DE2504383A1

DE2504383A1 - Benzoesaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2504383A1
Application number: DE19752504383
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Wolfgang Dr Hofer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DK41776A; FR2299322A1; IL48944A0; NL7601033A; BE838088A; US4057418A; BR7600654A; JPS51101947A

Description

Benzoesäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoesäure-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß verschiedene substituierte Benzoesäuren herbizide Eigenschaften besitzen. So kann zum Beispiel 2,5-Dichlor-3-amino-benzoesäure zur Bekämpfung von Unkraut eingesetzt werden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 115 516). Die selektive herbizide Wirksamkeit dieses Stoffes ist jedoch nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Benzoesäure-Derivate der Formel

CO-R⁴" R? L· R¹

-S O₂-R

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in welcher

R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest steht,

R für einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogen steht,

R² für Wasserstoff steht,

■x
R für Wasserstoff oder Halogen steht,

R für eine Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe steht, welche gegebenenfalls durch einen bzw. zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und

R^ für Halogen oder für einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

hervorragende herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Benzoesäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man 3-Aminobenzoeaäure-Derivate der Formel

CO -R⁴

*XJ

(II) 2 ²

12 3 4 5 R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung

in welcher R², R⁵ haben,

mit Verbindungen der Formel

HO-CH₂-SO₂-R (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

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in Gegenwart einer Säure sowie in gegebenenfalls Gegenwart eines Lös.ungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erf indungsgemaßen Benzoesäure-Derivate eine ebenso gute herbizide Wirksamkeit wie die aus dem Stand der Technik bekannte 2,5-Bichlor-3-amino-benzoesäure, welches der chemisch nächstliegende Stoff gleicher Wirkungsart ist. Darüberhinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe besser als die erwähnte vorbekanmte Verbindung zur selektiven unkrautbekämpfung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure und Hydroxymethylphenylsulfon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktlonsablaiaf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CO-0H I - H₂O ^%^G1

Cr' ^^!IH-QHo-SÖ«-'F%

+ HO-CH₂-S 0₂-<·

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren 3-Amino-benzoesäiire-I)erivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In äer lOamel (II) steht R vorzugsweise für einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aikylmereaptorest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder für Otalor oder Brom.

2 ^5

R steht für Wasserstoff und R steht vorzugsweise ftir Wasserstoff, Chlor oder Brom. Έ7 steht in der Formel (II) vorzugsweise für eine Hydroxylgruppe, für eine Alkoxygruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppen welche gegebenenfalls durch einen bzw. zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. R steht in der Formel (II) vorzugsweise für Chlor, Brom oder für einen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen.

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erf indungsgemäß verwendbaren 3-Aminobenzoesäure-Derivate der Formel (II) sind bereits bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen "Verfahren herstellen (vgl. R. Schröter und F. Möller in Houben-Weyl-Müller: "Methoden der organischen Chemie", Band 11/1, Thieme-Verlag, Stuttgart (1957) S. 34-1-731).

Als Beispiele für die erfindung sgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

2,5-Mchl'or-3-amino-, 2,5-Dibrom-3-amino-, 3-Amino-2,5-dimethyl-, 5-Chlor~3-amino-2-methoxy-, S-Brom^-amino^-methyl-, 5-Chlor-3-amino-2-methyl-, S-Brom^-arnino^-methyl-, 5-Brom-3-amino~2-methy!mercapto-, 5-Chlor—^-amino-H-methylmercapto-, 5-Chlor-2-brom-3-amino-, 2-Chlor-5-brom-3-amino-, 2-3^111-3^111^0-5-11^1x71-, 2-Chlor-3-amino-5-methyl-benzoesäure bzw. -methyl-j-äthyl-, -propyl-, -iso-propyl-, -butyl-, -sec.-butylester bzw. -methyl-, -äthyl-, -propyl-, -iso-propyl-, -butyl-, -sec.-butyl-, -isobutyl-, -dimethyl-, -methyläthy1-, -diäthyl-, -methylpropyl-, -äthyl-propyl-amid, sowie die in 6-Stellung durch Chlor substituierten Derivate.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionskomponenten verwendbaren Hydroxymethylsulfone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Chlor und/oder Brom substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Chlor und/oder Brom substituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen gegebenenfalls durch die genannten Reste substituierten Phenylrest.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen Verfahren herstellen (vgl. A. SchÖberl und A. Wagner in Houben-Weyl-Müller: "Methoden der organischen Chemie", Band 9, Thieme-Verlag, Stuttgart (1955), S. 250-252).

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.Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) seien im einzelnen genannt:

Hydroxymethyl-methyl-, Hydroxymethyl-äthyl-, HydroxymethyI-propyl-, Hydroxymethyl-isopropyl-, Hydroxymethyl-n-butyl-, Hydroxymethyl-iso-butyl-, Hydroxymethyl-sec.-butyl-, Hydroxymethyl-tert.-butyl-, Hydroxymethyl-(ß-chloräthyl)-, Hydroxymethyl-phenyl-, Hydroxymethyl-(4-methylphenyl)-, Hydroxymethyl-(4-chlorphenyl)-sulfon.

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung der neuen Benzoesäure-Derivate der Formel (I) wird vorzugsweise unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen neben Wasser inerte organische Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, rfethylenchlorid und Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Kthylenchlorid und Chlorbenzol, weiterhin Vther, wie -Oiäthy lather, Dibutylither, Tetrahydrofuran, Dioxan, darüber hinaus Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-iso-propylketon und Methyl-isobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aeeto- und Propionitril.

Als S vuren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen MinCralsäuren Verwendung finden. Besonders genannt seien Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 C und 100 C, vorzugsweise zwischen 2) ⁰C und 50 ⁰C.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäOen Verfahrens zur Darstellung der Verbindungen der Fornel (I) setzt man auf 1 Mol eines 3-Amino-benzoesäure-Derivates der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,2 Mol einer Verbindung der Formel (ill) und 0,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 Mol S lure ein.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt im allgemeinen dadurch, da^ man nach beendeter Reaktion den entstandenen kristallinen Niederschlag absaugt, trocknet und anschließend umkristallisiert. Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch ihren Schmelzpunkt charakterisieren.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Benzoes üire-Derivate der Formel (i) seien im einzelnen genannt:

2,5-Dichlor-3-/r^-chlor ^;.thyl)-sulfonylmethyl-amino7-benzoesäure 2,5-Dibrom-3-methylsulf onylmethylamino-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-phonylsulf onylmethylam ino-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-/74-chlorphenyl)-sulfonylmethyl-amino7-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-/T4-methy !phenyl )-sulfonylmethyl-amino7-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-me thy lsulf onylmethylamino-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-n-butylsulf onylmethylamino-benzoesäure 2,5-Dimethyl-3-phenylsulfonylmethylamino-benzoesäure-methylester 2,5,6-Tr ichlor-3-/" (4-ohlorpheny 1) -sulf onyl-methylamino7-benzoe-

__ säure 2,5,6-Trichlor-3-/r4-methy !phenyl) -sulf ony 1-me thy lamino/-benzoe-

2,5,6-Trichlor-3-phenylsulfonylmethylamino-benzoesäure 2,5,6-Trichlor-3-methy lsulf onylmethylamino-benzoesäure 2,5-Dichlor-3-ätny lsulf onylmethylamino-benzoesäure 2,5-Dichlor-3- (n-butyl-sulf onyl-methylamino )-benzoes liure-äthy Hester 2,5-Dichlor-3-isopropylsulf onylmethylamino-benzoesäure 5-Brom-2-methoxy-/rß-chloräthyl)-sulf onyl-methylamino/-benzoesäure 5-Brom-2-methylthio-/rß-chlor ithy 1)-sulf onyl-methylamino7-benzoe-

säure 2-Chlor-5-brom-3-/rß-chloräthyl)-sulf ony l-methylamino7-benzoe-

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■ . ■ 25§i38^;3

2,5-I)ichlor-3-/T4-cMorphenyl)«sulf oriyl-methylaminoZ-beiazoesaure-

2,5-Dichlor-3-/T4-chlorplienyl )-aulf onyl-methylamiao/-l>eiazoesätire

metteylamld 2,5-Dichlor-3-/r4-chlorphenyl)-sulfonyl-metliylamino/~beazoeaäTire

Die erfinaungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, De sic cants,- Krautabt ötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricariä), Hundskamille "(Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchüs), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Ie A-16 210 . - 7 '-

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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hünnerhirse' (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis) _t Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Täakmischung möglich ist.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden. Dafür eignen sich insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffte charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3~Amino-2,5-dichlorbenzoeßäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Diehlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren 3alze und Ester, (2-Methyl-4 chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren SaI^e und Ester, 2-(2,4-Dichlorphe.noxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl~4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenox3^r)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorpheny!-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3 5,6 trichlorpicolinsaure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsiure sowie deren Salze, 2-Chlor-M",lT-diallylessigslureamid, Dinitrocresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl) -1-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Ghlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4^f-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3^f,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cycloontyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3~dimethylharn-

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stoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

N,N-Di-(n-propy1)-S-n-propy1-th iocarbaminsäuree ster, N-Äthyl-N-Cn-buty^-S-n-propyl-thiocarbamins^ureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-athyl-thiocarbamins »ureester, N-Phenyl-O-isopropyl-earbaminsäureester, N-(m-Chlorpbenyl)-0-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl) -O-methyl-carbamins iureester, N- (m-Chlorphenyl) -0-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaininsiureester, N-(3'-Methylphenyl)-0-C3-metb.oxycarbonylaminopbenyl)-carbaminsäureester, Ν,Ν-Diisopropylthiocarbaminsäure-Z^^-tricblorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec. -butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1J2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon-(6).

2-Gblor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Ghlor-4,6-bis-(metboxypropylamino)-s-1riaz in, 2-Metboxy-4,6-bis-(isopropy 1-amino)-s-triazin, 2-Diätbylaπlino-4-isopropylacetaπlido-6-methox.ys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylβmino-6-methyltbio-striazin, 2-Metbyltbio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Me thyltbio-4,6-bis-(ät hy lamino )is-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-b is- (ät hy lamino) -s-tr iaz in, 2-Chlor-4,6-b is- (isopropylamino) s-triazin.

N, N —Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6¹-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in. Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Eettalkohl-äther, z. B. Alkylarylpolygljeoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißnydrolysate; als Dispergiermittel: zum Beispiel lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, · z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence-Yerfahren möglich; sie wird bei Anwendung der Wirkstoffe als Totalherbizide vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, bei der Anwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung dagegen vor dem Auflaufen.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 kg/ha,

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor;

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Beispiel A .

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen* Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im "Vergleich zur Entwicklung der unbehan— delten Kontrolle. Es bedeuten:

O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

le A 16 210 - 13 -

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cv

Wirkstoff Tabelle A
pre-emergenee-Test

Wirkstoff- Echino- Cheno- Stella- Matri- Avena Weizen Mais aufwand chloa podium ria caria fatta

kg/ha

σ ooH

<35>	ι
O	*—i.*
CO	I
OD
N>
O
ca
ca

Cl-

^SNH₂ (bekannt)

COOH ι

Cl

(D

NH-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-Ci

C 00Η

Cl

σι

M-CH₂-S O₂-

5	5	100	100	100	100	80	40	60
2,	100	100	100	100	60	20	40

100
100

100 100

40 40

100	100	100	100	60
100	100	100	100	40

100	100	100	100	60	0	40
100	100	100	100	60	0	40

0 0	20 0	N) ςη
		&> co
0 0	0 0

ο Wirkstoff

COOH

Tabelle A (Fortsetzung)

pre-emergence-Test

Wirkatoff- Echino- Cbeno- Stella aufwand chloa podium ria kg/ha

2,5 Matri
caria

Avena fatua

100 -	100	100	100	80
100	100	100	100	60

Weizen Mais

OOOH

(4)

5	,5	100	100	100	100	80	0	40
2	100	100	100	100	60	0	20

cn ο J^ co

Heratellungabe!spiele Beispiel 1

CO-OH

Cl

20,6 g (0,1 Mol) 2,5-Mchlor-3-aminobenzoesäure und 18,7 g (0,12 Mol) Hydroxymethyl-(ß-chloräthyl)-sulfon werden in 100 ml A'thylenchlorid suspendiert. Dazu gibt man 1 ml konzentrierte Schwefelsäure und rührt 3 Stunden bei 40 C. Anschließend wird das Gemi.-ich abgekühlt, das auakristallisierte Produkt abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 30,8 g (89 $_der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-/Tß-chloräthyl)-sulfonyl-methylamino/-benzoesäure in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 156 ⁰C (Zers.).

In entsprechender Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 in den Beispielen 2-13 aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Tabelle 1: _A

CO-R⁴

R⁵ '" i ₉ ^X NH-CH₉-SO₉-R

Bei- ρ pt p2 „3 T}4 τ,5 Ausbeute Schmelzpunkt

spiel ^K KKKKK (_ln£._{der o}

Nr. [Ehe or te) ^{un o;}

2 -^J) . Cl HH OH Cl 47 152-154- (Zers.)

3 -/ Vc 1 Cl H H OH Cl 56 154 (Zers.)

4 ./~~Vc_H Cl H H OH Cl 16 148 (Zers.)

Le A 16 210 - 16 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Jfr

Beispiel
Nr.

R¹

-Cl

Ausbeute Schmelzpunkt (in 4> der ,. o_p> Theorie) ^Un_ ^G/__

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

-C₃H₇-IsO Cl

H H H H H H H H

CH₂-CH₂-Cl

-OCH₃ H

H OH

Cl OH

H OH

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

32 49 61 40 50 22 26

27 39

168 (Zers.)

170 (Zers.)

182

162 (Zers.)

176

172

148-150

148-150 120 (Zers.)

Beispiel I4

NH-CH₂-SO₂-CH₂-Ch₂-CI

Zu einer filtrierten Lösung von 12,6 g (50 m Mol) 2-Chlor-5-brom-3-aminobenzoesäure in 1-50 ml hei3em Acetonitril gibt man bei 60 ⁰C unter Rühren zuerst 1 ml konzentrierte Schwefelsäure und dann 9,6 g (60 m Mol) Hydroxymethyl-(ß-chloräthyl)-sulfon. Man laßt 2,5 Stunden bei 50 ⁰C nachrühren, kühlt auf 10 ⁰C ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Es wird mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Man erh'ilt 15 g (77 i° der Theorie) an 2-Chlor-5-brom-/Tß~chlorathyl)-sulfonyl-methylaminoyin Form eine gelben Pulvers vom Schmelz.punkt 164 ⁰C

ers.).

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CO-OC₂H₅

Beispiel 15

ei

2,32 g (10 m Mol) 2,5-Mchlor-3-aminobenzoesäurevthylester, 2,27 g (11 m Mol) 4-Hydroxymethyl-(4-chlorphenyl)-sulfon und 50 ml Wasser werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man läßt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt ab, lost den Feststoff in ca. 100 ml Methylenchlorid, trocknet über Magnesiumsulfat, arbeitet wie üblich auf und kristallisiert das Produkt aus Äthylenchlorid um. Man erhält 3,0 g (71 i<> der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-/r4-ehlorphenyl)-sulfonyl-methylanino7-benzoesäureäthylester in Form farbloser Kristalle -vom Schmelzpunkt 173 175 ⁰C

Beispiel 16

NH-CH₂-SO₂

1,8 g (8,2 m Mol) 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure-N-methylamid, 1»87 g (9 m Mol) Hydroxymethyl-(4-chlorphenyl)-sulfon und 50 ml Wasser werden unter Rühren bei Rciumtemperatur mit 0,8 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man läßt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt anschließend ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert den Feststoff aus Acetonitril um. Man erhält 2,8 g (83 i> derJEheorie) an 2,5-Dichlor-3-_j/r4-chlorphenyl)-sulfonyl-methylamino/-benzoesäure-F-methylanid in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmelzpunkt 175 - 182 ⁰C (Zers.).

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Herstellung der Ausgangsverbindungen

Beispiel I a)

236 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3-nitrobenzoesäure werden in 1,5 Äthanol gelöst und mit Raney-Mckel als Katalysator bei 20 *·

ο
30 C hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird der Katalysator abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Benzol digeriert. Man erhält 185 g (90 °f> der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-amino-benzoesäure vom Schmelzpunkt 197 C.

b) σθ-ΟΗ

j ■ ■

950 g (5 Mol) 2,5-Dichlorbenzoesäure werden in 6 1 konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Dazu tropft man bei 5 ⁰C bis 10 ⁰C einer Mischung von 500 g konzentrierter Schwefelsäure und 400 g Salpetersäure (D = 1,5). Man rührt 15 Stunden bei 20 - 25 ⁰C und gießt das Reaktionsgemisch dann auf 40 kg Eis. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit 20 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Die endgültige Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus 1,7 1 Acetonitril /Wasser (9 : 1)* Man erhält 990 g (84 $> der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure in Form farbloser Eristalle vom Schmelzpunkt 216 - 218 ⁰C (Zers.).

In entsprechender Weise werden die in den nachfolgenden Beispielen II - IV genannten Verbindungen hergestellt.

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Beispiel II

a)

CO-OH

I_nJ^ Cl

Xa

Cl

NH.

Ausbeute = 64 % der Theorie Schmelzpunkt > ZZo⁰C

CO-OH CL X^ /Cl

Cl

NO, Ausbeute = 74 % der Theorie Schmelzpunkt 136-138°C

Beispiel III

a)

Br

CO-OH Cl

NH,

Ausbeute = 68 % der Theorie Schmelzpunkt 186-187⁰C

b)

Br

CO-OH Cl

NO,

Ausbeute = 72 % der Theorie Schmelzpunkt 222-225⁰C

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Beispiel IY

CO-OH

Br

OCH-

NH,

Ausbeute = 4o % der Theorie Schmelzpunkt 128-13o°C

CO-OH

OCH,

Ausbeute = 96 % der Theorie Schmelzpunkt 176⁰C

Beispiel V

CO-OC₀H,-2 5

Zu 300 ml Äthanol tropft man unter Rühren und Kühlen zwischen -5 ⁰C und 0 ⁰C 26,2 g (22 m Mol) Thionylchlorid, danach läßt man noch 30 Minuten bei 0 ⁰O nachrühren. Nun trägt man innerhalb einer Minute 40,8 g (20 m Mol) fein gepulverte, über Phosphorpentoxid getrocknete 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure ein, ersetzt danach das Kühlbad durch ein Heizbad und erhitzt 16 Stunden unter Rückfluß, Anschließend wird das Solvens im Vakuum vollständig abgedampft, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge ^T2 g (30 m Mol) NaOH in 250 ml Wasser7 geschüttelt, einmal mit 300 ml Äther und zweimal mit je 100 ml Äther extrahiert.Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und wie üblich

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aufgearbeitet. Ea verbleiben 46 g einea schwach braunen Ölea, daa bei Raumtemperatur langsam kristallisiert. Der Feststoff wird aus Cyclohexan umkriatalliaiert. Man erhält 40 g (86 # der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-amino-benzoeaäureäthyleater vom Schmelapunkt 63-65 C.

Beiapiel VI

CO-NH-CH, Cl

NH₂

4,64 g (20 m Mol) 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäureäthyleater, 40 ml 30 - 40^-ige Methylaminlösung und 0,5 ml Methanol werden bei verachloaaenem Reaktionsgefäß 2 Stunden bei 40 ⁰C gerührt. Anschließend wird im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird kräftig mit 50 ml Wässer geschüttelt, abgesaugt, über Phoaphorpentoxid getrocknet und aus Äthylenchlorid umkristallisiert. Man erhält 2,9 g (66 $ der Theorie) an 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure-N-methylamid vom Schmelzpunkt 165 - 170 ⁰C.

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Claims

Pat e ntanspriic he

(D BH-CH₉-S O₉-R

R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest mit "bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder einen Alkylrest mit "bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest steht,

R für einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit bis

zu 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogen steht, p
R für· Wasserstoff steht,

R für Wasserstoff oder Halogen ateht, R für eine Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe steht, welche gegebenenfalls durch einen bzw. zwei Alkylreste mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und

R für Halogen oder für einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Amtnobenzoesäure-Derivate der Formel

(II)

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in welcher

R , R , R- , R^ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel

HO-GH₂-SO₂-R (III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lö3ungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min destens einem Benzoesäure-Derivat gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter · oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Benzoesäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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