DE2646143A1

DE2646143A1 - 4,5-dichlor-imidazol-1-carbonsaeure- arylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE2646143A1
Application number: DE19762646143
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Ludwig Dr Eue; Klaus Dr Sasse; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-13
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: SE7711481L; SU667110A3; GB1576510A; PT67150B; US4183742A; PT67150A; IL53087A0; BR7706802A; PL103685B1; DK452377A; ES463126A1; DD133513A5; PL201464A1; NL7711208A; ZA776077B; FR2367753B1; CA1088552A; TR19449A; JPS5350162A; FR2367753A1

Description

4,5-Dichlor-imidazol-i-carbonsäure-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4,5-Dichlor-imidazol-1-carbonsäure-arylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 2-Trifluormethyl-benzimidazol-1-carbonsäurearylester akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. Nature 215, 275 (1967). Z. B. läßt sich 5,6-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol-1-carbonsäure-phenylester zur Bekämpfung von Milben verwenden. Diese Verbindung konnte jedoch wegen verschiedener Mängel in der Praxis keine Bedeutung gewinnen.

Weiterhin ist bekannt geworden, daß bestimmte Benzimidazol-2-carbonsäure-Derivate herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Niederländische Patentanmeldung 7 004 376) . So kann Benzimidazol-2-carbonsäurenitril zur Bekämpfung von Unkraut

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eingesetzt werden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 4,5-Dichlorimidazol-1-carbonsäure-ary!ester der Formel

ίΐΛ-Ν^χ

(D

in welcher

II -I

X für Trifluormethyl, Cyano sowie die Gruppen -C-OR oder Q 2

^^R^ steht,
R

in welchen

R für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest steht, der ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für die Formylgruppe steht,

R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder

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Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Furyl oder Thienyl, ferner für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, oder für gegebenenfalls durch Halogen,Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht, und außerdem

und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten 5- "bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, in dem 1 bis 3 Ringglieder Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein können.

für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

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Alkvlmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano

ft 4
oder für die Gruppe -C-OR steht,

in welcher

4
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und η für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man 4,5-Dichlor-imidazol~1-carbonsäure-arylester der Formel (I) erhält indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-derivate der Formel

Cl.. _w

(ID X

Cl . H

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorameisensäure-arylestern der Formel

(III)

in welcher

Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

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2646H3 S

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die Verbindungen der Formel (I) auch in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Aminsalze eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Herbizide, Wachstumsregulatoren, Insektizide und Akarizide.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 4,5-Dichlor-imidazol-1-carbonsäurearylester der Formel (I) eine erheblich bessere herbizide Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte Benzimidazol-2-carbonsäurenitril, welches der nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut als Pflanzenwachstumsregulatoren sowie zur Bekämpfung von Insekten und Milben. Die erfindungsgemäß >en Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril und Chlorameisensäure-phenylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

^H O=C-O-

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ίο 2646H3

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 4 , S-Dichlor-imidazol^-carbonsäure-derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) steht X für Trifluormethyl, Cyano sowie für die Gruppen -C-OR oder -C-N<( 3. Darin steht R vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Jeder dieser vorzugsweise genannten Reste kann ein- oder mehrfach substituiert sein durch Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ferner durch Alkylmercapto mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffamtomen. R steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für die Formylgruppe.R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweiges Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser vorzugsweise genannten Reste ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Furyl oder Thienyl.

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R steht ferner vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Außerdem steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Fluor,, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder/oder Trifluor-

2 3

methyl substituiertes Phenyl. Schließlich stehen R und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringgliedern, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich zu dem bereits genannten Stickstoffatom als weitere Heteroatome noch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff-Atome enthalten kann. Als heterocyclische Reste seien Pyrrolidinyl,Piperidinyl, Piperazinyl, Hexamethylenimidinyl, Morpholinyl, Thiamorpholinyl, 1,2,4-Triazinyl und Imidazolyl beispielhaft genannt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-derivate der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

4_t5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol k,5-Dichldr-2-cyan-imidazol

4,5-Dichlor~imidazol-2-carbonsäure-niethylester ¹¹ -äthylester

" -isopropylester

" -butylester

¹¹ -sek. butylester

¹¹ -tert. butylester

" -neopentylester

¹¹ -hexylester

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4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(2-chlor-äthylester)

¹¹ -(2,2,2-trichloräthylester)

¹¹ -2-methoxy-äthylester

" -2-butoxy-athylester

" -2-äthylmercapto-äthylester

" -allylester

" -propargy!ester

¹¹ -(2-methyl-butin-(3)yl-(2)-ester)

^^-Dichlor-imidazol-^-earbonsäure-methylamid » -äthylamid

" -isopropylamid

" -sek.-butylamid

" -tert.-butylamid

" -allylamid

" -(2-methyl-butin-(3)-yl-(2)-

amid

" -2-äthoxy-äthylamid

¹¹ -3-methoxy-propylamid

" -2-methylmercapto-äthylamid

n -(4-chlor-benzylamid)

¹¹ -(4-methyl-benzylamid)

¹¹ -(4-trifluormethyl-benzyl-

amid)

^,S-Dichlor-imidazol^-carbonsäure-i^-methoxy-benzylaniid)

" -cyclopentylamid

" -cyclohexylamid

» -anilid

" -(4-chlor-anilid)

" -(3,4-dichlor-anilid)

η -(4-methyl-anilid)

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4, S-Dichlor-imidazol^-carbonsäure- (4-methoxy-anilid)

it -(it-chlor^-trifluormethyl-

anilid)

ti -furyl-(2)-methylamid

■ι _thienyl-(2)-methylamid

η -dimethylamid

it -diäthylamid

it -diisopropylamid

ti -N-methyl-butylamid

■ι -N-methyl-cyclohexylamid

it _N-methyl-anilid

■ι -N-formyl-methylamid

ti -N-formyl-isopropylamid

κ -pyrrolidid

H -piperidid

ti -hexamethylenimid

η -morpholid

H -thiamorpholid

Die als Ausgangsstoffe benötigten 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-derivate der Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch ausgehend von 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV), 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (V) oder der Verbindung der Formel (VI) in einfacher Weise herstellen.

^c1

(IV) (V) (VI)

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So erhält man ζ. B. das 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol, indem man 4_/5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (V) mit überschüssigem Fluorwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 C und 200 C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 150 C, umsetzt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt in der Weise, daß man nach beendeter Umsetzung den überschüssigen Fluorwasserstoff abzieht, den Rückstand in Tetrahydrofuran löst, Natriumfluorid hinzufügt, dann filtriert und destilliert.

Formelmäßig läßt sich der Verlauf dieser Umsetzung wie folgt veranschaulichen:

Cl _w
T

V?

rSr ^ CF,

H Cl

ci^ir^cci,

(V)

Das 4_/5-Dichlor-2-cyan-imidazol läßt sich herstellen, indem man 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (V) mit überschüssigem Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthanol, bei Temperaturen zwischen -20°C

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und +5O⁰C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt dadurch, daß man nach beendeter Reaktion die unlöslichen Bestandteile absaugt, das Filtrat eindampft, die vereinigten Rückstände in heißem Wasser löst und das Produkt durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure ausfällt.

Cl

(V)

Diejenigen Verbindungen der Formel (II), in denen X für die Gruppe -c-OR steht, können hergestellt werden, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) oder 4,5-Dichlor-2-trichlor-methyl-imidazol der Formel (V) mit Alkoholen der Formel

R¹-OH (VII)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -carbonate oder eines tertiären Amins, sowie gegebenenfalls in Gegenwart

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264SU3

eines inerten Verdünnungsmittels, ζ. Β. Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Chlorbenzol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan usw., bei Temperaturen zwischen 0 C und 150 C umsetzt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man nach beendeter Umsetzung die flüchtigen Anteile abdestilliert und das dabei verbleibende Produkt gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt.

ο«

(IV)

(VIII)

(V)

Diejenigen Verbindungen der Formel (II)/ in denen X für

η CHO

eine -C-N^3 Gruppe steht, können hergestellt werden, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) mit mindestens 2 Mol eines Ameisensäureamids der Formel

CHO

H-KfT , (IX)

R^J

in welcher

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R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie ζ-, B. eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines offenkettigen oder cyclischen Äthers oder eines aliphatischen Nitrils, bei Temperaturen zwischen -10⁰C und +110⁰C umsetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Um setzung in Eiswasser gießt. Dabei fällt das Produkt in kristalliner Form an.

CHO
Cl„ +2 H-N-R³ > Ii _ir_ _CH0

■2 ⁺² ^H"^N-^R TTo

— Z ULI /-.τ _—*^ •Λ Il

-R-NC ι

(IV) (IX)

Setzt man bei der vorstehend beschriebenen Reaktion mindestens 1 Mol Wasser pro Mol 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol der Formel (IV) zusätzlich hinzu, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 150°C in einem Eintopfverfahren direkt eine Verbindung der

2
Formel (II), in der R für Wasserstoff steht.

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2646H3

_SN>CC1₂ + 2 HN-R3 _ΟΐΛΛ C-N-R^{3 (X)}

(IV) (IX)

C-NH-R? ^(XI>

Diejenigen Verbindungen der Formel (II), in denen X für

eine -C-NC ^ Gruppe steht, lassen sich herstellen, indem man

a) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) oder 4_/5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (V) in einer ersten Stufe mit einem Aminhydrochlorid der Formel

HCl " HN>. (XII)

in welcher

2 3 R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie eines cyclischen Äthers, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe das entstandene Zwischenprodukt ohne vorherige Isolierung mit Wasser bei Temperaturen zwischen O⁰C und 100°C behandelt,

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oder indem man

b) die Verbindung der Formel (VI) mit einem Amin der Formel

/^R

HN' (XIII)

R³

in welcher

2 3
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Wasser, Alkohol, Äther, Keton, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid - , bei Temperaturen zwischen -20°C und +120⁰C umsetzt.

Sowohl bei dem Verfahren nach Variante a) als auch nach Variante b) arbeitet man in der Weise auf, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung gegebenenfalls unter Kühlung in Wasser gießt. Dabei fällt das Produkt in fester Form an.

Formelmäßig läßt sich der Verlauf der Umsetzungen nach den Verfahrensvarianten a) und b) wie folgt veranschaulichen:
Cl _N

a) iv --. - —_Nft3 (HCl)

ei .. TT —■>

(V)

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" H

>C1

(VI)

Das 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 454 326).

Das 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (V) ist bisher noch nicht bekannt. Es kann jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) bei Temperaturen zwischen -20 °C und +100⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. - Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, ferner Äther wie z. B. Diäthyläther, Dibutylather, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Verbindung der Formel

(VI)

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2646H3

ist bisher noch nicht bekannt. Sie läßt sich jedoch in einfacher Weise herstellen, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (IV) bei Temperaturen zwischen O⁰C und 100 C mit Wasser behandelt.

Die bei der Darstellung der Verbindungen der Formel (II) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (VII), (IX), (XII) und (XIII) sind bekannt oder lassen sich nach bereits beschriebenen Verfahren herstellen.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Chlorameisensäurearylester sind durch die Formel (III)allgemein definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder für die 0

"4 4

Gruppe -C-OR , in welcher R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, m steht in der Formel (III) vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3.

Die Verbindungen der Formel (III) sind weitgehend bekannt. Diejenigen Chlorameisensäure-arylester, die bisher noch nicht beschrieben wurden, lassen sich nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Phosgen herstellen.

Als Beispiele für Chlorameisensäure-arylester der Formel (XII) seien im einzelnen genannt:

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2646H3

Chlorameisensäure-phenylester

" -2-chlor-phenylester

" -2,4-dichlor-phenylester

" -pentachlor-phenylester

" -4-brom-phenylester

" -4-fluor-phenylester

" -4-methyl-phenylester

" -2-πιethyl-4-chlor-phenylester

" -4-isopropyl-phenylester

¹¹ -2-isopropoxy-phenylester

" -4-methoxy-phenylester

" -4-methylmercapto-phenylester

¹¹ -4-nitro-phenylester

" -3-trifluormethyl-phenylester

» -4-eyan-phenylester

» -4-carbäthoxy-phenylester

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, ferner Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Ketone wie Aceton und Methyl-isopropy!keton. Carbonsäureester und Nitrile wie Essigsäureäthylester und Acetonitril sowie stark polare Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid. Zuweilen kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als Säurebindemittel können alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide,

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Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate und Erdalkalicarbonate, ferner tertiäre Amine wie Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -25°C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -5°C und +8O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol eines 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurederivats der Formel (II) 1 Mol eines Chlorameisensäure-arylesters der Formel (III) sowie mindestens 1 Äquivalent an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-derivate der Formel (II) zunächst nach üblichen Methoden in ein Alkali-, Erdalkalioder Aminsalz zu überführen, und die betreffenden Salze dann mit einer äquimolaren Menge an Chlorameisensäure-arylester der Formel (III) umzusetzen. In diesen Fällen erübrigt sich der Zusatz eines Säurebindemittels.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen arbeitet man so, daß man nach beendeter Umsetzung die entstandenen Salze abfiltriert, das Filtrat eindampft und den dabei verbleibenden Rückstand entweder destilliert oder aber durch Behandeln mit Wasser reinigt und gegebenenfalls noch zusätzlich umkristallisiert.

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2646H3 4t

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen 4,5-Dichlor-imidazol-1-carbonsäure-arylester der Formel (I) seien im einzelnen genannt:

Ai^-Dichlor^-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-phenylester 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(2-inethyl-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(4~inethyl-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(2-chlor—

phenylester)

k,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-i 4-chlor-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(2,4-dichlor-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(2-methyl-

4-chlor-phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-iinidazol-l-carbonsäure-(4-brom-

phenylester)

^jS-Dichlor^-trifluonaethyl-imidazol-l-carbonsäure-f^-fluor-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l~carbonsäure-(3-tri-

fluormethyl-phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(4-nitro-

phenylester)

4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsäure-(4-cyan-

phenylester)

k,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-l-carbonsMure-i4-carb-

äthoxy-phenylester)

kt5-Dichlor-2-cyan-imidazol-l-carbonsäure-phenylester

4,5~Dichlor-iaidazol~l-carbonsäure~phenylester-2-carbonsaure-·

■ethylester

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2646U3
is

^^-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-^-carbonsäureisopropylester

k, S-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester^-carbonsäurehexylester

^,S-Dichlor-iinidazol-l-carbonsäure-phenylester^-carboiisäure-2-methoxy-äthylester

k, 5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

(2-methyl-butin-(3)-yl-(2)~ester)

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure--phenylester-2-carbonsäureäthylamid

^/t,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäureisopropylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäuretert.-butylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäureallylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-(2-methyl-butin-(3)-yl-2-amid)

k, S-Dichlor-imidazol-l-carbonsaure-phenylester^-carbonsäure-3-methoxy-propylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l—carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure— benzCylamid
ⁱt,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

4,5-DichloΓ-imidazol-^-carbonsäurβ-phenylester-2-carbonsäure-

cyclopentylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

cyclohexylamid

k,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonstiure-

anilid

k,S-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

3,4-dichlor-anilid

^,S-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester^-oarbonsäure-

furyl-(2)-methylamid

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4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

diäthylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carl)onsäure-phenylester-2-carbonsäure-

N-formyl-äthylamid

4_>5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

N-formyl-isopropylamid

4,5-Dichlor-imidazol»l-carbonsäure-phenylester-2--carboiisäure-

N-formyl-tert. butylamid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

pyrrolidid

4,5-Dichlor-imidazol-l-·carbonsäure-phenylester-2-carbonsäure-

piperidid

4,5-Dichlor-imidazol-l-carbonsäure-phenylester-2--carbonsäure-

morpholid

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen
als Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Sie eignen sich
vor allem als Herbizide. Darüber hinaus lassen sie sich auch
als Pflanzenwachstumsregulatoren sowie zur Bekämpfung vom
Insekten und Milben einsetzen.

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to 2646U3

Die erfindungsgeraäßen Wirkstoffe "beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse· (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

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809816/0086

Eleusine, Brachiaria, Lolch (Loliun), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbrlstylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschvranzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen von Getreiden, Baumwolle und Mais.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbe wuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierun« oder &jkmischung möglich ist.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-TetrachIorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methy1-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Pheny1-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(4'-Chlorpheny1)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3¹,4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3' ^'-DichlorphenyD-i-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3' ,4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorpheny1)-1-methoxy-1-methy 1-harns toff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorpheny1)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-Bromphenylj-I-methoxy-1-methy1-harnstoff,

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30 2646U3

3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N- (3 ' ,4'-Dichlorphenyl)-0-methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methyl phenyl)-O-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N^-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-Z/S, 3-trichlorallylester.

methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylaπιino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis~(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s—triazin, 2-Methoxy-4-äthylaInino-6-isopropylamino-s-triazin_f 2-Methylthio-4-athylaInino-6-isopropylamino-s-triazin_/ 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.

N,N-Diathyl-2_/4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaInin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenylather, 3,4-Dlchlorphenyl-propionamid/ 2¹,6·- Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

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80981 6/008B COPY

2,4 2646U3

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit. verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z, B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder TrIchlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-EsterjPolyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin·—SuIfitablaugen und Methylcellulose.

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COPY

2646U3

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung kann sowohl nach dem pre-emergence-Verfahren als auch nach dem post-emergence-Verfahren erfolgen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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809816/0086

2646U3

Beispiel A &

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewicht steile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt mrn 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 495 - 29 -

809816/OOee

CD CD CO

O O CD

-» Wirkstoff «J

UI

^CS— > J-

CF.

(D

Tabelle A

Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Iolium Matri- Sina- Mais Hafer Baumwolle

aufwand chloa podium soga ria caria pis

kg/ha

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Cl

(2) 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100

Cl

\ 1

CH₃

(16)

CH₃ 100 100 100 100

80 90 100 0 10 0

Tabelle A (Fortsetzung)

-» Wirkstoff · Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Lolium Matri- Sina- Mais Hafer Baumwolle

aufwand chloa podium soga ria caria pis kg/ha

N 0

CH₃

100 100 100 100 100 100 100

O=O
(15)

100 100 100 100 100 100 80 90 100

-CN

(bekannt)

20

80

0 0

2646U3

.ItO

Beispiel B
Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Woche'n wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

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809816/0086

Tabelle B

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Urtica Matri- Daucus Sina- Hafer Baumwolle Weizen aufwand chloa podium soga ria caria pis kg/ha

100 100 100 100 100 100 100 100 100

0 100

100 100 100 100 100 100 100 100 30 10

20

(16)

100 100

100 100 100 100

100 100

100

100 cn cn

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Urtica Matri- Daucus Sina- Hafer Baumwolle Weizen aufwand chloa podium soga ria caria pis kg/ha

1 100

100 100

100 100 100

100

(15)

1 100

100 100

100 100 100

100

40

60

(bekannt)

40

80

40

20

60

40

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

o=(U-,_w,

20/5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol werden in 150 ml Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und tropft dann unter Kühlung bei 10 - 15 C 16,05 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-phenylester zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, saugt vom abgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der ölige Rückstand wird destilliert. Die Hauptfraktion siedet bei 106,5 - 1O7°C/O,O8 mm. Man erhält 28,6 g (88 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol-1-carbonsäure-phenylester.

Beispiel 2

Cl

Variante a;

16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-cyan-imidazol werden in 150 ml Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und tropft unter Kühlung bei 10 - 15°C 16,05 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-phenylester zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, saugt vom abgeschiedenen Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 25 g (89 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-

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8 0 9 8 16/0086

IO 2646H3

cyan-imidazol-i-carbonsäure-phenylester, der nach Umkristallisation aus Waschbenzin einen Schmelzpunkt von 156-158 C aufweist.

Variante b:

18,4 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 4,5-Dichlor-2-cyanimidazol (hergestellt aus 4,5-Dichlor-2-cyan-imidazol und der äquimolaren Menge Natriumäthylat in Äthanol und darauffolgendem Eindampfen zur Trockene) werden in 150 ml Toluol suspendiert. Hierzu tropft man unter Rühren bei 15-2O°C 16,05 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-phenylester. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-50 C nachgerührt. Die unlöslichen Bestandteile werden abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft.Als Rückstand verbleiben 23 g (82 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-cyan-imidazol-1-carbonsäure-phenylester, der nach Umkristallisation aus Waschbenzin einen Schmelzpunkt von 156-158°C aufweist.

Variante c:

16,2 (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-cyan-imidazol und 16,05 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-phenylester werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Bei Raumtemperatur trägt man unter Rühren portionsweise 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat ein. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, erhitzt dann allmählich zum Sieden und kocht so lange unter Rückfluß, bis die CO₂~Entwicklung beendet ist. Dann werden die Salze abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 20,6 g (73 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-cyanimidazol-1-carbonsäure-phenylester, der nach Umkristallisation aus Waschbenzin einen Schmelzpunkt von 156-158°C aufweist.

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809816/0086

ti

In analoger Weise werden dargestellt:

2646U3

Cl Cl

Beispiel Nr.

o=c-O-Aryl

Tabelle Aryl umkristalli HiQ slert aus

O -C-OCH,

78 - 80

Kp:155-159/ 0,08

Waschbenzin

.11.,

0-CH₂ -CH₈ -OCH₃ 66-68

Waschbenzin

-C-O-CH₁ -CHsCH₈

ν
-C-

O-CH₈-CH₂Cl

-C-MH-C(CH₃ )₃ Kp:165-170/ 0,08

72-73

92-93

Waschbenzin Waschbenzin

-C-N(CH₃ ), 9Ο-92

Waschbenzin

-C-I

136-137

Toluol

-4-νΊ»

106-108

Waschbenzin

Le A 17 495

- 37 -

809816/0088

Beispiel Nr.

Aryl Fp(°C)

Kp(⁰C/

umkristalli-Hg) siert aus

12

-CN Cl 169-170

Waschbenzin

-CN <T)-C1 175-176

Cl' Vasohbenzin

0 -C-OCH, 96-98

Waschbenzin

15

/j /

-C-NH-CH.

CH₃ 104-106

Waschbenzin

16

O CHO

H₃

98-100

Waschbenzin

-C-O-CH_x -CH_x -OCH₃ -U 0-CH(CH₃ ),

Kp:180-190/
0,09

OCH₃ 130-132 Waschbenzin

Le A 17

- 38 -

809816/0086

2646U3

Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel 19

Cl

380 g (2 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol werden in einem Fluorierungsautoklaven vorgelegt und bei O⁰C mit 400 ml Fluorwasserstoff versetzt. Man verschließt den Autoklaven und preßt einen Schutzdruck von 2 Atmosphären Chlor auf. Im Verlauf von 2 Stunden heizt man bis auf 1OO°C auf, dann in weiteren 2 Stunden bis auf 140°C und hält diese Temperatur für weitere dreieinhalb Stunden. Der durch entstehenden Chlorwasserstoff ansteigende Druck wird über einen Kühler mit Hilfe eines Regulierventils bei 20 bar entspannt. Nach beendeter Umsetzung läßt man abkühlen, entspannt und destilliert überschüssigen Fluorwasserstoff ab. Der dabei verbleibende Rückstand wird in Tetrahydrofuran gelöst; diese Lösung wird mit Natriumfluorid versetzt, geschüttelt und filtriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels fallen 262 g (85,5 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol in Form eines kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 186-188°C an.

Beispiel 20

Cl

-N Il

ei V

Le A 17 495 - 39 -

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2646U3 Hf

In 200 ml mit Ammoniak gesättigtes Äthanol trägt man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol in kleinen Portionen ein. Man rührt noch 30 Minuten bei 50°C nach, saugt dann die ungelösten Bestandteile ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Die vereinigten Rückstände werden in heißem Wasser gelöst. Durch Ansäuern der Lösung mit verdünnter Salzsäure fällt das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 14,6 g (90 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-cyan-imidazol, das nach ümkristallisation aus Toluol einen Schmelzpunkt von 187-189°C aufweist.

Beispiel 21

In 1 kg (13,2 Mol) Glykolmonomethyläther gibt man unter leichter Kühlung und Rühren 560 g (2,56 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol so hinzu, daß sich die Temperatur der exothermen Reaktion bei 80-100°C hält. Danach wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält so den 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäuremethoxy-äthylester in praktisch quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt 130°C. Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man statt 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol das 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol einsetzt. Die Umsetzung wird in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Es ist jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe des 4,5-Dichlor-

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2646H3 IS

2-trichlormethyl-imidazol nach eine Weile auf 90-10O⁰C zu erhitzen.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel

erhalten:

Cl N' C-OR

TT

Tabelle

Beispiel Nr.	R¹	CH₃	Schmelzpunkt (⁰C)
22	CH(CH₃)₂	160
23	CH₂-CH₂-Cl	168
24	CH₂-CH=CH₂	136
25		105
Beispiel26

Eine Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 100 ml Dioxan wird mit 15,5 g (0,2 Mol) Dimethylamin-hydrochlorid versetzt und unter Rühren 2 Stunden

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2646U3

auf Rückflußtemperatur erhitzt- Danach läßt man abkühlen und fügt Wasser hinzu. Das dabei ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 14,3 g (68,5 % der Theorie) an 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-dimethylamid, das nach ümkristallisation aus Chlorbenzol einen Schmelzpunkt von 245 C besitzt.

Beispiel 27

Cl

Ο "L

Nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode erhält man durch Umsetzung vor 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol mit Morpholin-hydrochlorid das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-morpholid als kristallines Produkt, das nach Ümkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 215°C aufweist.

Beispiel	28	Cl	, N	I ^^Η0 /^CH3 C-N-CH^
		Cl	ι H

Variante	a

In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Isopropylformamid, 162 g (9 Mol) Wasser und 3 1 Acetonitril werden bei O⁰C unter Rühren und unter Kühlung 654 g (3 Mol) 4,5-Dichlor-2-

Le A 17 495 - 42 -

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2646U3

dichlormethylen-imidazol in feingepulverter Form portionsweise im Verlauf von etwa einer Stunde gegeben. Anschließend wird die klare Lösung in 15 kg Eiswasser gegossen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 630 g (84 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid vom Schmelzpunkt 142 C. Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch ohne Zusatz von Wasser.

Variante b

Zu 87 g (1 Mol) Isopropyl-formamid werden unter Rühren portionsweise 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in feingepulverter Form gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 40-5O⁰C erwärmt. Nach dem Abklingen der exothermen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in überschüssiges Eiswasser gegossen. Es entsteht zunächst eine zähflüssige Fällung, die nach etwa einstündigem Stehen erstarrt. Nach dem Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 23 g einer Substanz, die zum überwiegenden Teil mit dem unter a) beschriebenen Produkt identisch ist. Schmelzbereich etwa 132-137°C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril läßt sich nach Abtrennung einer schwerer löslichen Nebenkomponente das unter a) beschriebene Produkt in reiner Form vom Schmelzpunkt 142 C isolieren.

Beispiel 29

Cl

Il N,

-CH.

Cl' " N' C-NH-CH

H £ ^W13

Le A 17 495 - 43 -

8098 16/0086

2646U3

Variante a

Aus 4, S-Dichlor-imidazol^-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid (siehe Beispiel 10):

25 g (0,1 Mol) 4, S-Dichlor-imidazol-^-carbonsäure-N-formylisopropylamid werden mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure etwa 15 Minuten bei 5O-7O°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Der dabei anfallende Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 16 g (72 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-isopropylamid vom Schmelzpunkt 1 50.

Variante b

Aus 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol ("Eintopf-Verfahren" ) :

In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Isopropylformamid und 162 g (9 Mol) Wasser werden unter Rühren und unter gelinder Kühlung 654 g (3 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in feingepulverter Form portionsweise im Verlauf von etwa einer Stunde gegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 75°C ansteigt. Anschließend wird noch eine halbe Stunde auf etwa 90-110°C nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 566 g (85 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureisopropylamid vom Schmelzpunkt 150.

Beispiel 50

^Cl .N

Γχι

Cl N C-NH-C(CH₃)

Le A 17 495 - 44 -

809816/0 086

Nach der im Beispiel 11 b beschriebenen Methode erhält man durch Umsetzung von tert.-Butylformamid und 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-tert.-butylamid als kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 218 C.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 12 g (0,125 Mol) Anilin 100 ml Wasser und 15g (ca. 0,15 Mol) 37 %iger wäßriger Salzsäure wird bei Raumtemperatur mit 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol unter Rühren versetzt und anschließend ca. 1 Stunde auf etwa 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält so 20,0 g ( 78 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureanilid, das nach ümkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 243 C aufweist.

Beispiel^

Le A 17 495 - 45 -

809816/008$

^S0 2646U3

In eine Lösung von 218 g (1,0 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in etwa 2 Liter trockenem Toluol wird trockener Chlorwasserstoff bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung (mindestens 1 Mol) eingeleitet. Nach dem Abkühlen (die HCl-Addition verläuft exotherm), Absaugen und Trocknen erhält man 235 g (89 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 21O°C (unter Zersetzung).

Beispiel 33	J



ι—^]
^N-
λ




Γ ^N > Τ]
¹N-



Cl γ
ι Cl

In eine siedende Lösung von 100 g (0,46 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-lmidazol in 1 1 Petroläther *(Siedebereich ca. 60°C) werden in etwa 10 Min. 40 g (0,55 Mol) Dimethylformamid

getropft, wobei ein Niederschlag ausfällt. Nach dem Abkühlen wird der Petroläther abdekantiert und der Niederschlag mit Aceton verrührt. Anschließend wird abgesaugt und so lange mit Aceton gewaschen, bis dieses hellgelb abläuft. Man erhält so 41 g (55 % der Theorie) des dimeren Ketens obiger Formel in Form eines hellgelben- Pulvers vom Schmelzpunkt >29O°C.

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Claims

Patentansprüche

Il -ι

X für Trifluormethyl, Cyano sowie die Gruppen -C-OR oder 0 _o p-

Il ./ Λ

-C-N^T , steht, in welcher

R für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest steht, der ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann

R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder für die Formylgruppe steht,

R³ für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Furyl oder Thienyl,

ferner für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluorme.thyl substituiertes Phenyl steht, und außerdem

2 3

R und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom

einen gegebenenfalls substituierten 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden können, in dem 1 bis 3 Ringglieder Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein können

für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano oder für die Gruppe

-C-OR⁴ steht, in welcher

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2646U3

4
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

η für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-i-carbonsäure-arylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-derivate der Formel

^cl

Γ ι

Ci γ χ

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorameisensäure-ary!estern der Formel

⁰ Cl-C-O-V 7 (III)

in welcher Y und η . die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die Verbindungen der Formel (II) auch in Form

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^H ·'■* 2646T43

ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Aminsalze eingesetzt werden können.
3. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 4,5-Dichlor-imidazol-i-carbonsäurearylester gemäß Anspruch 1.
4. Herbizide, pflanzenwachstumsregulierende, insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 4,5-Dichlor-imidazol-i-carbonsäurearylester geriäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, Insekten, Milben und/oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-i-carbonsäure-arylester gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen und/ oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von 4,5-Dichlor-imidazol-1-carbonsäure-arylestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern, Insekten, Milben und/oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums .
7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden, pflanzenwachstumsregulierenden oder akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4_f5-Dichlor-imidazol-!-1 -carbonsäurearylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberfläcfhenaktiven Mitteln vermischt.

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