PL81448B1

PL81448B1 -

Info

Publication number: PL81448B1
Application number: PL1971145803A
Authority: PL
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1975-08-30
Also published as: DE2003144B2; NL7100819A; AT299968B; GB1298311A; BE761927A; ZA708742B; CH550186A; RO58994A; FR2076935A5; IL35894A; DE2003144C3; DE2003144A1; CS165346B2; JPS5518706B1; DK130295C; NO131424C; IL35894A0; SE363632B; TR17636A; ES387560A1

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania pochodnych 5-imino-l,2,4-triazyny Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania nowych pochodnych 5-imino-l,2,4-tria- zyny, które mozna stosowac jako pólprodukty do syntezy substancji chwastobójczych.Wiadomo, ze pochodne l,2,4-triazynonu-5 mozna wytwarzac przez reakcje a-ketokwasów z pochod¬ nymi hydrazyny („The Chemistry of Heterocyclic Oomiponents" A. Weissiberger, tom 10, 44, Initer- scienoe Putolishers, Inc., Nowy Jork 1956).Sposób ten jednak nie ma duzego znaczenia, po¬ niewaz a-ketokwasy wytwarza sie trudno lub tyl^ ko w wielostopniowych syntezach, tak jak np. kwas trójimetylopirogronowy. Wiadomo tez, ze 5-iimino-6- fenylo-l,2,4-triazyny, które przez hydrolize grupy iminowej mozna laitwo przeprowadzic w odpowied¬ nie l,2,4-triazynony-5, wytwarza sie z cyjanków benzoilowych i pochodnych hydrazyny (belgijski opis .patentowy nr 735 318).Sposób ten zawodzi jednak przy wytwarzaniu 5-imino-6-alkilo-l,2,4-tiriazyn stosowanych jako pól¬ produkty do syntezy 6-alMIo^l,2,4Htriazynonów-5, poniewaz odpowiednie cyjanki acylowe w reakcji z pochodnymi hydrazyny odszczepiarja przewaznie cyjanowodór (Chem. Ber. 88, 117/1955).Wedlug wynalazku nowe pochodne 5-iniino-l,2, 4-triazyny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach C, Ri oznacza grupe ami¬ nowa lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach C, R2 oznacza atom wodoru lilb rodnik alkilowy o 1— 4 atomach C, a X oznacza atom tlenu lub siarki, 10 15 20 30 otrzymuje sie przez reakcje a-iminonitryli o wzo¬ rze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a R4 oznacza rodnik alifatyczny, airyloalifatyczny, aromatyczny lub heterocykliczny, ewentualnie pod¬ stawiony igrupami hydroksylowymi, atomami chlo¬ rowca, igrupami alkilowymi i/lulb nitrowymi, z po¬ chodnymi hydrazyny o wzorze 3, w którym Rlt R2 i X maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego i w obecnosci kwasu. a-Iminoniitryle o wzorze 2 niespodziewanie za¬ chowuja sie inaczej w czasie reakcji z pochodny¬ mi hydrazyny o wzorze 3, niz odpowiednie cyjanki acylowe, to jest a-ketonitryle. Mianowicie cyjanki acylowe reaguja z pochodnymi hydrazyny przewaz¬ nie z odszczepieniem cyjanowodoru (Chem. Ber. 88, 117/1955), natoimiasit odpowiednie a-Lminonitryle w czasie reakcji z pochodnymi hydrazyny nie traca grupy cyjanowej. Przeciwnie, tworzy isie z prawie ilosciowa wydajnoscia uklad 1,2,4-triazyny w po¬ staci 5-imino-l,2,4-triazyn o wzorze 1. Te 5-imino- -1,2,4-triazyny przez hydrolize mozna latwo prze¬ prowadzic w l,2,4-triazynony-5.Sposób wedlug wynalazku ma wiele zalet w po¬ równaniu ze sposobem, w którym wychodzi sie z a-ketokwasów, poniewaz stosowane w nim a-imi¬ nonitryle, np. 2-N-III-rzed-butyloimino-3,3-dwume- tylobutyronitryl (Chem. Ber. 102,1447/1969), jako substancje wyjsciowe sa latwiej dostepne niz od¬ powiednie a-ketokwasy. 81 44881448 3 Sposób wedlug wynalazku stanowi zaitem wzbo¬ gacenie stanu techniki.Przy stosowaniu 2-N-III-rzed - butyloimino-3,3- dwumetylobutyironitrylu i chlorowodorku triokaribo- hydrazydu, jako substancji wyjsciowych, przebieg 5 reakcji przedstawia podany na rysunku schemat. a-Iminonitryle stosowane jako substancje wyjs¬ ciowe przedstawia ogólnie wzór 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a R4 korzystnie oznacza rodnik alkilowy o 1^10 atomach wegla. Wymie¬ nione a-iminonitryle sa czesciowo znane. Mozna je wytworzyc aUlbo przez dimeryzacje izonitryli pod katalitycznym dzialaniem kwasów Lewisa, np. itrój- fluorku boru (Chem. Ber. 102, 1447/1969) lub przez katalizowana kationowo reakcje izoni/tryli z nitry¬ lami (J. Ong. Chem. 34, 4040—4046/1969). Zwiazki jeszcze nie znane niozna wytworzyc w taki sam sposób.W sposobie wedlug wynalazku przykladowo sto¬ suje "sie V-toinoni)tryle opisane w wyzej cytowanej literaturze, korzystnie jednak a-iminonitryle, któ¬ re mozna wytworzyc przez dimeryzacje nastepuja¬ cych ni-rzed-alkiloizoniitryli: Ill-rzed-ibutyloizoni- tryl, 1,1-dwumetylopropyloizonitry]* 1,1,3,3-czterome- tylobutyloizonitryl, 1-metylo-l-cykloheksyloizonitryl, 1-etylo-l - cyMopentyloizonitryl i 1-metylo - 1 -cy- klooktyloizonitryl. Pochodne hydrazyny stosowane jako zwiazki wyjsciowe, przedstawia ogólnie wzór 3, w którym Rj korzystnie oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub gjroipe aminowa, Rz ko¬ rzystnie oznacza atom wodoru luib rodnik alkilowy 0 1—4 atomach wegla, a X oznacza korzystnie atom tlenu lufo siarki. Wymienione pochodne hydrazyny sa ogólnie znane.W sposobie wedlug wynalazku przykladowo sto¬ suje sie nastepujace pochodne hydrazyny: tiosemi- karbazyd, S^metylotiosemlkaribazyd, tfokarbohydra- zyd, S-metylotiokaiibohydrazyd, 4-metylotiosemikar- bazyd i karbohydrazyd.Jako rozcienczalniki stosuje sie wszystkie obojet¬ ne polanie rozpuszczalniki organiczne, na przyklad alkohole o 1—6 atomach wegla, korzystnie etanol, oraz rozpuszczaiLniki o duzej poiaraosci, takie jak sulfotlenek dwumetylowy, dwumetylofo&manrud lub szesciometylotrójamid 'kwasu fosforowego.Reakcje a-iminoniitiryli i pochodnych hydrazyny sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzyst¬ nie w obecnosci kwasnych katalizatorów. Jako kwasne katalizatory mozna stosowac np. kwasy Le¬ wisa, takie jak trójfluorek boru, chlorek glinu lub czterochlorek cyny, ponadto kwasy organiczne np. kwas trójfluorooctowy, korzystnie jednak kwasy nieorganiczne, np. kwas solny, kwas azotowy, kwas siarkowy lub kwas fosforowy. Korzystne jest zwlaszcza stosowanie kwasu razem z pochodna hydrazyny w postaci soli.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach, na przyklad od —20°C do +150°C, ko- irzystnie 0—100°C. Przy prowadzeniu reakcji sposo¬ bem wedlug wynalazku wprowadza sie przewaznie a-iminoniitryl i pochodna hydrazyny w stosunku molowym 2 :1—1 :2, korzystnie jednak w stosunku 1 :1. Kwas w odniesieniu do pochodnej hydrazyny wprowadza sie w stosunku molowym wynoszacym 0,3 :1—2 :1, korzystnie w stosunku 1 : 1 Frzewaz- 4 nie reakcje rozpoczyna sie w niskiej temperaturze i nastepnie ogrzewa sie powoli do temperatur wyz¬ szych. Przeróbke koncowa prowadzi sie w znany sposób, np. przez wytracenie produktów reakcji za pomoca wody, saczenie i przekrystalizowanie.Nowe pochodne 5-imino-l,2,4-triazyny sa cenny¬ mi pólproduktami do wytwarzania substancji chwastobójczych.Przez hydrolize grupy tamowej, np. w wyniku ogrzewania z rozcienczonym kwasem solnym, moz¬ na przeprowadzic pochodne 5-iimino-l,2,4-triazyny w odpowiednie l,2,4-triazynony-5, których dzialanie chwastobójcze jest znane (Naiturwissenschaften 55, 1446/1968 oraz japonski opis patentowy nr 547 317).Na przyklad przez l^godzinne ogrzewanie pod chlodnica zwrotna 3-merkapto-4-am.ino-5-iinlino-6- -III-rzed-butylo-l,2,4-triazyny z In kwasem solnym mozna ja zhydrolizowac do 3-merkapto-4-amino-6- -III-rzed butylo-l,2,4-triazynonu-5, który przez me- tylowanie w temperaturze 20°C za pomoca jodku metylu w obecnosci wodorotlenku sodu mozna przeprowadzic w 3-metylotio-4-amino-6-III-rzed-bu- tylo-l,2,4-triazynon-5, który znany jest jako szcze¬ gólnie aktywny herbicyd.Nowe pochodne 5-immo-l,2,4-triazyny wytworzo¬ ne sposobem wedlug wynalazku wykazuja niespo¬ dziewane wlasciwosci chwastobójcze i dlatego mo¬ ga znalezc zastosowanie jako srodki do zwalczania chwastów. Pod okresleniem chwasty w szerokim znaczeniu rozumie sie wszystkie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane.Substancje czynne otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac na przyklad w stosun¬ ku do nastepujacych roslin: rosliny dwuliscienne, takie jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), igwiazdnica (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Gadinsoga), komesa (Chenopodium), . pokrzywa (Urtiea)* starzec (Senecio), bawelna (Gossypium), buraki (Beta), marchew (Dauous), fasola (Phaseo- lus), rosliny jednoliscienne, takie jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), manneczka lekowata (Eleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium), stoklosa (firomus), chwastnica jednostronna (Echiinochloa), kukurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Avena) jeczmien (Hordeum), psze¬ nica (Triticum), proso (Panioum), trzcina cukrowa (Saocharum).Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne zestawy, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roEcienczallnikami, a wiec cieklymi roz¬ puszczalnikami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie przy uzyciu substancji powierzchniowo-czyn¬ nyeh, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów.W przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna tez np. stosowac rozpuszczailniki organicz¬ ne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna zasadniczo stosowac zwiazki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, takie jak trakcje ropy naftowej, alkohole, np. me¬ tanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081448 5 np. dwumetylofforanaimid i sulfotlenek dwunietylo- *wy oraz wode; jako stale nosniki mozna stosowac naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede i syntetyczne maczki nieorganicz¬ ne np. kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia i krzemiany; jako emulgatory mozna stosowac emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry kwasów tluszczowych i politlenku etylenu, etery alkoholi tluszczowych i politlenku etylenu, np. eter alkiloarylowo-poliglikolowy oraz aiLkilosulfóniany i ayrlosulfoniany; jako dyspergato- ry stosuje sie, np. lignine, lugi posiarczynowe i me- tyloceihiloze.Zestawy substancji czynnej wedlug wynalazku moga zawierac domieszki innych znanych substan¬ cji czynnych. Zestaw zawieraja na ogól 0,1—95°/o wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substan¬ cji czynnej. Mozna je stosowac same, w postaci zestawów lub przygotowanych z nich (preparatów uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 W tablicy 2 podaje sie przyklady substancji czyn¬ nych, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki dzialania chwastobójczego, przy czym sto¬ pien uszkodzenia testowanych roslin oznacza sie liczbami umownymi 0—5 o nastepujacym znacze¬ niu: 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenia Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 5. Rozpuszcza sie 142,5 g (1 moi) chlorowodorku tiokarbohydra- zydu w 500 ml sulfotlenku dwumetylowego i pod¬ daje sie reakcji z 166 g (1 mol) 2-III-rzed-butyloi- mino-3:3-dwumetylobutylonitrylu w ciagu 1 godziny, chlodzac do temperatury 20°C. Miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny, przy czym produkt reakcji wy- 6 emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Sto¬ sowanie odbywa sie w znany sposób np. przez roz¬ pylanie, opryskiwanie mglawicowe, opryskiwanie* podlewanie i rozsiewanie. 5 Substancje czynne mozna stosowac zarówno przed wzejsciem, jak i po wzejsciu roslin. Stosowane daw¬ ki substancji czynnych moga wahac sie w szero¬ kich granicach i zaleza zasadniczo od rodzaju za¬ danego efektu. Na ogól dawki wynosza 0,1—20 kg/ /ha, korzystnie 0,2—15 kg/ha.W tablicy 1 podaje sie przyklady substancji czyn¬ nych, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki dzialania chwastobójczego, przy czyni sto¬ pien uszkodzenia roslin oznacza sie liczbami umow¬ nymi 0-^5 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — pojedyncze lekkie plamki zgorzeli, 2 <— wyrazne uszkodzenie lisci, 3 — poszczególne liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle, 4 — rosli¬ ny czesciowo zniszczone, 5 — rosliny calkowicie obumarle. lub zwolnienie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenie lub zahamowanie wzrostu, 3 — ciezkie uszkodzenie lub tylko niedostateczny rozwój lub wzeszlo tylko 50% roslin, 4 — rosliny po wykielkowaniu czescio¬ wo zniszczone lub wzeszlo tylko 25% roslin, 5 — rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly. traca sie za pomoca 1 litra lodowatej wody. Po przekrystaiizowaniu z etanolu otrzymuje sie 3-mer- kapto-4 - amino-5-imino-6-III-rzed.-butylo - 1,2,4- triazyne o temperaturze topnienia 1816C Wydaj¬ nosc 150 g (75% wydajnosci teoretycznej).W tablicy 3 podaje sie wydajnosci 3-merkapto-4- -amino-5-imino-6-III - rzed.*butylo - lA4-triazyny uzyskiwane w takiej samej reakcji w zaleznosci od rozpuszczalnika, temperatury i katalizatora Tablica 1 Próba po wzejsciu roslin Dawka eubsa- ncji czynnej w kg, ha 2 1 0,5 0,25 0,125 Owies 4—5 4—5 4 3 2 Ba¬ wel¬ na 5 5 5 5 0 Psze¬ nica 5 4—5 2 0 0 Faso¬ la 5 5 5 4—5 3 Echi- no- chloa 5 5 5 5 4 Che- no- pod- ium- 5 5 5 5 5 Sina- pis 5 5 5 4—5 4-5 Galin- soga 5 5 5 5 5 Stel- laria 5 5 5 5 4 Urtica 5 5 5 5 5 Ma- trica- ria 5^ 5 4 3 0 Dau- cus 5 5 5 2 1 Tablica 2 Próba przed wzejsciem roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 Substancji czyn¬ nej dawka w kg/tia 10 5 2,2 1,25 0,625 0,3125 Owies 4-5 4—5 3 2 1 1 Ba¬ wel¬ na 4 3—4 3 1 1 0 Psze¬ nica 4 3—4 2 1 0 0 Ku¬ kury¬ dza 4 4 3—4 2 1 0 Echi- no- chloa 5 5 4 3 3 2 Che- no- pod- ium 5 4—5 4—5 4 2 1 Sina- pis 5 5 4 4 1 0 Galin- soga 5 5 5 5 '4 3 Stel- laria 5 5 5 5 4—5 Z Matri- caria 5 6 4—5 4—5 4—5 2 Lol- lum 4—5 4 3 0 0 0 10 20 li z e ;o- a -5 40 Li :e- :a -4 60 6581448 Tablica 3 Rozpuszczalnik 1 Alkohol etylowy Dwumetyloformamid Sulfotlenek dwuimetylowy Sulfotlenek dwumetylowy Sulfotlenek dwumetylowy Temperatura w°C/czas 2 20cC(lh+90°)lh 20°C(lh+£0o)lh 20°/2h 20°flh 20°/lh Katalizator (1 równo¬ waznik molowy) 3 KC1 w postaci soli HC1 w postaci soli HN03 w postaci soli BF30(C2H5)2 CF-COOH Wydaj¬ nosc 5 80% 50% 51% 12% 30% Temperatura 1 topnienia °C 5 1 179—181 178—180 172—180 179—180 178—180 | Zwiazek otrzymany sposobem wedlug wynalazku w przykladzie I mozna przeprowadzic w nastepu¬ jace zwiazki. a) Hydroliza. Zwiazek o wzorze 6. Ogrzewa sie do temperatury 100°C w ciagu 2 godzin 10 czesci wagowych 3-merkapto-4-amino - 5-iimino-6-III-rzed- butylo-l,2,4-triazyny z 80 czesciami wagowymi eta¬ nolu i 100 czesciami wagowymi In kwasu solnego.Po ochlodzeniu do temperatury 20°C wytraca sie 'krystaliczny produkt reakcji, który odsyca sie i su¬ szy. Otrzymuje sie 9,3 czesci wagowych 3-merkap- to-4-amino-6-III - rzed-butyló-1,2,4 - triazynonu-5, o temperaturze topnienia 215—217°C. Wydajnosc: 93% wydajnosci teoretycznej. Hydrolize te mozna przeprowadzic bezposrednio po reakcji 2-IIlHrzed- butyloimino - 3,3^dwunietylo-butyronitrylu z chloro¬ wodorkiem tiokarbohydrazydu, bez wydzielania 3- niorkapto-4-animo-5-imino-6-III-rzed-butylo - 1,2,4- triazyny, oraz w tym samym aparacie. b) Metylowanie. Zwiazek o wzorze 7. Rozpuszcza sie 4 czesciami wagowo 3-merkapto-4-amino-6-III- rzedJbutylo-l,2,4-itriazynonu-5 w mieszaninie skla¬ dajacej sie z 11 czesci wagowych 2n roztworu wo¬ dorotlenku sodu i 4 czesci wagowych metanolu, po czym w temperaturze 0°C traktuje sie 3,2 czesciami wagowymi jodku metylu i mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w temperaturze 20°C w ciagu 4 godzin. Produkt reakcji krystalizuje, wówczas od¬ syca sie go, suszy i przekrystalizowuje z benzenu.Otrzymuje sie 3,52 czesci wagowych 3-metylotio- 4-ammo-6-III-rzed-butylo-l,2,4-triazynonu- 5 o tem¬ peraturze topnienia 126—127°C. Wydajnosc: 82°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 8. Postepu¬ jac analogicznie do przykladu I przy uzyciu chlo¬ rowodorku S-metylotiokarbohydrazydu otrzymuje sie 3-metylotio-4-amino-5-imino-6-III-irzed - butylo- 1,2,4-triazyne o temperaturze topnienia 154—155°C.Ten sani produkt mozna tez otrzymac przez bezpo¬ srednie metylowanie w sposób nizej podany 3-rnier- kapto - 4-amino-6-III-rzed-butylo - 1,2,4-rbriazyny opisanej w przykladzie I. Rozpuszcza sie 4 czesci wagowe 3-merkapto-4-amino-5 - imino-6-III-rzed- butylo-l,2,4-triazyny w mieszaninie skladajacej sie z 11 czesci wagowych 2h roztworu wodorotlenku sodu i 4 czesci wagowych metanolu i ewentualnie po odsaczeniu-malej ilosci skladników nierozpusz¬ czalnych, traktuje* sie w temperaturze 20°C 3,2 czesciami wagowymi jodku metylu, po czym mie- 20 25 35 40 45 50 55 szanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze 20°C. Produkt reakcji wykry- stalizowuje. Odsyca sie go i suszy. Otrzymuje sie 3,8 czesci wagowych (89°/o wydajnosci teoretycznej) 3-metylotio-4-amino-5-imino - 6-III-rzed-butylo-l, 2,4-triazyny o temperaturze topnienia 152—154°C.Przy wyeliminowaniu operacji wydzielania 3-nier- kapto-4-amino-5 - imino-6-III-rzed-butylo - 1,2,4- triazyny opisana reakcje metylowania mozna tez przeprowadzic jako operacje jednoaparatowa.Miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej 7,1 czesci wagowych chlorowodorku tio¬ karbohydrazydu i 8,3 czesci wagowych 2-III-rzed- -butyloimino-3,3-dwumetylo-butyronitrylu w 5 czes¬ ciach wagowych sulfotlenku dwumetylowego. Do¬ daje sie 5 czesci wagowych 2n roztworu wodoro¬ tlenku sodu, odgazowuje sie krótko i w tempera¬ turze 0° dodaje sie 8,5 czesci wagowych jodku me¬ tylu. Produkt reakcji 'krystalizuje. Odsyca sie go i przekrystalizowuje z etanolu. Otrzymuje sie 4,4 czesci wagowych 3^metylotio-4-amino-5-iimmo-6-III- -rzed-butylo-1,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 154—155°C. Wydajnosc wynosi 41% wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 9. Ogrzewa sie do temperatury 100°C w ciagu 1 godziny 166 czesci wagowych 2-IIlHrzed-lbutylo-iniino-3,3-dwu- metylo-butyronitrylu i 126 czesci wagowych chlo¬ rowodorku karbohydrazydu w 400 czesciach wago¬ wych sulfotlenku dwumetylowego. Wytraca sie z klarowanego roztworu za pomoca wody 195 czes¬ ci wagowych bezbarwnej substancji. Po przekry- stalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 98 czesci wagowych (53% wydajnosci teoretycznej) 3jhydroksy - 4-ammo-5-imino-6-III-rzed-butylo-l,2, 4^triazyny, o temperaturze topnienia 182—184°C.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 10. Ogrze¬ wa sie w ciagu 1 /godziny do temperatury 100°C 1l6 czesci wagowych 2-III-rzedHbutyloimino-3,3- -dwumetylobutyronitrylu i 141 czesci wagowych chlorowodorku 4-metylotiosemikamhazydu w 400 czesciach wagowych sulfotlenku dwumetylowego.Po wytraceniu produktu reakcji za pomoca wody i przekryistalizowaniu z alkoholu otrzymuje sie 62 czesci wagowe (31% wydajnosci teoretycznej) 3-merkapto-4 - metylo-5-imino-6-IIInrzed-biutylo^l, 2,4-triazyny o temperaturze topnienia 170—172°C.81448 9 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych 5-imino-1,2,4- triazyny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach C, Ri oznacza grupe ami¬ nowa lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach C, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1— 4 aitomach C, a X oznacza atom tlenu lub siarki, znamienny tym, ze a-iminonitryle o wzorze 2, w którymi R ima znaczenie wyzej podane, a R4 ozna¬ cza rodnik alifatyczny, aryloalifaityczny, aroma¬ tyczny lub heterocykliczny, ewentualnie podstawio¬ ny grupami hydroksylowymi, atomami chlorowca, rodnikami alkilowymi i/lub grupami nitrowymi, poddaje sie reakcji z pochodnymi hydrazyny o wzo¬ rze 3, w którym Rl9 R2 i X maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpuszczalnika organicz¬ nego i w obecnosci kwasu. 10 15 10

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w alkoholu etylowym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sulfotlenku dwumetylo- wym.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w dwumetyloformaimidzie.

6. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci zwiazku kom¬ pleksowego eteru i trójfluorku boru.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu trójfluoro- octowego.

8. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze pochodna hydrazyny stosuje sie w postaci chloro¬ wodorku. NH WZCJR 1 R-C-C-N I N NH^N-C-NH-R, WZÓR 2 WZÓR 3 (OL),C-C-C»N + NH,-N-C-NH-NH2.HCL N SH (CH,)sCvvXN/NH2 lA» *Cch,),c" NH2.HCL SCHEMAT Errata Tablica 2, rubryka 2, wiersz 3 w nózkach jest: 2,2 powinno byc: 2,5 Tablica 3, rubryka 3, wiersz koncowy w nózkach jest: CF—COOH powinno byc: CFCF3—COOH81448 NH fCA^A^iw* N ^SCH, WZC3R 4 NH NH, N ^SH WZC3R 5 T I WZ0R 6 (c",\c ^»"t ^ WZ0R 7 NH TT ^"SCH, WZ<3R 8 NH (C^C^J^^NH, XX W20R 9 NH Ta N^ W* CH, WZCR 10 LZG, Zakl. Nr 3 w Pab., zam. 2069-75, nakl. 110 + 20 egz. Cena 10 zl PL PL PL