oder Amino steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 C-Atomen steht.
DE2003144A 1970-01-24 1970-01-24 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2003144C3 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003144A DE2003144C3 (de) 1970-01-24 1970-01-24 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
CH1909570A CH550186A (de) 1970-01-24 1970-12-23 Verfahren zur herstellung von 5-imino-1.2.4-triazin-derivaten.
IL35894A IL35894A (en) 1970-01-24 1970-12-23 The preparation of 1,2,4-triazine-5-ones and certain novel intermediates being 5-imino-1,2,4-triazine derivatives
ZA708742A ZA708742B (en) 1970-01-24 1970-12-30 5-imino-1,2,4-triazine derivates
BG016514A BG18616A3 (bg) 1970-01-24 1971-01-05 Метод за получаване на 5-имино-1,2,4-триазинови производни
TR17636A TR17636A (tr) 1970-01-24 1971-01-07 5-imino-1,2,4-triazin tuerevlerinin yapilmasina mahsus usulue
GB0446/71A GB1298311A (en) 1970-01-24 1971-01-12 5-imino-1,2,4,-triazine derivatives and their use as herbicides
SU1610670A SU385449A1 (ru) 1971-01-12 Способ получения производных 5-ими но-1,2,4-три a3 и на
AT26671A AT299968B (de) 1970-01-24 1971-01-14 Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Imino-1,2,4-triazin-Derivaten
DK19971AA DK130295B (da) 1970-01-24 1971-01-18 Fremgangsmåde til fremstilling af 5-imino-1,2,4-triazinderivater.
US00107823A US3752808A (en) 1970-01-24 1971-01-19 5-imino-1,2,4-triazines and their production
RO65629A RO58994A (de) 1970-01-24 1971-01-19
CS422A CS165346B2 (de) 1970-01-24 1971-01-20
NO226/71A NO131424C (de) 1970-01-24 1971-01-21
NL7100819A NL7100819A (de) 1970-01-24 1971-01-21
BE761927A BE761927A (fr) 1970-01-24 1971-01-22 Procede de preparation de derives de 5-imino-1,2,4-triazine et produitsobtenus
SE00755/71A SE363632B (de) 1970-01-24 1971-01-22
FR7102238A FR2076935A5 (de) 1970-01-24 1971-01-22
ES387560A ES387560A1 (es) 1970-01-24 1971-01-23 Procedimiento para la produccion de derivados de 5-imino- -1,2,4-triacina.
PL1971145803A PL81448B1 (de) 1970-01-24 1971-01-23
JP192171A JPS5518706B1 (de) 1970-01-24 1971-01-23
MY1973299A MY7300299A (en) 1970-01-24 1973-12-31 5-imino-1,2,4-triazine derivatives an their use as herbicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003144A DE2003144C3 (de) 1970-01-24 1970-01-24 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2003144A1 DE2003144A1 (de) 1971-07-29
DE2003144B2 DE2003144B2 (de) 1979-05-03
DE2003144C3 true DE2003144C3 (de) 1980-01-10

Family

ID=5760407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003144A Expired DE2003144C3 (de) 1970-01-24 1970-01-24 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (21)

Country Link
US (1) US3752808A (de)
JP (1) JPS5518706B1 (de)
AT (1) AT299968B (de)
BE (1) BE761927A (de)
BG (1) BG18616A3 (de)
CH (1) CH550186A (de)
CS (1) CS165346B2 (de)
DE (1) DE2003144C3 (de)
DK (1) DK130295B (de)
ES (1) ES387560A1 (de)
FR (1) FR2076935A5 (de)
GB (1) GB1298311A (de)
IL (1) IL35894A (de)
MY (1) MY7300299A (de)
NL (1) NL7100819A (de)
NO (1) NO131424C (de)
PL (1) PL81448B1 (de)
RO (1) RO58994A (de)
SE (1) SE363632B (de)
TR (1) TR17636A (de)
ZA (1) ZA708742B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346220A (en) 1966-11-28 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,2,4-Triazin-5-ones

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907543A (en) * 1971-02-18 1975-09-23 Bayer Ag 4-Amino-1,2,4-triazine-5-one novel compounds, a process for their production and herbicidal compositions
US3890317A (en) * 1974-06-13 1975-06-17 Du Pont Process for s-methylation of 4-amino-6-t-butyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-one
DE2556835A1 (de) * 1975-12-17 1977-06-30 Basf Ag 4-amino-1,2,4-triazine und verfahren zur herstellung von 4-amino- 1,2,4-triazinen
GB8328757D0 (en) * 1983-10-27 1983-11-30 Wellcome Found Chemical compounds
US5440038A (en) * 1993-12-07 1995-08-08 Miles Inc. Process for the purification of substituted 4-amino-1,2,4-triazine-5-ones
US5502054A (en) * 1994-08-11 1996-03-26 Fmc Corporation 6-substituted-3,5-diamino-1,2,4-triazines as insecticides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346220A (en) 1966-11-28 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,2,4-Triazin-5-ones

Also Published As

Publication number Publication date
PL81448B1 (de) 1975-08-30
CS165346B2 (de) 1975-12-22
JPS5518706B1 (de) 1980-05-21
AT299968B (de) 1972-07-10
ZA708742B (en) 1971-10-27
MY7300299A (en) 1973-12-31
IL35894A (en) 1974-03-14
ES387560A1 (es) 1973-05-16
RO58994A (de) 1975-11-15
IL35894A0 (en) 1971-02-25
TR17636A (tr) 1975-07-23
DK130295B (da) 1975-02-03
GB1298311A (en) 1972-11-29
CH550186A (de) 1974-06-14
NO131424B (de) 1975-02-17
BG18616A3 (bg) 1975-02-25
BE761927A (fr) 1971-07-22
US3752808A (en) 1973-08-14
DE2003144A1 (de) 1971-07-29
SU385449A3 (de) 1973-05-29
SE363632B (de) 1974-01-28
FR2076935A5 (de) 1971-10-15
NO131424C (de) 1975-05-28
DK130295C (de) 1975-06-30
DE2003144B2 (de) 1979-05-03
NL7100819A (de) 1971-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1670912C3 (de) Herbizide Mittel auf Basis von 1,2,4-Triazin-5-onen
DE1542873C3 (de) Herbizides Mittel auf Basis von 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen
DE2013406A1 (de) 1(13 4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide
DE2207549B2 (de) 1-Aminouracile und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0222254A2 (de) Nicotinsäurederivate
DE2123450A1 (de) Imidazolidinon-(2)-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2003144C3 (de) 5-Imino-6-alkyl-1^2,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2107757C3 (de) 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2013407A1 (de) 1 (1,3,4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide
DE2417511A1 (de) 6-sec.-butyl-1,2,4-triazin-5(4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE2238206C2 (de) Azomethine von 4-Amino-5-H-1,2,4-triazin-5-onen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
DE1965739A1 (de) Verfahren zur Herstellung von [1,2,4]Triazolo[3,2-c][1,2,4]triazinonen
EP0108908B1 (de) Neue Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als biozide Wirkstoffe
DE2053333A1 (de) Herbizide Mittel
DE3135392A1 (de) "substituierte 6-alkoxy-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide"
DE2346936C2 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 3,4-Dihydro-1,2,4-triazinen sowie drei Verbindungen dieses Typs und deren Verwendung
EP0049416A2 (de) Substituierte 6-Halogen-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
DE3016304A1 (de) 3,5-dioxo-1,2,4-triazine und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE2407634A1 (de) N- eckige klammer auf 3-tert.-butyl-1, 2,4-thiadiazolyl-(5) eckige klammer zu -harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als selektive herbizide
DE2058346A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-imidazolidinon-(2)-Derivaten
DD139990A5 (de) Herbizides mittel
EP0032366B1 (de) Verwendung von 4-Thioparabansäure-Derivaten als herbizide Wirkstoffe
DE1795825C2 (de) 3-Substituierte 4-Amino-6-phenyl-1,2,4,-trlazln-5-one
DE2303079A1 (de) Heterocyclisch substituierte 1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE1795784C3 (de) 6-Substituierte 3-Methylthk>-4amino-1,2,4-triazin-5-one

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee