DE2003144B2 - 5-Imino-6-alkyl-l^,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

5-Imino-6-alkyl-l^,4-triazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2003144B2
DE2003144B2 DE2003144A DE2003144A DE2003144B2 DE 2003144 B2 DE2003144 B2 DE 2003144B2 DE 2003144 A DE2003144 A DE 2003144A DE 2003144 A DE2003144 A DE 2003144A DE 2003144 B2 DE2003144 B2 DE 2003144B2
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    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

R für Alkyl mit 1—IO C-Atomen steht,
R, für Alkyl mit 1—6 C-Atomen oder Amino steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 C-Atomen steht.
2. 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin.
3. Verfahren zur Herstellung von 5-Imino-6-aIkyl-l,2,4-triazin-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Iminonitrile der allgemeinen Formel II
R-C-C=N (II)
in welcher R und R4 gleich oder verschieden sein können und die oben für R angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III
NH2-N=C-NH-R1 (III)
X
in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer Säure umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen —20 und +1500C durchrührt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Äthylalkohol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Trifluoressigsäure oder Bortrifluorid-Ätherat durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in Form seines Hydrochlorids eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft 5-Imino-6-alky]-l,2,4-triazm-Derivate sowie ein chemisch eigenartiges Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Synthese von bekannten herbiziden Wirkstoffen verwendet werden und weisen darüber hinaus auch selbst herbizide Eigenschaften auf.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate durch Umsetzung von a-Ketosäuren mit Hydrazinderivaten herstellen kann (vgl. »The Chemistry of Heterocyclic Components«, A. Weissberger, VoL 10,44, Interscience Publishers, Ina, New York, 1956). Da die α-Ketosäuren jedoch schwer zugänglich sind oder nur durch mehrstufige Synthesen erhalten werden können, wie z.B. die Trimethylbenztraubensäure, kommt diesem Verfahren nur begrenzte Bedeutung zu. Es ist ferner bekannt geworden, daß man S-Imino-o-phenyl-lA'Mriazine,
• welche durch Hydrolyse der Iminogruppe leicht in entsprechende l,2,4-Triazin-5-one überführt werden können, aus Benzoy'cyanideri und Kydrazindcrivatcn erhält (vgl. BE-PS 7 35 318).
Diese Methode versagt jedoch, wenn 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazine hergestellt werden sollen, welche als Zwischenprodukte zur Synthese von 6-Alkyll,2,4-triazin-5-onen Bedeutung haben, da die entsprechenden Acylcyanide bei der Reaktion mit Hydrazinderivaten bevorzugt Cyanwasserstoff abspalten (vgl. Chem. Ber. 88 [19551. S. 117).
Weiterhin ist bekannt, daß man 3,5-Diamino-1,2,4-triazine, wie z. B. S.S-Diamino-o-methyl-l^^triazin, erhält, wenn man Acylnitrile mit Aminoguanidin in saurem Medium kondensiert und die hierbei gebildeten Acylnitril-amidinohydrazone anschließend unter der katalytischen Wirkung einer Base cyclisiert (vgl. J. Het. Chem. 3 [1966], S. 188—190). Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung von Acrylnitril bzw. Benzoylnitril mit Semicarbazid zu den entsprechenden Simicarbazonen und anschließende, basenkatalysierte Cyclisierung dieser Semicarbazon-Zwischenprodukte 6-Methyl- bzw. 6-Phenyl-5-amino-2,3-dihydro-l,2,4-triazin-3-on hergestellt werden können (vgl. Coll. Czech. Chem. Commun. 34 [1969], S. 2306—2315). — Die beiden letztgenannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie zweistufig sind, und daß die Gesamtausbeuten über beide Stufen im Falle der Herstellung von 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazinen relativ niedrig sind bis max. ca. 30%).
Es wurde nun gefunden, daß map die erfindungsgemäßen 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazin-Derivate der allgemeinen Formel I
NH
in welcher
R Tür Alkyl mit I —10 C-Atomen steht,
R1 für Alkyl mit 1—6 C-Atomen oder Amino steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R2 Tür Wasserstoff oder Alkyl mit 1—6 C-Atomen steht,
in einer einstufigen Reaktion erhält, wenn man a-Iminonitrile der allgemeinen Formel II
R-C-C=N
Il
R4
(Π)
in welcher R und R4 gleich oder verschieden sein können und die oben für R angegebene Bedeutung haben,
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel III
NH2-N=C-NH-R1
X
Ri
(III)
15
20
in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer Säure umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich diea-Iminonitrile gemäß Formel (II) bei der Umsetzung mit Hydrazinderivaten gemäß Formel (III) ganz andersartig verhalten als die entsprechenden Acylcyanide (d. h. a-Ketonitrile). Während Acylcyanide mit Hydrazinderivaten vornehmlich unter Abspaltung von Cyanwasserstoff reagieren (vgl. Chem. Ber. 88 [1955], S. 117), verlieren die entsprechenden a-Iminonitrile bei der Umsetzung mit Hydrazinderivaten die Nitrilgruppe nicht. Vielmehr bildet sich in nahezu quantitativer Reaktion das 1,2,4-Triazinsystem in Form der 5-Imino-l,2,4-triazine gemäß Formel (I). Durch Hydrolyse können diese 5-Imino-l,2,4-triazine ferner leicht in 1,2,4-friazin-5-one umgewandelt werden. Da die benötigten Λ-Iminonitrile, wie z.B. das 2-N-tert-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitriI (vgl. Chem. Ber. 102 [1969], S. 1447), als Ausgangsstoffe leichter zugänglich sind als die entsprechenden α-Ketosäuren, weist das crfindung,3gemäße Verfahren erhebliche Vorteile auf gegenüber dem von a-Ketosäuren ausgehenden Verfahren. Im Vergleich zu den vorbekannten zweistufigen Verfahren (vgl. J. Het Chem. 3 [1966], S. 188—190, und Coll. Czech. Chem. Commun. 34 [1969], S. 2306—2315) verläuft das erfindungsgemäße Verfahren einstufig, d. h. es vermeidet die Hydrazon-(Seniicarbazon-)Zwischenstufe und ergibt wesentlich bessere Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Die vorliegende Erfindung stellt also eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 2-N-tert.-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitril und Thiocarbohydrazid-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
(CHj)3C-C-CsN + NH2-N=C-NH-NH2 ■ HCl
il I
N SH
QCHj)3
NH
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Λ-Iminonitrile sind durch Formel (II) allgemein definiert. Diesea-Iminonitrile sind teilweise bekannt. Sie können entweder durch Dimerisierung von Isonitrilen unter dem katalytischen Einfluß von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid (vgl. Chem. Ber. 102 [1969], S. 1447) oder durch kationisch katalysierte Reaktion von Isonitrilen mit Nitrilen (J. Org. Chem. 34 [1969], S. 4040—4046) hergestellt werden. Die noch nicht bekannten Verbindungen können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Λ-lminonitrile kommen die in der obengenannten Literatur beschriebenen Verbindungen, bevorzugt jedoch solche a-Iminonitrile in Betracht, die sich durch Dimerisierung der folgenden tert.· Alkyl-isonilrile herstellen lassen: (ert.-Butylisonitril, I, I -Dimethyl-propylisonitril, 1,1,3,3-Tetramethylbutylisonitril. 6%
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazinderivate sind durch Formel (111) allgemein definiert.
Diese Hydrazinderivate sind durchweg bekannt.
Als Beispiele Tür die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrazinderivate seien im einzelnen genannt:
Thiocarbohydrazid, S - Methylthiocarbohydrazid, 4-Methyl-thiosemicarbazid und Carbohydrazid.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören z. B. Alkohole mit 1—6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Für die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion zwischen den x-Iminonitrilen und den Hydrazinderivaten ist die Anwesenheit von sauren Katalysatoren von Bedeutung.
Als saure Katalysatoren kommen z. B. Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, ferner organische Säuren wie Trifluoressigsäure, vorzugsweise aber anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Frage. Es hai sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Säure kombiniert mit dem Hydrazinderivat als Salz einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20° und +1500C, vorzugsweise zwischen 0° und IfJO0C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen a-Iminonitril und Hydrazinderivat im Mol verhältnis 2:1 bis 1:2 ein, vorzugsweise jedoch im Verhältnis 11:1. Die Säure wird, bezogen auf das Hydrazinderivat, im Molverhältnis 0,3:1 bis 2:1, vorzugsweise aber im Verhältnis 1:1 eingesetzt. Im allgemeinen beginnt man mit der Umsetzung bei tiefen Temperaturen und erwärmt dann langsam auf höhere Temperaturen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Ausfallen der Reaktionsprodukte mit Wasser, Filtrieren und Umkristallisieren.
Die erfindungsgemäßen neuen 5-Imino-6-alkyl-1,2,4-triazin-Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen. Durch Hydrolyse der Iminogruppe. z. B. durch Erwärmen mit verdünnter Salzsäure, lassen sich die 5-Imino-6-alkyl-l,2,4-triazin-Derivate in die entsprechenden l,2,4-triazin-5-one umwandeln, deren herbizide Potenz bekannt ist (vgl. Naturwissenschaften 55 [1968], S. 1446 sowie JP-PS 547317). So kann beispielsweise 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin durch einstündiges Kochen unter Rückfluß mit !-normaler Salzsäure unter Bildung von 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on hydrolysiert werden, welches sich bei 200C durch Methylierung mit Methyljodid in Gegenwart von Natriumhydroxid in 3-Methylmercapto-4-amino-6-tert.-butyI-l,2,4-triazin-5-on überführen läßt, das als besonders wirksames Herbizid bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen S-Imino-o-alkyl-l^^triazin-Derivate zeigen jedoch auch selbst überraschende herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünschtsind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenabkraut (Galium), Vogelrniere (Stellaria), Kamille (Malricaria) Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Scnecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschengras (Pheum), Rispengras (Poa), Schwingel (Fesiuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse(Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Stieckmiltel können z.B. auch organische Lösungsmittel Hs Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Atomaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtiogene und anionischc Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen - Fettsäureester, Polyoxyäthylen-FettalkohoIäther.z.B.AIkylaryl-poIyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
?n Die Wirkstoffe, können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 GewichtsteüAlkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5—15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasceraufwandmenge zwischen !000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung,
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,
2 deutliche Blattschäden,
3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben,
4 Pflanze teilweise vernichtet,
5 Pflanze total abgestorben!
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Hafer Baum
wolle 		Weizen Bohnen Echino-
chloa 		Cheno-
podium 		Sinapis Oalin-
soga 		Stellaria Urlica Matri-
caria 		Dau-
CUS
Post-emergence-Test
Wirkstoff Wirk-
stoff-
aufwand 		4-5
4-5
4
3
2 		5
5
5
5
0 		5
4-5
2
0
0 		5
5
5
4-5
3 		5
5
5
4 		U> Ut υι IJi IfI C
5
5
4-5
4 5 		5
5
5
5
5 		5
5
5
5
4 		5
5
5
5
5 		5
5
4
3
υ 		5
5
5
2
1
(kg/ha)
NH 2
, ρ H -/\ °·5
t-L4H,-(j N_NHjO25
N I 0,125
Beispiel B
Pre-emergencc-Tcst
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: I GewichtsteilAlkylarslpolyghkoläthcr
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Teslpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konsiaiii. i5ie wiiK.smiiKou/uniraiiou in uer
spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandet menge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigiingsgrad der Testpflanzcn bestimmt und mit den Kennziffern 0 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung.
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung.
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung.
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen.
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen.
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle NH Wirk Hafer Baum Weizen Mais Echino- Cheno- Sinapis Galin- Stellaria Matri- Loüum
Pre-emergence-Test B stoff wolle chloa podium soga caria
Wirkstoff aufwand
t-<-4H,-[| N_NHj (ka/ha)
N I 10 4—5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4—5
xN/\ 5 4—5 3—4 3—4 4 5 4—5 5 5 5 5 4
2,5 3 3 2 3—4 4 4—5 4 5 5 4—5 3
'.25 2 1 1 2 3 4 4 5 5 4—5 0
0,625 1 1 0 I 3 2 I 4 4—5 4—5 0
03125 1 0 0 0 2 1 0 3 2 2 0
SCH3
Beispiel 1
NH
(CH3J3C
N-NH2
SH
142,5 g (1 MoI) Thiocarbohydrazid-hydrochlorid werden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst und innerhalb von 1 Stunde mit 166 g (I Mol) 2-tert.-Butylimino-3,3-dimethyl-butyronitril unter Kühlung auf 200C umgesetzt. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, bevor man mit 1 Itr. Eiswasser das Reaktionsprodukt ausfallt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das B-Mercapto-^amino-S-imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 181°C.
Ausbeute: 150 g (75% der Theorie).
Die folgende Tabelle I zeigt die Ausbeuten an S-Mercapto-'i-amino-S-imino-o-tert.-butyl- 1,2,4-triazin bei Durchführung der gleichen Reaktion in Abhängigkeit von Lösungsmitteln, Temperatur und Katalysator:
ίο
Tabelle
Lösungsmittel Temperatur SH Katalysator Ausbeute Schmelzpunkt
[eC]/Zeit (1 Moläquivalent) [0C]
Äthj falkohol 20/1 h + 90/1 h HCI (als Salz) 80% 179—181
Dimethylformamid 20/1 h + 90/1 h HCI (als Salz) 50% 178-180
Dimethylsulfoxid 20 /2 h UNO., (ills Salz) 51% 179- 180'
Dimeth\lstilfoxid 20 /I h BI-, O(C,H,)> 12% 179 180
Dimethylsulfoxid 20 /I h Cl', COOII 30% 178 180
a) Hydrolyse 5-on vom Schmelzpunkt
der Theorie.		 126 127 C. Ausbeute: 82%
O
Bei spiel 2
(CH3J3C- \\ N-NH,
N I NH
ΧΝ/Λ\ Il
(C H3 J3C- 1 N-NH 2
N I
IO Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tf. t.-butyl-1.2.4-triazin werden mit 80Gewichtsleilen Äthanol und KX) Gewichtsteilen l-normaler Salzsäure 2 Stunden auf KX) C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 C scheidet sich das kristalline Reaktionsprodukt ab. wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9.3 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-hulyl-1.2.4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 215 — 211 C.
Ausbeute: 93% der Theorie.
Diese Hydrolyse läßt sich auch unmittelbar im Anschluß an die Umsetzung des 2-tert.-Butylimino-3.3-dimethyl-butyronitrils mit Thiocarbohydrazidhydrochlorid ohne Zwischenisolierung des 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl- 1.2.4-triazins in einem Eintopfverfahren durchführen.
b) Methyiierung
(CH,),
N-NH2
SCH3
4 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyll,2,4-triazin-5-on werden in einer Mischung aus &o 11 Gewichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei O'C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20° gerührt. Das Reaktionsprodukt kristall!- siert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 3-Met hy !mercapto - 4 - amino - 6 - tert. - butyl -1,2,4 - triazin-SCH.,
Analog zu Beispiel I erhält man bei Verwendung von S-Methylthiocarbohydrazid-hydrochlorid das 3-Methylmercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin vom Schmelzpunkt 154—155' C.
Das gleiche Produkt kann aber auch durch direkte Melhylierung des in Beispiel I beschriebenen 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyI- 1,2,4-triazins hergestellt werden wie folgt:
4 Gewichtsteile 3 - Mercapto - 4 - amino - 5 - imino-6-tert.-butyl-I,2,4-triazin werden in einer Mischung aus 11 Gcwichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von wenig Ungelöstem, bei 20 C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20' C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 3,8 Gewichtsteile (89% der Theorie) 3 - Methylmercapto - 4 - amino - 5 - imino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 152 — 154''C. Verzichtet man auf die Zwischenisolierung des 3-Mercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazins, so kann die oben beschriebene Methyiierung auch als Eintopfverfahren durchgeführt werden:
7,1 Gewichtsteüe Thiocarbohydrazid-hydrochlorid und 8,3 Gewichtsteile 2-tert.-Butylimino-3,3-dimethyI-butyronitril werden in 5 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt dann 5 Gewichtsteile 2-normale Natriumhydroxid-Lösung hinzu, evakuiert kurz und gibt bei 0°C 8,5 Gewichtsteile Methyljodid zu. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4,4 Gewichtsteile 3-Methylmercapto-4-amino-5-imino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 154—155° C.
Ausbeute: 41 % der Theorie.
Beispiel 3 Beispiel 4
NH
166 Gewichtsteile 2-tert.-Buty!imino-3,3-dimethylbutyronitril und 126 Gewichtsteile Carbohydrazidhydrochlorid werden in 400 Gewichtsteilcn Dimethylsulfoxid 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Aus der klaren Lösung werden mit Wasser 195 Gewichtsteile farblose Substanz ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man 98 Gewichtsteile (53% der Theorie* 3- Hvdroxv-4-umir!o-5-!!T!ino-6-tert.-bütv!- 1,2,4-triazin vom Schmelzpunkt 182—184" C.
NH
(CH,)3C-J[ N_CHj
N 1
SH
166 Gewichtsteile 2-tcrt.-Butylimino-3,3-dimeihylbutyronitril und 141 Gewichtsteile 4-Methyl-thiosemicarbazid-hydrochlorid werden in 400 Gcwichtsteilen Dimethylsulfoxid eine Stunde auf 100" C erhitzt. Nach Ausfällen des Reaktionsproduktes mit Wasser und Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 62 Gewichtsteile (31% der Theorie) 3-Mercapto-4-methyl-
S-iminn.^tpri -Kiitvl-l 9 4-triavtn vorn S''l*irTlf'lzrillnkt
170— I IT C.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 5-Imino-6-alky!-l,2,4-triazui-Derivate der allgemeinen Formel I
NH
X-R1
in welcher
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