Uprawniony z patentu: Boots Pure Drug Company, Limited, Nottingham (Wielka Brytania) Srodek szkodnikobójczy i Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy, zawierajacy jaka substancje biologicznie czynna nowe l,5-dwufenylo-3-metylo-l,3,5-trójaza- pentadieny-1,4 o wzorze ogólnym 1, w którym pod¬ stawniki x i y moga byc jednakowe lub rózne i 5 oznaczaja rodnik 2,3-dwumetylofenylowy, 2,4-dwu- metylofenylowy, 2,6-dwumetylofenylowy, 2,4,6-trój- metylofenylowy, 2,4,5 - trójmetylofenjylowy, 2,3,4- -trójmetylofenylowy, 2-metylo-4-chlorowcofenylo- wy, 2-chlorowco-4-metylofenylowy, 2-chlorowco- 10 -4,6-dwumetylofenylowy, 2,4-dwuchlorowco-6-mety- lofenylowy, 2-metylo-4-metoksyfenylowy, fenylo- wy lub metylofenylowy, przy czym w przypadku gdy podstawniki X i Y sa jednakowe, oznaczaja rodnik 2,3-dwumetylofenylowy, 2,4-dwumetylofe- 15 nylowy, 2,6-dwumetylofenylowy, 2,4,6-trójmetylo¬ fenylowy, 2,4,5-trójmetylofenylowy, 2,3,4-trójmety- lofenylowy, 2-chlorowco-4-metylofenylowy, 2-chlo- rowco-4,6-dwumetylofenylowy, 2,4-dwuchlorowco- -6-metylofenylowy, 2-metylo-4-metoksyfenylowy, 20 natomiast gdy podstawniki X i] Y sa rózne, jeden z nich oznacza rodnik 2,3-dwumetylofenylowy, 2,4- -dwumetylofenylowy, 2,4,6 - trójmetylofenylowy, 2,3,4-trójmetylofenylowy, 2-metylo-4-chlorowcofe- nylowy lub 2-chlorowco-4-metylofenylowy. Korzy- 25 stne sa zwiazki w których podstawniki X i Y sa jednakowe. Chlorowcem moze byc chlor, brom lub fluor.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wytwarza sie w re¬ akcji kondensacji formamidyny o ogólnym wzorze 30 X—N=CH—NHCH3, z formamidyna o ogólnym wzorze Y—N=CH—NHCH3, przy czym podstaw¬ niki X i Y w obu wzorach maja wyzej podane znaczenie. Gdy Y i X sa jednakowe, sposób polega na kondensacji dwóch czasteczek tej samej for¬ mamidyny.Proces kondensacji mozna prowadzic bez udzialu srodków powodujacych kondensacje przez ogrze¬ wanie formamidyny lub mieszaniny formaidyny w odpowiedniej temperaturze, korzystnie rozpuszczo¬ nych w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w ksylenie, toluenie lub chlorobenzenie. Pod nieobecnosc srodków powodu¬ jacych kondensacje, temperatura odpowiednia dla prowadzenia kondensacji zawiera sie zazwyczaj w przedziale 50—200°C, korzystnie 70—180°C. Najod¬ powiedniejszy jest zakres temperatury 130—150°C, a dobre rezultaty osiaga sie ogrzewajac pod chlod¬ nica zwrotna roztwór formamidyny lub mieszaniny formamidyn w ksylenie, na przyklad w dostepnej w handlu mieszaninie izomerycznych ksylenów o temperaturze wrzenia 137—140°C.Proces kondensacji mozna prowadzic równiez w obecnosci odpowiednich srodków kondensujacych, na przyklad chlorku dwumetylokarbamylu, chlor¬ ku dwumetylotiokarbamylu, trójfluorooctanu etylu lub trójchlorooctanu etylu. Srodki te wywieraja wplyw na temperature reakcji kondensacji i na przyklad, gdy podstawniki X i Y oznaczaja rodnik 2,4-dwumetylofenylowy w obecnosci tych srodków 8142581425 mozna prowadzic kondensacje w temperaturze po¬ kojowej. Wspomniane wyzej srodki kondensujace uzywa sie zazwyczaj w ilosci okolo 1 czesci molo¬ wej w stosunku do calej ilosci molowej formami- dyny lub mieszaniny uzytych formamidyn, chociaz korzystne moga byc równiez wieksze ilosci trój- fluorooctanu etylu lub trójchlorooctanu etylu, zwla¬ szcza gdy reakcja przebiega w temperaturze poko¬ jowej lub nieco wyzszej.Gdy jako srodki kondensujace stosuje sie chlo¬ rek dwumetylokarbamylu lub dwumetylotiokarba- myl, korzystnie jest, w celu zwiazania wydzielaja¬ cego sie chlorowodoru, wprowadzic do srodowiska reakcji zwiazek wiazacy kwas, na przyklad trój- etyloamine. Formamidyny o wzorach X—N=CH— —NHCH3 sa znanymi zwiazkami, które otrzymuje si^ znanymi metodami, na przyklad przez reakcje odpowiedniego chlorowodorku aryloaminy z N-me- tylojormamidem w obecnosci chlorku benzenosul- fony^u lub chlorku p-toluenosulfonylu. Inne znane metody' otrzymywania tych formamidyn polegaja na reakcji odpowiedniego iminomrówczanu etylu z metyloamina.Zaleznie od zastosowanej metody wytwarzania i oczyszczania, formamidyna moze zawierac slady wolnych zasad. Zasady te przed poddaniem for¬ mamidyny wyzej opisanej reakcji kondensacji w obecnosci srodków kondensujacych nalezy usunac, poniewaz wolne zasady nawet w sladowych ilos¬ ciach wplywaja niekorzystnie na proces konden¬ sacji. Slady wolnych zasad usuwa sie z formami¬ dyny przez dalsze oczyszczanie lub przez zobojet¬ nienie kwasem, takim jak kwas benzenosulfono- wy, kwas p-toluenosulfonowy lub kwas amidosul- fonowy. Zazwyczaj stosuje sie 0,01—0,05 gramo- równowaznika kwasu na mol formamidyny.Odmiana sposobu wytwarzania zwiazku o ogól¬ nym wzorze 1 polega na tym, ze formamidyne o wzorze X—N=CH—NHCH3 poddaje sie reakcji z estrem kwasu iminomrówkowego o ogólnym wzo¬ rze Y—N=CHOR, przy czym podstawniki X i Y we wzorach maja wyzej podane znaczenie, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik etylowy.Reakcje prowadzi sie przez ogrzewanie miesza¬ niny reagentów w temperaturze 40—150°C, ko¬ rzystnie 50—120°C.Reakcje prowadzi sie, ogrzewajac mieszanine formamidyny i iminomrówczanu lub ich roztwór w rozpuszczalniku organicznym, obojetnym w wa¬ runkach reakcji, na przyklad w acetonitrylu, ben¬ zenie, toluenie, ksylenie lub chlorowcobenzenie.Iminomrówczany o ogólnym wzorze Y—N=CHOR sa zwiazkami znanymi i wytwarzanymi w znany sposób, na przyklad przez reakcje aryloaminy o ogólnym wzorze Y—NH2 z ortomrówczanem alkim* W opisanej wyzej reakcji formamidyny z imi- nomrówczanami reagenty mozna wprowadzac do srodowiska reakcji w gotowej postaci lub w nie¬ których przypadkach moga sie one tworzyc w mie¬ szaninie reakcyjnej z odpowiedniej mieszaniny substancji wyjsciowych. I tak na przyklad reakcja pomiedzy formamidyna a iminomrówczanem moze przebiegac wedlug trzech nizej podanych sposo¬ bów.Pierwszy sposób polega na zmieszaniu formami¬ dyny o ogólnym wzorze X—N=CH—NHCH3 z imi¬ nomrówczanem o ogólnym wzorze Y—N=CHOR i ogrzewaniu powstalej mieszaniny. 5 Drugi sposób polega na ogrzewaniu metyloaminy z okolo dwukrotnym nadmiarem molowym odpo¬ wiedniego iminomrówczanu, na przyklad na ogrze¬ waniu reagentów w zamknietym naczyniu pod powstalym cisnieniem. Temperatura reakcji zawie- 10 ra sie w przedziale 40—150°C, korzystnie 50—120°C.Trzeci sposób polega na ogrzewaniu aryloaminy o ogólnym wzorze Y—NH2, formamidyny o ogól¬ nym wzorze X—N=CH—NHCH3 i ortomrówczanu etylu, przy czym podstawniki X i Y we wzorach 15 maja wyzej podane znaczenie. Do mieszaniny re¬ akcyjnej nalezy dodac niewielka ilosc odpowied¬ niego kwasu, na przyklad lodowatego kwasu octo- watego, gdyz wiadomo, ze reakcja pomiedzy ary- loamina i ortomrówczanem etylu jest katalizowa- 20 na przez kwas. Wszystkie trzy reagenty stosuje sie w ilosciach równowaznikowych, chociaz korzystny moze byc nadmiar ortomrówczanu etylu. Korzyst¬ na temperatura reakcji wynosi 40—150°C, zwlasz¬ cza 50—120°C. Prowadzac reakcje wygodnie jest 25 dodawac aryloamine o wzorze YNH2 do goracej mieszaniny dwu pozostalych reagentów.Inna odmiana sposobu wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1 polega na tym, ze formami¬ dyne o ogólnym wzorze X—N=CH=NHCH3 pod- 30 daje sie reakcji z izonitrylem o ogólnym wzorze Y—NC, w którym podstawnik Y ma podane wyzej znaczenie.Reakcje prowadzi sie ogrzewajac reagenty w obecnosci odpowiedniego katalizatora, na przyklad 35 tlenku miedziawego, tlenku miedziowego lub chlor¬ ku miedziawego. Temperatura reakcji zawiera sie zwykle w przedziale 40—150°C, a korzystnie 50— 120°C. Reakcje mozna prowadzic w obecnosci obo¬ jetnego w warunkach reakcji rozpuszczalnika or- 40 ganicznego, na przyklad benzenu, toluenu lub ace¬ tonitrylu, ale korzystnie przebiega ona bez roz¬ puszczalnika.Formamidyne o ogólnym wzorze X—N=CH— —NHCH3 otrzymuje sie przez dzialanie na izoni- 45 tryl o ogólnym wzorze Y—NC metyloamina w obecnosci odpowiedniego katalizatora, na przyklad tlenku miedziawego lub chlorku miedziawego. Do mieszaniny reakcyjnej, bez wydzielania powstalej formamidyny, dodaje sie dalsza ilosc izonitrylu 50 w celu wytworzenia pozadanego zwiazku o ogól¬ nym wzorze 1.Ilosc katalizatora stosowanego w opisanych wy¬ zej katalitycznych reakcjach izonitrylu waha sie w granicach 0,001—0,4, korzystniej 0,01—0,2 wsto- 55 sunku molowym odniesionym do ilosci izonitrylu o ogólnym wzorze Y—NC.Izonitryle o ogólnym wzorze Y—NC sa znanymi zwiazkami wytwarzanymi w znany sposób, na przyklad w reakcji odpowiedniego formanilidu z 60 fosgenem.Niesymetryczne zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie sposobami opisanymi wyzej, stosujac reagenty, w których podstawniki X sa rózne od podstawników Y. Gdy podstawnik X rózni sie od podstawnika Y, 65 produkt reakcji o ogólnym wzorze 1 jest zwykle81 425 mieszanina dwóch zwiazków symetrycznych i jed¬ nego niesymetrycznego. Te trzy zwiazki mozna przedstawic za pomoca ogólnych wzorów 2, 3 i 4, w których podstawniki X' i Y' maja podane wy¬ zej znaczenie dla podstawników X i Y z zastrzeze- 5 niem, ze X' i Y' sa rózne.W opisanych wyzej sposobach korzystnie jest stosowac takie reagenty, w których podstawniki X i Y sa jednakowe, a to w celu otrzymania pro¬ duktu o ogólnym wzorze 1 w postaci pojedynczego 10 zwiazku. Zwiazek ten moze byc odzyskiwany w konwencjonalny sposób, korzystnie w postaci czy^ stej.Stwierdzono, ze opisane wyzej zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1 maja cenne wlasnosci szkodniko- 15 bójcze. Na przyklad zwiazki te maja wlasnosci roz- toczobójcze, jak pokazano na przykladzie ich dzia¬ lania na larwy kleszczy bydlecych, na przyklad larwy Boophilus microplus. Zwiazki te sa wiec po¬ zyteczne w zwalczaniu kleszczy bydlecych takich 2o jak Boophilus, microplus.W celu zabezpieczania bydla przed kleszczami bydlecymi stosuje sie zewnetrznie srodek wedlug wynalazku.Korzystne zwiazki bedace substancja czynna sród- 25 ka wedlug wynalazku, posiadajace wysoka aktyw¬ nosc dzialania przeciw larwom Boophilus micro¬ plus, zestawione sa w ponizszej tablicy 1. W zwiaz¬ kach tych podstawniki X i Y sa jednakowe i maja podane w tablicy znaczenie.Tablica 1.Zwiazek A B C D E F G X i Y 2,4-dwumetylofenyl 2,3-dwumetylofenyl 2-bromo-4-metylofenyl 2-fluoro-4-metylofenyl 2,4,6-trójmetylofenyl 2,3,4-trójmetylofenyl 2-chloro-4,6-dwumetylofenyl | 30 35 Zwiazki zestawione w tablicy 1 odznaczaja sie równiez dzialaniem przeciw brzemiennym samicom Boophilus microplus, co wykazano przez tlumiacy 45 wplyw na znoszenie jaj. Zwiazek A posiada szcze¬ gólnie duza aktywnosc przeciw larwom i brzemien¬ nym samicom Boophilus microplus i jest szczegól¬ nie korzystnym zwiazkiem.Stwierdzono równiez, ze niektóre zwiazki o wzo- 50 rze 1 odznaczaja sie znaczna aktywnoscia szkodni- kobójcza wobec roslinozernych roztoczy, na przy¬ klad przedziorków chmielowców takich jak Tetra- nychus spp. Ponadto zwiazek A z tablicy 1 i zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1 w którym podstawniki X 55 i Y oznaczaja rodnik 2,4,5 - trójmetylofenylowy {zwiazek H) wykazuja znaczna aktywnosc wobec jaj, larw i doroslych osobników, a zwlaszcza wo¬ bec jaj i larw Tetranychus urticae. Zwiazek A odznacza sie równiez aktywnoscia przeciw Tetra- 60 nychus citri (roztocz — szkodnik drzew cytruso¬ wych) i Panonycus ulmi (roztocz — szkodnik drzew owocowych). Sposób ochrony roslin przed roslinozernymi roztoczami, polega na traktowaniu roslin lub ich otoczenia zwiazkiem o ogólnym wzo- 65 rze 1, w którym podstawniki X i Y sa jednakowe i oznaczaja rodnik 2,4 - dwumetylofenylowy lub 2,4,5-trójmetylofenylowy. Zazwyczaj zwiazki te sto¬ suje sie w ilosci 0,57—113,5 kg/ha, czesciej 0,11— 11,35 kg/ha.Stwierdzono takze, ze zwiazki A i H z tablicy 1 posiadaja dzialanie owadobójcze. Zwiazki te dzia¬ laja na przyklad owadobójczo na czerwcowate, na przyklad na czerwcowate kalifornijskie. Zwiazek A posiada równiez aktywne dzialanie mszycobój- cze, na przyklad przeciw takim rodzajom mszyc jak Magoura viciec i Aphis febse.Opisane poprzednio zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna pod wzgledem budowy chemicznej okreslic jako trójszapentadieny. Zgodnie z tym okresleniem, zwiazek A w tablicy 1 jest l,5-dwu-(2,4-dwumety- lofenylo)-3-metylo-l ,3,5-trójazapentadienem-1,4.Srodki szkodnikobójcze, a zwlaszcza roztoczobój- cze wedlug wynalazku zawieraja jako aktywny skladnik opisany poprzednio zwiazek o ogólnym wzorze 1 w polaczeniu z rozcienczalnikiem lub nos¬ nikiem. Rozcienczalnik lub nosnik moze byc cia¬ lem stalym lub ciecza, ewentualnie w polaczeniu ze srodkiem powierzchniowo-czynnym, na przy¬ klad srodkiem dyspergujacym, emulgujacym lub zwilzajacym.Srodki bedace przedmiotem wynalazku obejmu¬ ja nie tylko srodki w postaci nadajacej sie do za¬ stosowania, lecz równiez pierwotne srodki stezone, które moga byc dostarczane w tej postaci uzytkow¬ nikom i które wymagaja przed uzyciem rozcien¬ czenia odpowiednia iloscia wody lub innego roz¬ cienczalnika. Typowymi srodkami, bedacymi przed¬ miotem wynalazku, sa na przyklad proszki do opy¬ lania, proszki do dyspergowania, roztwory, kon¬ centraty do emulgowania, dyspersje, emulsje aero¬ zole i dymy.Proszek do opylania zawiera skladnik aktywny wymieszany dokladnie ze sproszkowanym nosni¬ kiem, na przyklad kaolinem.Proszek do dyspergowania zawiera rozdrobniony skladnik aktywny i jeden lub wiecej czynników dyspergujacych tak, ze po wymieszaniu proszku z woda powstaje trwala wodna dyspersja skladnika aktywnego. W proszkach tych stosuje sie tez za¬ zwyczaj rozdrobniony obojetny rozcienczalnik sta¬ ly, taki jak kaolin lub celit.W proszkach do opylania i proszkach do dysper¬ gowania skladnik aktywny znajduje sie w postaci drobnych czastek, korzystnie gdy wiekszosc cza¬ stek, przynajmniej 95°/o ma wymiary mniejsze niz 50 n, a okolo 75% sposród nich powinno miec wy¬ miary pomiedzy 5—20 \i.Koncentraty do emulgowania, znane równiez ja¬ ko „ciecze do mieszania", zawierajace roztwór skladnika aktywnego w niemieszajacym sie z wo¬ da rozpuszczalniku oraz jeden lub wiecej emulga¬ torów. Emulsja tworzy sie po wymieszaniu kon¬ centratu do emulgowania z woda.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie gruntowo, na przyklad na obszarach otaczajacych fermy mle¬ czarskie, aby zwalczyc na nich kleszcze bydlece.Do zwalczania kleszczy bydlecych korzystne jest stosowanie srodków do zewnetrznego traktowania bydla, bedacych przedmiotem wynalazku. Do tego81425 7 celu nalezy dobrac takie rozcienczalniki lub nos¬ niki, aby stosowany srodek nie byl toksyczny ani drazniacy dla bydla.Korzystnym srodkiem stosowanym do zewnetrz¬ nego traktowania bydla sa kapiele bydlece. Pod terminem „kapiele bydlece" rozumie sie srodki te¬ go rodzaju i w takiej ilosci, ze po rozcienczeniu odpowiednia iloscia wody tworza one trwaly pre¬ parat, nadajacy sie do traktowania bydla konwen¬ cjonalnymi sposobami, na przyklad przez zanurza¬ nie lub opryskiwanie. Kapiele bydlece wedlug wy¬ nalazku moga miec na przyklad postac proszków do dyspergowania lub koncentratów do emulgowa¬ nia.Opisane wyzej srodki, bedace przedmiotem wy¬ nalazku, wytwarza sie przy pomocy znanych spo¬ sobów wytwarzania srodków szkodnikobójczych.Stezenie opisanego wyzej zwiazku o ogólnym wzorze 1 we wspomnianych poprzednio stezonych srodkach, bedacych przedmiotem wynalazku, moze zmieniac sie w szerokich granicach, na przyklad 5—95% wagowych srodka, zaleznie od wlasnosci fizycznych skladników.Stezenie zwiazku o ogólnym wzorze 1 w prepa¬ ratach, stosowanych do zwalczania wspomnianych wyzej szkodników waha sie zazwyczaj w grani¬ cach 0,001—10°/o wagowych, czesciej 0,005—5°/o wa¬ gowych.Srodki szkodnikobójcze bedace przedmiotem wy¬ nalazku moga zawierac jako skladnik aktywny wiecej niz jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1, jak równiez moga zawierac mieszanine symetrycznych i niesymetrycznych zwiazków o ogólnym wzorze 1.Srodki szkodnikobójcze bedace przedmiotem wy¬ nalazku moga zawierac równiez jeden lub wiecej dodatkowych zwiazków szkodnikobójczych, na przyklad jeden lub wiecej zwiazków grzybobój¬ czych, dodatkowe zwiazki owadobójcze i roztoczo- bójcze. Dodatkowymi zwiazkami szkodnikobójczy- mi moga byc na przyklad zwiazki fosforoorganicz¬ ne takie jak szynofos — etyl, szynofos — metyl, fe- nitrotion, fosalon, diokation, supona, coumafos, bro¬ niofos—etyl lub dusban; karbaminiany takie jak karbaryl, metiokrab lub arprokarb; mostkowe zwiazki dwufenylowe takie jak tedion, tetrasul i chlorobenzyd lub DDT, albo chlorowane weglowo¬ dory takie jak na przyklad szesciochlorobenzen lub toksafen.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ograni¬ czajac jego zakresu.Przyklad I. Roztwór 19,4 g N-2,4-dwumety- lofenylo-N'- p-toluenosulfonowego w 195 ml bezwodnego ksy¬ lenu ogrzewa sie przez 48 godzin pod chlodnica zwrotna (w warunkach bezwodnych) powodujac wydzielanie sie metyloaminy. Ksylen oddestylowu- je sie pod zmniejszonym cisnieniem, a stala pozo¬ stalosc krystalizuje sie dwukrotnie z izopropanolu, otrzymujac l,5-dwu-(2,4-dwumetylo-fenylo)-3-me- tylo-l,3,5-trójazapentadien-l,4 o temperaturze top¬ nienia 88—89°C. Uzyskano zadowalajace wyniki analizy elementarnej.Uzyta w podanym wyzej sposobie formamidyne wytwarza sie z mieszaniny 55,1 g chlorowodorku 2,4-dwumetyloanilniy, 83,7 g chlorku p-toluenosul- 8 fonylu i 150 ml N-metyloformamidu, która stale mieszajac i okresowo chlodzac utrzymuje sie w temperaturze 20—35°C. Po zakonczeniu egzoter¬ micznej reakcji mieszanine miesza sie jeszcze 5 przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, wy¬ lewa na mieszanine lodu z woda i alkalizuje 10 n roztworem wodorotlenku sodowego, utrzymujac temperature mieszaniny ponizej 10°C. Wytracony osad odsacza sie, przemywa woda do usuniecia al- 10 kaliow, suszy w temperaturze pokojowej i prze- krystalizowuje z cyklohaksanu, otrzymujac N-2,4- -dwumetylo-N'-metyloformamidyne o temperatu¬ rze topnienia 75—76°C.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I 15 i stosujac podane nizej czasy ogrzewania pod chlodnica zwrotna, wytwarza sie nastepujace 1,5- -dwu-Z-3-metylo-l,3,5-trójazapentadieny-1,4. dalszy ciag tablicy ze str. 12 Zwia¬ zek A B C D E F G I J K L M Z 2,3-dwumetylo- fenyl 2,6-dwumetylo- fenyl 2,4,6-trójmetylo- fenyl 2,4,5-trójmetylo- fenyl 2,3,4-trójmetylo- fenyl 2-bromo-4-me- tylofenyl 2-fluoro-4-me- tylofenyl 2-chloro-4-me- tylofenyl 2-chloro-4,6- -dwumetylofenyl 2-bromo-4,6- -dwumetylofenyl 2,4-dwuchloro- -6-metylofenyl 2-metylo-4-me- toksyfenyl Czas ogrzewa¬ nia pod chlodnica zwrotna (godziny) 72 72 96 96 48 96 144 60 72 72 72 72 Tempera¬ tura 1 topnienia °C 124—126 138—140 96—97 103—104 133—134 126—127 J 142—143 137—139 122—124 130—131 165—166 71—73 | Dla zwiazków tych uzyskano zadowalajace wy¬ niki analizy elementarnej.Przyklad III. l,4-dwu-(2,4-dwumetylofenylo)- 50 -3-metylo-1,3,5-trójazapentadien-1,4 o temperaturze topnienia 88—89°C wytwarza sie jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze do mieszaniny nie dodaje sie kwasu p-toluenosulfenowego. Uzyskano zadowalajace wyniki analizy elementarnej. 55 Przyklad IV. Roztwór 20 g N-2, 4-dwume- tylofenylo-N/jmetyloformamidyny w mieszaninie 22,8 g trójfluorooctanu etylu i 20 ml bezwodnego- benzenu ogrzewa sie przez 8 godzin (w warunkach bezwodnych ciagle mieszajac, w temperaturze 50— 60 60°C. Z mieszaniny oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem benzen, nadmiar trójfluoroocta¬ nu etylu i produkty posrednie, utworzone w czasie reakcji, jak etanol i N-metylotrójfluoroacetamid- Ten ostatni sublimuje z mieszaniny reakcyjnej pod- 65 czas destylacji. Oleista pozostalosc rozciencza sie-81425 14 ml izopropanolu a otrzymany roztwór chlodzi do wykrystalizowania produktu. Produkt przekry- stalizowuje sie z izopropanolu, otrzymujac 1,5-dwu- -(2,4-dwumetylofenylo)-3^metylo - 1,3,5 - trójaza- pentadien-1,4 o temperaturze topnienia 88—89°C.Uzyskano zadowalajace wyniki analizy elementar¬ nej.Przyklad V. Roztwór 3,8 ml chlorku dwu- metylokarbamylu w 10 ml bezwodnego eteru wkrapla sie w temperaturze 0°C do stale miesza¬ nego roztworu 6,5 g N-2,4-dwumetylofenylo-N'-me- tyloformamidyny i 5,5 ml trójetyloaminy w 80 ml bezwodnego eteru. Nastepnie pozwala sie by tem¬ peratura mieszanej mieszaniny wzrosla do tempe¬ ratury pokojowej i w tej temperaturze pozostawia sie ja na 12 godzin. Mieszanine saczy sie a prze¬ sacz zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej, otrzymujac stopniowo twardniejacy szlam. Staly produkt przemywa sie 2 n kwasem solnym, potem nasyconym wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu a wreszcie wo¬ da. Powstaly staly produkt suszy sie i krystalizuje z izopropanolu, otrzymujac l,5-dwu-(2,4-dwumety- lofenylo)-3-metylo-l,3,5-trójazapentadien-l,4 o tem¬ peraturze topnienia 88—89°C. Uzyskano zadowa¬ lajace wyniki analizy elementarnej.Przyklad VI. Roztwór 10 g N-2,4-dwumety- lofenylo-N'-metyloformamidyny wilg N-2,4-dwu- etylofenyloiminomrówczanu etylu ogrzewa sie na lazni parowej (w warunkach bezwodnych w ciagu 25 godzin, ciagle mieszajac. W czasie reakcji od- destylowuje sie powstaly etanol. Siady etanolu od¬ parowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a go¬ raca mieszanine reakcyjna rozciencza sie 7 ml me¬ tanolu. Roztwór chlodzi sie, otrzymujac krystalicz¬ ny produkt, który po przekrystalizowaniu z izopro¬ panolu 1,5-dwu - (2,4-dwumetylofenylo)-3-metylo- -l,3,5-trójazapentadien-l,4 o temperaturze topnie¬ nia 88—89°C. Uzyskano zadowalajace wyniki ana¬ lizy elementarnej.Wyjsciowy iminomrówczan otrzymuje sie przez ogrzewanie na lazni parowej w aparaturze do de¬ stylacji \V ciagu 5 godzin mieszaniny 500 ml orto- * mrówczanu etylu, 242 g 2,4-dwumetyloaniliny, 0,1 g chlorowodorku 2,4-dwuetyloaniliny i 1000 ml ace- tonitrylu. W czasie reakcji oddestylowuje sie eta¬ nol i acetonitryl. Nadmiar ortomrówczanu etylu usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem, a pozostalosc destyluje sie dalej pod wy¬ soka próznia, otrzymujac N-2,4-dwumetylofenylo- iminomrówczan etylu o temperaturze wrzenia 65°C/0,3 mmHg.Przyklad VII. Do mieszaniny 73,8 g N-2,4- -dwumetylofenylo-N'-metyloformamidyny, 85 ml ortomrówczanu etylu i 1,5 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewanej na lazni parowej i stale mie¬ szanej, wkrapla sie w ciagu 5 godzin 55 g 2,4-dwu¬ metyloaniliny. W czasie reakcji oddestylowuje sie powstaly etanol. Mieszanine reakcyjna ciagle mie¬ szajac, ogrzewa sie przez dalsze 40 godzin. Nad¬ miar ortomrówczanu^ etylu i slady etanolu usuwa sie przez odparowanie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a mieszanine reakcyjna chlodzi sie do wy¬ tracenia stalego produktu, który po przekrystalizo¬ waniu z izopropanolu daje l,5-dwu-2(2,4-dwume- 10 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 tylofenylo)-3-metylo-l,3,5 - trójazapentadien - 1,4 o temperaturze topnienia 88—89°C. Uzyskano zada¬ walajace wyniki analizy elementarnej.Przyklad VIII. Do 17,7 g N-2,4-dwumetylo- fenyloiminomrówczanu etylu umieszczonego w rur¬ ce ze szkla Pyrex dodaje sie w temperaturze —30°C 1,55 g cieklej metyloaminy. Rurke umiesz¬ cza sie i ogrzewa przez 70 godzin na lazni paro¬ wej. Etanol usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, a goraca pozostalosc rozciencza sie 5 ml metanolu.Otrzymany roztwór chlodzi sie, powodujac krysta¬ lizacje l,5-dwu-(2,4-dwumetylofenylo) - 3 - metylo- -l,3,5-trójazapentadienu-l,4 o temperaturze topnie¬ nia 88—89°C. Przekrystalizowanie z izopropanolu daje próbke analityczna tego zwiazku, dla które} uzyskano zadawalajace wyniki analizy elementar¬ nej.Przyklad IX. Roztwór 8,2 g N-2,4-dwumety- Iofenylo-N'-metyloformamidyny w 10 g N-4-chlo- ro-2-metylofenyloiminomrówczanu etylu ogrzewa sie mieszajac w ciagu 20 godzin na lazni parowej.Powstajacy etanol oddestylowuje sie w czasie re¬ akcji. Resztki etanolu odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a goraca mieszanine reakcyjna rozciencza sie 7 ml metanolu. Powstaly roztwór chlodzi sie otrzymujac krystaliczny produkt o tem¬ peraturze topnienia 120—125°C. Analiza za pomoca chromatografii gazowej i spektroskopu masowego wykazuje, ze produkt ten jest mieszanina 1,5-dwu- -(2,4-dwumetylofenylo)-3-metylo - 1,3,5 - trójaza- pentadienu-1,4, 1,5-dwu-(4-chloro-2-metylofenylo)- -3-metylo - 1,3,5 - trójazapentadienu-1,4 i l-(4- -chloro-2-metylofenylo) - 5 - (2,4-dwumetylofeny- lo)-3-metylo-l,3,5 - trójazapentadienu - 1,4. Dwa pierwsze zwiazki wyizolowano z mieszaniny w czystej postaci droga krystalizacji frakcyjnej z me¬ tanolu.Przyklad X. Podobnie jak w przykladzie IX, stosujac równoczasteczkowe ilosci odpowiedniej formamidyny o ogólnym wzorze X—N=CH—NHCH3 i iminomrówczanu etylu o ogólnym wzorze Y— —N=CH—OC2H3, w których podstawniki X i Y maja nizej podane znaczenie, otrzymuje sie mie¬ szanine reakcyjna, z której pod zmniejszonym cis¬ nieniem odparowuje sie pozostalosc etanolu. Przy pomocy chromatografii gazowej wykazano, ze o- trzymana pozostalosc sklada sie z mieszaniny je¬ dnego niesymetrycznego trójazapentadienu i dwóch symetrycznych trójazapentadienów opisanych wy¬ zej, o ogólnych wzorach 2,3 i 4 w! ilosciach poda¬ nych w ponizszej tablicy.Po- zo- sta- losc I J K L Podstawniki pierscie¬ nie fenylowego X' 2,4-(CH3)2 4-CI-2-CH3 2,4-(CH3)2 2,4-(CH3)2 r brak brak 2-CH3 2,3-(CH3), °/o wagowy Zwia¬ zek 0 wzo¬ rze 4 45 46 42,6 47,2 Zwia¬ zek 0 wzo¬ rze 3 23,8 16,3 16,1 29,2 Zwia¬ zek 01 wzo¬ rze 2 14,2 1 25,7 25,4 20,2 [ Przyklad XI. Mieszanine 3,24 g N-2,4-dwu- 65 metylofenylo-N'-metyloformamidyny, 2,62 g 2,4-81425 li -dwumetylofenyloizonitrylu i 0,08 g tlenku mie- dziawego ogrzewa sie w ciagu 5 godzin w warun¬ kach bezwodnych na lazni parowej. Goraca mie¬ szanine reakcyjna rozciencza sie 5 ml izopropanolu i odsacza tlenek miedziawy. Z przesaczu po ochlo¬ dzeniu krystalizuje produkt, który po przekrystali- zowaniu z izopropanolu daje l,5-dwu-(2,4-dwume- tylofenylo)-3-metylo - 1,3,5 - trójazapentadien-1,4 o temperaturze topnienia 88—89°C. Uzyskano zado¬ walajace wyniki analizy elementarnej.Zastosowany 2,4-dwumetylofenyloizonitryl otrzy¬ mano w reakcji 2,4-dwumetyloformanilidu z fosge- nem, jak opisano w Angew. Chem. 1965, 77 (11), 492—504.Przyklad XII. Do mieszaniny 10 g 2,4-dwu- metylofenyloizonitrylu i 0,4 g tlenku miedziawego, umieszczonej w rurce ze szkla Pyrex, dodaje sie w temperaturze —30-C 1,2 g cieklej metyloami- ny. Reszte uszczelnia sie i pozwala na wzrost tem¬ peratury do temperatury pokojowej, przy czym za¬ chodzi egzotermiczna reakcja, po wygasnieciu któ¬ rej rurke ogrzewa sie w ciagu 151 minut na lazni parowej. Goraca mieszanine reakcyjna rozciencza sie 10 ml izopropanolu, a z otrzymanego roztworu poi ochlodzeniu wykrystalizowuje krystaliczny pro¬ dukt. Po przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzy¬ muje sie l,5-dwu-(2,4-dwumetylofenylo)-3-metylo- -l,3,5-trójazapentadien-l,4 o temperaturze topnie¬ nia 88—89°C. Uzyskano zadowalajace wyniki ana¬ lizy elementarnej.Przyklad XIII. Proszek do dyspergowania wytwarza sie mielac razem mieszanine nastepuja¬ cych skladników: °/o wagowy l,5-dwu-(2,4-dwumetylofenylo)-3-mety- lo-l,3,5-trójazapentadien-l,4 25 N-metylo-N-palmitoilotaurynian sodu 6 Dwuoktylosulfobursztynian sodu 0,5 Celit 68,5 Podobne proszki do dyspergowania wytwarza sie, zastepujac w powyzszej recepturze trójszapenta- dien przez zwiazek B, C, D, E, F, G lub J otrzy¬ mane wedlug przykladu I.Przyklad XIV. Koncentraty do emulgowania wytwarza sie z nastepujacych skladników: °/o ciezar/ objetosc l,5-dwu-(2,4-dwumetylofenylo)-3-metylo- -l,3,5-trójazapentadien-l,4 25 Dodecylobenzenosulfonian wapnia 2,5 Nonylofenoksypolietoksyetanol* 2,5 Bezwodny ksylen do 100 * Produkt kondensacji nonylofenolu z tlenkiem ety¬ lenu, zawierajacy przecietnie 14< moli tlenku ety¬ lenu na 1 mol nonylofenolu. Wedlug powyzszej re¬ ceptury wytwarza sie koncentraty do emulgowa¬ nia, zawierajace zamiast ksylenu izoforon.Dalsze koncentraty do emulgowania wytwarza sie, zastepujac w powyzszej recepcie trójazapen¬ tadien zwiazkiem B, C, D lub E wedlug przykladu I, stosujac jeden z dwóch wymienionych rozpusz¬ czalników.Przyklad XV. Proszki do opylania wytwarza 12 sie, mielac w mlynie mlotkowym mieszanine na¬ stepujacych skladników: % wagowy l,5-dwu-(2,4-dwumetylofenylo)-3-mety- 5 lo-l,3,5-trójazapentadien-l,4 3 Celit 20 Talk 77 Przyklad XVI. Przeprowadzono próby, w których larwy kleszczy bydlecych Boophilus mi- croplus spryskiwano wodnym roztworem lub dys¬ persja zadanego zwiazku, a nastepnie suszono. Re¬ jestrowano procent smiertelnosci po 48 godzinach.Przeprowadzono po 2 oznaczenia przy róznych ste- zeniach, aby uzyskac przyblizona wartosc LD50.Trójazapentadien wedlug przykladu I i zwiazki A, B, C, E, F, G, J, L i M wedlug przykladu II maja wartosc LD50 ponizej stezenia badanego zwiazku 250 czesci wagowych na milion czesci objetoscio¬ wych stosowanego preparatu wodnego.Przyklad XVII. Aktywnosc dzialania jajo- i larwobójczego wobec Tetranychus urticae okre¬ slano w ten sposób, ze swiezo zlozone na krazku o srednicy 2 cm wycietym z liscia fasoli jaja Te- 25 tranychus urticae spryskiwano wodna dyspersja ba¬ danego zwiazku. Po 10 dniach liczono na krazku zy¬ we larwy i okreslano procent smiertelnosci. W celu otrzymania przyblizonych wartosci LD50, wyrazo¬ nych w ilosci wagowych badanego zwiazku na mi- 30 lion czesci objetosciowych uzytego preparatu wod¬ nego, próby powtarzano trzykrotnie przy róznych stezeniach. Trójazapentadien wedlug przykladu I i zwiazek D wedlug przykladu II daja wartosci LD50 ponizej 20 czesci badanego zwiazku na milion 35 czesci uzytego preparatu wodnego. PL PL