DE2614831A1

DE2614831A1 - 1,3,4-thiadiazolylderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2614831A1
Application number: DE19762614831
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Winfried Dr Lunkenheimer; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1977-10-20
Also published as: ZA772075B; PL197201A1; BE853304A; FR2347364A1; BR7702150A; NL7703805A; PT66388A; DD130621A5; PT66388B; SE7703974L; IL51808A0; JPS52122369A; DK152477A

Description

Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,3,4-Thiadiazolylderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man cyclische 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe zur Unkrautbekämpfung verwenden kann, wie z.B. 3-Methyl-l-(5-trifluotmethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2,4,5-trion (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 910 895) oder 4,5-Dihydroxy-3-methyl-l-(5-trifluormethyll,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2-on (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 013 418) und 4-Hydroxy-3-methyl-l-(5-trifluormethyl-1,3 >4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2,5-dion (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 247 266). Die Wirkung dieser Stoffe als Totalherbizide bei post-emergence-Anwendung befriedigt jedoch nicht. Außerdem können sie bei pre-emergence-Anwendung nicht zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1,3,4-Thiadiazolylderivate der Formel (I)

CH, N N

-KJ

ClCH₂ - C U^ _n J) λ (i)

CH₃

Le a 17 094 709842/0159

in welcher •£. 261483 \

X für einen N-haltigen Heterocyclus steht, der gegebeneifells noch weitere Heteroatome enthalten kann,

sehr gute herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften aufweisen.

Bevorzugt sind dabei Verbindungen, in denen X für folgende Reste steht:

β A

■N^N-R -NN-R

I ι

HO⁷ OH , *O ,0 OH ,

9
-NN-R

d ⁿor¹ , ° '

O , N

R²

Le A 17 094 - 2 -

709842/0159

in denen

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl steht,

R¹ für Acyl steht,

R² für Alkyl steht, und

Y für die Carbonylgruppe oder Schwefel steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,3,4-Thiadiazolylderivate der Formel (I) erhält, wenn r.-.a:i /5- (2-Chlor-1 ,1-dimethyl äthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y!/-harnstoffe der Formel(II)

CH₃ N N

ClCH₂ -C — Ü JI- NH-CO-NHR (II)

CH₃

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

a) mit Glyoxal(hydrat) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

b) mit Formaldehyd und Alkylaminen der Formel (III)

R² - NH₂ (III)

Le A 17 094 - 3 -

709842/0159

·*>: 26H831

in welcher

R² die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

c) mit Säurechloriden der Formel (IV)

Cl-CO-Y-Cl (IV)

in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

d) die nach dem Verfahren (c) erhaltenen l-[jj-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yf]-iniidazolidin-2,4,5-trione der Formel (la)

■ -" JL a _

CH₃ N N

ClCH₂-C —

CH₃ "

O O

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer wäßrigen Säure oder Base oder mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert,

^{Le A 17}

42/40159

-«ι. 26U831

oder wenn man

e) die nach dem Verfahren (d) erhaltenen l-[5-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-imidazolidin-2,5-dione der Formel (Ib)

t ff 0

ClCH₉-C ¹^ >" — nT'^\ λτ η (Ib^

CH₃

6 OH

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

α) mit Carbonsaurehalogeniden oder Kohlensaurehalogeniden der Formel (V)

R³- CO - Hal (V)

in welcher

R³ für Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder

Le A 17 Ο94 - 5 -

709842/0159

. ü. 26U831

ß) mit Isocyanaten der Formel (Vl)

R*- N = C = 0 (VI)

in welcher

R* für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

γ) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VII)

R*-CO - 0 - CO- R* (VII)

in welcher

R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt,

oder wenn man

f) [5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe der Formel (VIII)

CH₃ [Ι ι]

ClCH₂ -C —- ^g^^W-CO-N-(CO)_n-(CH₂ )_m"Hal

CH₃ -C-CH₃ H H

(VIII)

in welcher

η für 0 oder 1 steht, m für 2 oder 3 steht, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor Le A 17 094 steht, - 6 -

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unter Zusatz eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf 50 bis 120⁰C erhitzt (l. Stufe) und das hierbei entstandene heterocyclisch-substituierte 1,3,4-Thiadiazol der Formel (Villa)

(Villa)

in welcher

m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (2.Stufe).

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen heterocyclischsubstituierten \jj- (2-Chlor-l, 1-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y3T]-Derivate bei pre-emergence-Anwendung bei gleich guter herbizider Wirkung eine erheblich bessere selektive Wirksamkeit in Kulturpflanzen, wie insbesondere Mais und Baumwolle, als die bekannten Wirkstoffe 3-Methyl-l-(5-trifluormethyl-l,3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2,4,5-trion; 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2-on und 4-Hydroxy-3-methyl-l-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2,5-dion. Außerdem zeigen die erfindungsgemäi3en Wirkstoffe bei post-emergence-Anwendung eine Ueberlegenheit in ihrer herbiziden Potenz gegenüber diesen bekannten Stoffen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Le A 17 094 - 7 -

709842/0159

Verwendet man l-|J?-(2-(
azol-2-yl]-3-methyl-harnstoff und Glyoxalhydrat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

§ +CHO-CHOxH₂ 0

ClCH₂ -C - k_s^NH-CO-NHCH₃

₂ -C k_s^NH-CO-NHCH_{3 K}0H /CH₃OH

CH_x

CPI₃N — N ß

ClCH₂-C-¹^₃ )>—

CH₃ J-

HO OH

Verwendet man 1- [5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff, Formaldehyd und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

CH₃N N

ClCH₂ -C - ¹^ o^ NH-CO-NHCH

CH₃

+CH₃NH₂

CH₃N N O

Cl-CH₂ -C — Ιί oJJ— N^ N-CH₃ CH₃

CH,

Verwendet man 1- [B-(2-Chlor-l, 1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff und Oxalylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden £Verfäht*ensvariante c): Le A 17 094 - - & - -

709842/0159

•fo*

2614631

CH,

C1CH₂-C·

CH,

J Jl

-NH-CO-NHCH,

+Cl-CO-CO-Cl

CH₃N N

CH,

0 0

Verwendet man l-[5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l_f3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-iinidazolidin-2,4,5-trion und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):

CH₃N I
ClCH₂ -C ""

CH,

CH₃N

CH, OH

ClCH₂ -C

CH,

P₁

0 OH

Verwendet man l-^-Caa2ol-2-yi]-4-hydroxy-3-methyl-imidazolidin-2,5-dion und Propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante e/a):

ClCH.

CH, N N 0

-C-I" JlVV

CH,

Le A 17 094

Ϊ 0 OH

+CH₃-CH₂-COCl

- HCl

ClCH₂

CH₃N

-4-I"

CH,

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Verwendet man 1-[J-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-r^!-ylJ-4-hydroxy-3-methyl-imidazolidin-2_>5-dion und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrennvariante e/ß):

CH₃N --"N

ClCH₂ -C

" N"^ N-CH₃

Il Hh

+ CH₃-N=C=O

ClCH₂ -C

CH₃N N

■ u-

CH,

-C0-NH-CH₃

Verwendet man l-j5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-3-diniethyl-imidazolidin-2,5-dion und Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante e/γ):

ClCH₂ -C—Ii^JJ— N^^N-CH

ι
CH,

OH

-CH,COOH

CH₃N

ClCH₂ -C — CH₃

—N

- N^ N-CH₃

0 0-CO-CH,

Verwendet man l-[ß-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-(2-chloräthyl)-harnstoff und Methyljodid als Aus gangsstoff e_t so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (VerfahrensVariante f):

Le A 17 094

- 10 -

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Z6H831 ■flh

CH₃N-"Ν

ClCH₂ -C-IlJ- NH-CO-NK-CH₂ -CH₂ -Cl Säurebinder CH₃ -^HC1

CH₃N N 0 CH₃N — N 0

ClCH₂ -C-Ii, _s Jl-N^N-H . +CH₃J^ _C1CH2 __c _^ ^ JJ_ _N/k_N_

I1

₂ Ci, _s J ^ ₂

11 C

CH₃ 1 1 CH₃

Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvarianten (a),(b) und (c) zu verwendenden Q?-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl3-harnstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach einfachen, bekannten Methoden herstellen, indem man z.B. das bekannte 2-Amino-5-(2-chlorl,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol (vgl. u.a. Deutsche Offenlegungsschrift 2 247 330) der Formel (ix)

CH₃ N N

ClCH₂ -C— U^₃JJ— NH₂ (IX )

CH₃

mit Isocyanaten der Formel (X)

R-N=C=O (X) Le A 17 094 - 11 -

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Z6H831

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Essigester, bei Temperaturen zwischen 0 und 140⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, umsetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls umkristallisiert (vgl.auch Herstellungsbeispiele).

Die weiterhin für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylamine sind durch die Formel (ill) allgemein definiert. In dieser Formel steht R² vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die außerdem für die Verfahrensvarianten(e/a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäurehalogenide oder Kohlensäurehalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R³ vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie weiterhin vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder durch Halogen, insbesondere Chlor, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.

Die für die Verfahrensvarianten(e/ß) bzw. (e/γ) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate bzw. Carbonsäureanhydride sind durch die Formeln (Vl) bzw. (VIl) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R⁴ vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylamine der Formel (ill), Carbonsäure- bzw. Kohlensäurehalogenide der Formel (V), Isocyanate der Formeln (VI) und (X) und Carbonsäureanhydride der Formel (VIl) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen.

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26U831

Die für die Verfahrensvariante (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden [5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl}-harnstoffe der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach einfachen, bekannten Methoden herstellen, indem man z.B. das bekannte 2-Amino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol der Formel (IX) mit bekannten Isocyanaten · der Formel (Xi)

R5 - ν = C = 0 (XI)

in welcher

R⁵ für 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, Chloracetyl oder 3-Chlorpropionyl steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Essigester, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels, umsetzt. Die Lösung wird heiß filtriert und im Vakuum eingeengt. Der zurückbleibende Feststoff wird gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt (vgl.auch Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (a) vorzugsweise Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel infrage, insbesondere solche, die mit Wasser mischbar sind. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol, Pyridine, Picoline oder Lutidine, ferner Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators vorgenommen. Dazu können alle üblichen Basen verwendet werden. Zu ihnen gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate und tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumäthylat und Pyridin.

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/6U831

Die Reaktionstemperatüren können bei der Verfahrensvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) setzt man auf 1 Mol des Harnstoff-Derivats der Formel (II) vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Glyoxal ein, wobei das Glyoxal zweckmäßigerweise als Glyoxalhydrat verwendet wird. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (b) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage, vorzugsweise mit «'/asser mischbare. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) bereits genannten Solventien.

Die Reaktionstemperatüren können bei der Verfahrensvariante (b) in einem größeren Bereich variiert v/erden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 190⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante(b) setzt man auf 1 Mol des Harnstoff-Derivats der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Amin der Formel (ill) ein. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (c) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril, vorzugsweise Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester wie Essigsäureäthylester.

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ab 14831

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante(c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 14O°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (d) alle polaren organischen Lösungsmittel oder wäßrige Säuren und Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Aethanol und Isopropanol; wässrige verdünnte Säuren, wie Essigsäuee, Schwefelsäure oder Salzsäure; wässrige verdünnte Basen, wie Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid.

Als Hydrierungskatalysatoren können bei der Verfahrensvariante (d) verwendet werden: Palladium, Platin, Palladiumoxid, Raney Nickel u.a..

Wird die Reduktion gemäß Verfahrensvariante (d) mit komplexen Hydriden durchgeführt, so kommen vorzugsweise infrage: Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (d) in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +40⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +25⁰C.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Arbeitet man mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, so kann auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden, vorzugsweise bei 1 bis 10 atü.

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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d) setzt man auf 1 Mol des Imidazolidin-2,4,5-trions der Formel (la) vorzugsweise etwa 1 bis 1,1 Mol Wasserstoff und 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator bzw. 0,25 bis 0,4 Mol an komplexem Hydrid ein. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird gegebenenfalls vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum teilweise oder ganz abdestilliert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gegebenenfalls vom Restlösungsmittel abfiltriert und/oder durch Umkristallisation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (e/a) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (c) bereits genannten Solventien.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (e/a) wird in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, N,N-Diraethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin sowie Diazabicyclooctanj-nonen und -undecen.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (e/a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (e/a) setzt man auf 1 Mol des Hydroxyhydantoins der Formel (Ib) vorzugsweise etwa 1 bis 1,3 Mol Carbonsäurehalogenid der Formel (V) und etwa 1 bis 1,3 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Reaktions produkte wird vom entsprechenden Halogenid abfiltriert, das organische Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

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Als Verdünnungsmittel für die Verfahrensvariante (e/ß) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (c) bereits genannten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (e/ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 30 und 100°C_f vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (e/ß) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (β/γ) alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform» Vorzugsweise wird ein entsprechender Ueberschuß an Carbonsäureanhydrid verwendet.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (e/γ) wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre organische Basen oder Alkalisalze von schwach dissoziierenden organischen Säuren, die eine Pufferwirkung aufweisen. Als besonders geeignet seien Natriumacetat und Pyr id in genannt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (e/γ) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 50 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C.

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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (e/γ) setzt man auf 1 Mol des Hydroxyhydantoins der Formel (Ib) einen 2- bis 500-fachen Ueberschuß an Carbonsäureanhydrid der Formel (VIl), das dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient, und 1 bis 1,5 Mol basischen Katalysator ein. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und das überschüssige Carbonsäureanhydrid dabei durch Hydrolyse zerstört. Der entstandene, wasserunlösliche Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen für die 1.Stufe der Verfahrensvariante (f) alle polaren organischen Lösungmittel, zu denen vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (e/γ) bereits genannten gehören, und/oder Wasser infrage.

Die I.Stufe der Verfahrensvariante (f) wird in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (e/oc) bereits genannten Verbindungen.

Die Reaktionstemperaturen können bei der 1.Stufe der Verfahrensvariante (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 80 ⁰C.

Bei der Durchführung der 1.Stufe der Verfahrensvariante (f) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (VIII) etwa 1 bis 3 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (Villa) wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert, der entstandene Niederschlag abfiltriert und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt. Die Verbindungen der Formel (Villa) können auch ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die 2.Stufe der Verfahrensvariante (f) ebenfalls polare organische Lösungmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (e/γ) bereits genannten Solventien.

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Die 2.Stufe der Verfahrensvariante (f) wird ebenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (e/a) bereits genannten Verbindungen.

Als Alkylierungsmittel kommen für die 2.Stufe der Verfahrensvariante (f) vorzugsweise infrage: Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat; oder Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Aethyljodid und Aethylbromid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der 2.Stufe der Verfahrensvariante (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -5 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 80⁰C.

Bei der Durchführung der 2.Stufe der Verfahrensvariante (f) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (Villa) etwa 1 bis 1,2 Mol Alkylierungsmittel und 1 bis etwa 1,5 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind bei pre-emergence-Anwendung gut wirksam und zeichnen sich darüber hinaus durch eine große Selektivität bei verschiedenen Kulturpflanzen aus, insbesondere in Mais und Baumwolle.

Bei post-emergence-Anwendung beeinflussen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe das Pflanzenwachstum und können auch als Defoliants, Desiccants , Krautabtötungsmittel Verwendung finden. In höheren Aufwandmengen wirken die Verbindungen bei pre- oder post-emergence-Anwendung als Totalherbizide.

Unkräuter im weiteren Sinne sind alle Pflanzen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet v/erden:

Djkotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepiclium), Labkraut (Galiura), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodiura), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsiurn), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa.), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

picotyle; Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (L}^rcopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse * (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

Le A 17 094 - 20 -

70984 2/0159

Eleusine, Brachiaria, Lolch (Loliurn), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaenuin, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticura), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbev/uchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Le A 17 094 - 21 -

709842/0159

NACHGEREIOHT

•λ*. 261483t

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z_e B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-EsterjPolyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le A 17 094 ■ - 22 -

709842/0159

,«, ' 26U83 1

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Uirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden VJirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salse, 2~Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sov/ie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sov/ie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4~(2,4-Dichlo rphenoxy)-buttersäure sov/ie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sov/ie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3¹,4'-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3",4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methy1-harnstoff, 3-(4^l-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methy1-harnstoff,

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709 8.4 2/0159

3- (3 ' , 4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethy1-harnstoff, 3- (4 ' Chlorphenoxyphcnyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N/N-diraethy1-harnstoff/ 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphcnyl)-1/1-diraethylharnstoff.

N,N-Di- (n-propyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N/N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropy!-carbaminsäureester, N- (3 ' , 4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methyl-, phenyl)-0- (3-methoxycarbonylaminophehyl) -carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2/3,3-trichlorariylester.

3-Cyclohexyl-S,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin/ 2-Chlor-4/6-bis-(methoxypropylamino)-s-1riasin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropy1-amino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetarnido-6-Inethoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis- (iso-propylamino)-s-triaziii/ 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4/6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6~isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4/6-bis-(ethylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.

N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-prqpyl-2_#6-dinitro-4-tr^fluormethyl-an±lin_r ^'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3/4-Dichlorphenyl-propionamid/ 2¹,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Le A 17 094 - 24 -

709842/0159

■ MACHQEf CEIQHI j

• 2A.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungßformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich.

Die gute herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Le A 17 094 - 25 -

709842/0159

261463t

Beispiel A

Po st-emergenc e-Te st Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 094 - 26 -

7098A2/0159

	CF,	Tabelle A	ff-	Post-emergence-Test	I O	ι S	I	I	I Π?	O	•	100	I	■-j	JL,	ι ^c	3	Ö	1 #	100
			O -P		ö cd	ο ρ	CTi		H '	•H	100	•H Ci	ο	CL)		N	C"		80
			W	Ή	•Η Ο	C ·Η	C 50'	■H KJ		+3		Jh -H			S —1	•H	#—ι
			*^t	cc ro		CD -c	•rl -H C^-J ft	H O	ο a	in		-i-⁵ Sn	co		a°	Ü)
			Sh	£ Xi	ÜJ3 M Ü	χ: ο O P,		C3 O O co	-P -H		C3 KJ					CQ
tr (D		•H				100					100	100	40	80
>	'.'irkstoff		3 bo	100	100	100	100	100	100	100	100	80	20	60	100
c	N — N 0 11 il >L			100	100		100	100	100	100					80
	-k_sJ-N N-CH₃
►£*	*o" o**		1
	(bekannt)
						100					100	100	40	40
				100	100	100	100	100	90	100	80	20	20
	N N 0			100	100		100	100	60
'■3J> I	-^c J-N^N-CH₃		2
' "■"■%	J I		1
	HO OH
cn	(bekannt)
CO

N N 0

CF, -

o'

H (bekannt)

OH

2	■ 100	100	100	100	100	100	80	80	80	60	60	100
1	90	60	100	100	90	100	50	40	60	40	40	80

CC

> Tabelle A(Fortsetzung) Post-eraergence-Test

¹H «Κ

O Ό -P S3 co cö cö

Wirkstoff

•Η p tO

!s co Js;

Ö cö

•Η Ο ÄH O Ä K ü

I S

ο ρ

ω "j xi ο

O P,

cö

•H -H

co c-,

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CÖ H H

•H CÖ k -H -F in CD CC

CJ

^H

cu

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oo

CH₃N-

¹ Il ClCH₂-C-LL

CH,

(2)

I-CH,

CH,

2	100	100	100	100	100
1	100	100	100	100	100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 80

ClCH₂ -C — CH,

(D

CH, N N

HO

OH

2	100	100	100	100	100
1	100	100	100	100	100

100 100 100 80 60 100 100 100 100 60 40 80

CH₃N N _n

I' Il Ϊ

ClCH₂ -C - k _s s> ν N^_N__CH, CH,

2	100	100	100	100	100
1	100	100	100	100	100

100 100 100 100 100 100 100*- 100 100 100 80 100 100 1002

tt>

Tabelle A (Fortsetzung) Post-emergence-Test

H
Ή
O Tl

M !3 ti
„Si 5 nC

k <Η \
•Η 3 t>0

I
O

-HO XJ₁-I

Η 3 0 ϋ,β χ! Ο

Wirkstoff Sra^: Kü oa

	r^	I
I		CO
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•H	H
H

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O	•H (U	3	O)
•H		O	«Η
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034*- =

(JD

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N)

cn co

CH₃ N N

Il Il

η PR _Λ U LL

CH,

N-CH₃

OH

IV)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
1	100	100	100	100	100	100	100	100	100

100 100

(4)

JO-CD U-

Beispiel B * ^-

Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Viassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

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ORiGiNAL ifsfSrtüi i£D

Tabelle B

Wirkstoff

pre-emergence-Test

Wirkstoff aufwand Sina- Echinokg/ha pis chloa Cheno- Lolium Stella- Hatri- Baum- Weizen Hais podium ria caria v/olle

	N N Q	5	,5	100	100
	J			100	100
co OO I	i 0 (bekannt)

j""
^so

100 100

co CF,

" ^N O

(bekannt)

2,5

80 80

90 80

90
90

100 100

100	100	100	100
100	90	100	100

			CM
100	100	80	80
100	100	80	80

N N

J. 1-OH

0 H

(bekannt)

100 80

100 100

100
100

100 100

40 20

80 80

tr*

(D

Tabelle B(Fortsetzung) Pre-emergence-Test

Wirkstoffauf
wand. Sina- Echino- Cheno- Lolium Stella-Wirkstoff kg/ha pis chloa podium ria

Matri- Baum- Weizen Mais caria wolle

—*■
cn

CH₃N

ClCH₂ -C — CH₃

(2)

.χ Ό

J-CH,

CH.

2,5

CH₃N

ClCH₂-C-CH₃

(D

HO

ClCH₂

CH₃N-N

CH₃ (3)

^N-CH,

OH

100	100	100	100	100	0	80	20
90	100	90	100	100	0	60	0

5	100	100	100	100	100	100	10	60	10	Γν Cr,
2,5	100	90	100	90	100	100	0	40	0	CO
CH₃
5	100	100	100	100	100	100	10	60	10
2,5	80	100	100	80	100	100	0	60	0

^614831 3!.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

CH₃N N Il L

N-CH₃ CH₃ J !

CH₃N N

ClCH₂ -i- Ils JL_n J HO OH

(Verfahrensvariante a)

Eine Mischling aus 99g (0,4 Mol) l-[5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl) -1,3,4- thiadiazol^-yl^-methylharnstoff, 200 ml Methanol und 33,4g (0,44 MOL) Glyoxalhydrat wird mit methanolischer Kalilauge alkalisch gestellt (pH 9-10) und 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Die Lösung wird filtriert und portionsweise mit 600 ml Wasser versetzt. Die zunächst schmierige Abscheidung kristallisiert beim Anreiben. Nach 1 Stunde im Eisbad wird abgesaugt und im Vakuum über KOH getrocknet. Man erhält 102,8g (84 % der Theorie) l-[5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4,5-dihydroxy-3-methyl-imidazolidin-2-on vom Schmelzpunkt 71-73,5°C.

CH₃N N

^J¹

ClCH₂ -C—

In eine Suspension von 134g (0,7 Mol) 2-Amino-5-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol in 700 ml Essigester werden in 20 Minuten 48g (0,84 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei das Amin in Lösung geht und die Temperatur auf 42°C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Essigester gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.
Le A 17 094 - 33 -

709842/0159

26H831

Man erhält 118,2g (68 % der Theorie) 1-ß-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 168-169°C Durch Aufarbeiten der Mutterlauge kann die Ausbeute gesteigert werden.

Beispiel 2

CH₃N N _n

ι Ii ii P

ClCH₂-C- \_s^^ jy ^N-CH,

CH

CH₃

(Verfahrensvariante b)

In eine Lösung von 24,8g (0,1 Mol) l-[[5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3 >4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff in 100 ml Dimethylformamid werden 40g (0,4 Mol) 30 %ige Formaldehydlösung eingetropft. Nach 30 Minuten Rühren werden bei ca.30⁰C (Eiskühlung) 11 ml (0,1 Mol) 9,1 molare wäßrige Methylaminlösung zugegeben. Die Mischung wird 17 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Der nach dem Eindampfen im Vakuum verbleibende Rückstand kann aus Toluol/Petroläther umkristallisiert werden. Man erhält 21,6g (69,2 % der Theorie) l-[5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,5-dimethyl-hexahydrol,3,5-triazin-2-on vom Schmelzpunkt 99-101⁰C.

Beispiel 3

CH₃ N ClCH₂ -i- I

Le A 17 094 - 34 -

709842/0159

26H831

(Verfahrensvariante c)

In eine Suspension von 248,5g (l Mol) 1-ß-(2-Chlor-l,ldimethylätbyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methyl-harnstoff in 1,5 1 Toluol werden l40g (1,1 Mol) Oxalylchlorid getropft und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Man erhält 266g (87,8 % der Theorie) l-[5-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-imidazolidin-2,4,5-trion vom Schmelzpunkt 175-176°C.

Beispiel 4

CH₃N — N ClCH₂ -C CH₃

_nnC J Ϊ

O⁷ DH

(Verfahrensvariante d)

In eine auf -5°C gekühlte Suspension von 29,7g (0,098 Mol) 1-[5-(2-Chlor^l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-3-methyl-imidazolidin-2,4,5-trion in 100 ml Methanol werden potionsweise 0,945g (0,0246 Mol) Natriumcarbonat eingetragen. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12,2g (40 % der Theorie) farblose Kristalle an 3-[5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-5-hydroxy-l-methylhydantoin vom Schmelzpunkt 131-133⁰C.

Le A 17 094 - 35 -

709842/0159

-η.

Beispiel 5

CH₃N N

C CH.

<f '0-CO-C₂H₃

(Verfahrensvariante e/a)

In eine Lösung von 25,5g (0,0838 Mol) 3- 13-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yll-5-hydroxy-l-methylhydantoin und 10,2g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Acetonitril werden 9,35 g (0,1 Mol) Propionylchlorid getropft und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird zwischen Wasser und Essigester verteilt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 24,4 g (80,7 % der Theorie) farblose Kristalle an 3-[5-(2-Chlor-l_f1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1-methyl-5-propionyloxy-hydantoin vom Schmelzpunkt 143-144°C.

Beispiel 6

CH₃N—N

η— l[ 11

J-L

0^/ 0-CO-NH-CH₃ (Verfahrensvariante e/ß)

In eine Lösung von 25,5g (0,0838 Mol) 3-[5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-5-hydroxy-l-methylhydantoin in 400 ml Essigester tropft man bei 30°C 5,35g (0,092 Mol) Methylisocyanat und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß.Die Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft. Durch Verreiben des Rückstands mit Petroläther erhält man 29,7g (98 % der Theorie)

Le A 17 Ο94 - 36 -

709842/0159

'Ti

• Hi.

3-Γ5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-lmethyl-5-methylcarbamoyloxyhydantoin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 93-95⁰C.

Beispiel 7

CH₃N N _n

I³K ti O

ClCH₂-C — CH₃

(Verfahrensvariante f)

Eine Lösung von 44,7g (0,151 Mol) 3-(2-Chloräthyl)-l-[3-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoff in 170 ml Dimethylsulfoxid wird mit 8,45g (0,151 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion 1 Stunde auf 60⁰C erhitzt. Nach Abkühlung und Zugabe von 25,7g (0,181 Mol) Methyljodid werden nochmals 8,45g (0,151 Mol) Kaliumhydroxid zugefügt und die Mischung 8 Stunden bei 60⁰C gerührt. Das beim Eingießen in Wasser sich abscheidende OeI wird mit Chloroform extrahiert, der getrocknete Extrakt eingedampft und der Rückstand aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 14,1 g (34 % der Theorie) 1-[5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-niethyl-imidazolidin-2-on vom Schmelzpunkt 172-173⁰C.

CH₃N N

ClCH₂ -C — k_SA NH-CO-NH-CH₁ -CH₂ -Cl CH₃

Le A 17 094

Tn eine Suspension von 40,4g (0,21 Mol) 2-Amino-5-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol in 300 ml Essigester tropft man, bei 40⁰C 22,2g (0,21 Mol) 2-Chloräthylisocyanat ein und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, Die Lösung wird heiß filtriert und im Vakuum eingedampft. Dabei hinterbleiben 62,2g (99,5 % der Theorie) 3-(2-Chloräthyl)-l-[5-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] -harnstoff als gelbe, amorphe Masse.

Beispiel 8

™*1~ξ ο

ClCH₂ -C -" ^S^lK^N-CH,

4η. L-L

Entsprechend Beispiel 7, wobei vom 3-Chloracetyl-l-[j5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoff ausgegangen wird.

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709842/0159

Claims

Patentansprüche;

/υ 14831

(1\'. 1 ,3,4-Thiadiazoly!derivate der Formel (I)

CH, N N

ClCH₂ - C

CH₃

in welcher

X für einen N-haltigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthalten kann.
2. Verfahren zur Herstellung der 1,3,4-Thiadiazolylderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man /5-(2-Chlor-i,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y!/-harnstoffe der Formel (II)

CH₃ N N

ClCH₂-C-Il J)- NH-CO-NHR (il)
^b

CH₃

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl steht,

a) mit Glyoxal(hydrat) in Gegenwart eines alkalischen Kataly sators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

b) mit Formaldehyd und Alkylaminen der Formel (III)

R² - NH₂ (III)

ORIGINAL INSPECTED

in welcher

R² für Alkyl steht, ^* * in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

c) mit Säurechloriden der Formel (IV)

Cl-CO-Y-Cl (IV)

in welcher

Y für die Carbonylgruppe oder Schwefel steht

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

d) die nach dem Verfahren (c) erhaltenen l-|J5-(2-Chlor-l_fldimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y£]-imidazolidin-2,4,5-trione der Formel (Ia)

CH₃ N—N

. J_nn^ _(Ia).

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwärt einer wäßrigen Säure oder Base oder mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert.

Le A 17 094 - 40 -

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oder · 3·

e) die nach dem Verfahren (d) erhaltenen l-{5-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-imidazolidin-2,5-dione der Formel (Ib)

^CH3

CH₃ ^S _/LA

O OH

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

α) mit Carbonsäurehalogeniden oder Kohlensäurehalogeniden der Formel (V)

R³- CO - Hal (V)

in welcher

R³ für Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder

Le A 17 094 - 41 -

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ß) mit Isocyanaten der Formel (Vi)

26U831

R*- N = C = 0 (VI)

in welcher

R* für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

γ) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VII)

R*-CO - 0 - CO- R* (VII) in welcher

R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt,

f) C5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] · harnstoffe der Formel (viii)

CH ClCH₂

³ Tl Il

-C — N^^N-CO-N-(CO)_n-(CH₂ )_m-Hal

(VIII)

CH, H H

in welcher

η für 0 oder 1 steht, m für 2 oder 3 steht, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor Le A 17 094 - 42 - steht,

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'*' 26U831

unter Zusatz eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf 50 bis 120⁰C erhitzt (1. Stufe) und das hierbei entstandene heterocyclisch-substituierte 1,3,4-Thiadiazol der Formel (Villa)

ClCH₂-C X₃ N

CH₃ (CH₂')-(CO)

A-- (Villa) "-- N NH

₃ (CH₂)-(CO)_n

in welcher

m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (2.Stufe).
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1,3,4-Thiadiazolylderivat der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung der 1,3,4-Thiadiazolylderivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, zur Bekämpfung von Unkräutern.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,4-Thiadiazolylderivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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ORIGINAL INSPECTED

-β.* 26H831
6. Verfahren zur Herstellung herbizider Mittel/ dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,4-Thiadiazolylderivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. /*5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3 ,4-thiadiazol-2-y!/-harnstoffe der Formel (II)

CH₃ N N

ClCH₂ -C — I^ J)- NH-CO-NHR (il)

CH₃

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat
8. /5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-harnstof f e der Formel (VIII)

N N

Un₃ μ |l

ClCH₂ -C -~ kg^-TI-CO-N-(CO)_n-(CH₂ )_ffl-Hal CH₃ H H

(VIII)

in welcher

η für 0 oder 1 steht, m für 2 oder 3 steht, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor steht.

Le A 17 094 709842flDJ59