PL103685B1

PL103685B1 - Srodek ochrony roslin

Info

Publication number: PL103685B1
Application number: PL1977201464A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-13
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1979-07-31
Also published as: TR19449A; DD133513A5; ES463126A1; JPS5350162A; US4183742A; FR2367753A1; GB1576510A; SE7711481L; PL201464A1; FR2367753B1; PT67150B; BE859628A; DE2646143A1; ZA776077B; NL7711208A; BR7706802A; IL53087A0; SU667110A3; DK452377A; PT67150A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony roslin zawierajacy nowe estry arylowe kwasu 4,5- -dwuchloro-imldazolokarboksylowego-1 jako sub¬ stancje czynna srodka.

Wiadomo, ze okreslone estry arylowe kwasu 2- -trójfluorometylo-benzimidazolo-karboksylowego-1 posiadaja wlasciwosci roztoczobójcze {Nature 215, 275 /1967/, na przyklad ester fenylowy kwasu 5,6- -dwuchloro-2-trójfluorometylo-benzimidazolo-kar- boksylowego-1 stosuje sie do zwalczania roztoczy.

Zwiazek ten nie zyskal jednak wiekszego zna¬ czenia w praktyce ze wzgledu na róznorodne wady.

Wiadomo równiez, ze okreslone pochodne kwasu benzimidazolo-karboksylowego^2 wykazuja wlasci¬ wosci chwastobójcze /holenderskie zgloszenie pa¬ tentowe nr 7"0I014 37'G/. Tak'na przyklad nitryl kwasu benzimidazolo-kanboksylowego-2 mozna sto¬ sowac do zwalczania chwastów. Skutecznosc tej substancji zwlaszcza w nizszych dawkach nie zaw¬ sze jednak jest zadawalajaca.

Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci jako srodki ochrony roslin, a zwlaszcza jako srodki chwastobójcze, srodki regulujace wzrost roslin, srodki owadobójcze i roztoczobójcze, maja nowe estry arylowe kwasu 4,5-dwuchloroimidazolo-kar- boksylowego-1 o wzorze 1, w którym X oznacza grupe trójfluorometylowa, grupe cyjanowa, grupe o wzorze 15 lub 16, w których to wzorach R1 oznacza nasycona lub nienasycona grupe alifatycz¬ na ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona pod- stawnikami takimi, jak atom chlorowca, grupa alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupa al- kilótio o 1^6 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik alkenylowy zawierajacy do 8 atomów we¬ gla albo grupe formylowa, R8 oznacza rod¬ nik allkilowy o 1^8 atomach wegla, rod¬ nik alkenylowy lub alkinylowy, zawieraja¬ cy kazdy do 8 atomów wegla, przy czym kazdy z rodników alkilowych, alkenylowych i alkinylo- wych moze byc jedno- lub wielopodstawiony gru¬ pa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alki- lotio o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podsta¬ wionym chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa trójfluorometylowa i/lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, rod¬ nikiem fenylowym, furylowym lub tienylowym, dalej oznacza ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—6 atomach wegla rodnik cyklo- alkilowy o 5—7 atomach wegla w pierscieniu, al¬ bo ewentualnie podstawiony chlorowcem, rodni¬ kiem alkilowym o 1^4 atomach wegla, grupa al¬ koksylowa o 1^4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 atomach wegla i/lub grupa trójfluoromety¬ lowa rodnik fenylowy, a ponadto R2 i R8 wraz z sasiednim atomem azotu moga tworzyc ewentu¬ alnie podstawiony 5—<7-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny, w którym 1 do 3 czlonów w pierscie¬ niu moga stanowic atomy tlenu, siarki lub azotu, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 103 685163 6*5 i 1—6 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe aikilotio o 1—6 atomach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa albo grupe o wzorze 17, w której R4 oznacza rodnik alkilowy ó 1—6 atomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 0—5.

Nowe estry arylowe kwasu 4,5-dwuchloro-imi- dazolo-karboksylowego-1 o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze pochodne kwasu 4,5-dwuchloro- -imidazolo-karboksylowego-2 o wzorze 2, w którym X ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reak¬ cji z estrami arylowymi -kwasu ohloromrówko- wego o wzorze 3, w którym Y i n maja znacze¬ nie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwas oraz ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, przy czym zwiazki o wzorze 2 mozna stosowac równiez w postaci soli metali al¬ kalicznych, metali ziem alkalicznych lub soli amin.

Niespodziewanie nowe estry arylowe kwasu 4,5- -dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-1 o wzorze 1 wykazuja znacznie lepsze dzialanie chwastobój¬ cze, niz znany nitryl kwasu benzimidazolo-kar- boksylowego-2, który jest najbardziej zblizona substancja czynna o tym samym kierunku dzia¬ lania. Ponadto nowe zwiazki nadaja sie równiez bardzo dobrze do regulowania wzrostu roslin oraz do zwalczania owadów i roztoczy. Nowe substan¬ cje czynne stanowia wiec istotne wzbogacenie stanu techniki.

W przypadku stosowania nitrylu kwasu 4,5-dwu- (chloro-imidazolo-karboksylowego-l2i i estru feny- lowego kwasu ohloromrówkowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1.

Stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym X oznacza grupe trójfluorometylowa, cyjanowa oraz grupe o wzorze 15 lub 16. W grupach tych korzystnie R1 oznacza nasycona lulb nienasycona grupe alifatyczna o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, albo prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkenylowy lub alkinylowy zawierajacy kazdo¬ razowo do 6 atomów wegla. Kazda z wymienionych / korzystnych grup moze byc jedno- lub wielopod- stawiona atomami chlorowca, na przyklad fluorem, chlorem lub bromem, grupami alkoksylowymi o 1—6 atomach wegla, korzystnie 1—4 atomach wegla, ponadto grupami aikilotio o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza 1—4 atomach wegla, R1 oznacza korzyst¬ nie atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, prosty lub rozgale¬ ziony rodnik alkenylowy zawierajacy do 6 atomów wegla albo grupe formylowa, R8 oznacza korzyst¬ nie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik al¬ kenylowy kazdorazowo zawierajacy do 6 atomów wegla, przy czym kazda z grup wymienionych jako korzystne moze byc jedno- lulb wielopodstawiona korzystnie grupami alkoksylowymi o 1—3 atomach wegla, grupami aikilotio o 1—3 atomach wegla, ewentualnie podstawionymi fluorem, chlorem, bro¬ mem, rodnikiem alkilowym o 1—3 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub grupa trójfluorometylowa, rodnikiem fenyiowyin, furylowym lub tienylowym, ponadto R8 oznacza ko¬ rzystnie ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilo¬ wym o 1—4 atomach wegla rodnik cyklopentylo- wy lub cykloheksylowy, a dalej R8 oznacza korzyst¬ nie ewentualnie podstawiony fluorem, chlorem, bro¬ mem, rodnikiem alkilowym o 1^3 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupa aikilotio o 1^3 atomach wegla i/lub grupa trójfiu- io orometylowa rodnik fenylowy. Poza tym Rf i R8 wraz z sasiadujacym z nimi atomem azotu korzyst¬ nie tworzy nasycony lub nienasycony pierscien he¬ terocykliczny o 5—7 czlonach w pierscieniu, przy czym pierscien heterocykliczny dodatkowo do wy- mienionego juz atomu azotu moze zawierac jako dalsze heteroatomy jeszcze 1 lub 2 atomy tlenu, siarki i/lub azotu. Jako grupy heterocykliczne wy¬ mienia sie przykladowo grupe pirolidynylowa, pi- perydynylowa, piperazynylowa, szesciometylenoimi- dynylowa, morfolinylowa, tiamorfolinylowa, 1,2,4- -triazynylowa i imidazolilowa.

Jako przyklady stosowanych jako zwiazki wyjs¬ ciowe pochodnych kwasu 4,5-dwuchlbrx>-imidazolo- -karboksylowego-2 o wzorze 2 wymienia sie: 4,5-dwuohloro^2-trójfluorometyloimidazol, 4,5-dwuchloro-2-cyjanoimidazol, ester metylowy, etylowy, izopropylowy, butylowy, Il-rzedjbutylowy, III-rzed.butylowy, neopentylowy, heksylowy, 2-chloro-etylowy, 2,-2,2-trójchloroetylowy, 2-metoksyetylowy, 2 -butoksyetylowy, 2-etylotioetylowy, 40 allilowy, propargilowy i 2-metylobutyn-3-ylowy-2 kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-ka,rboksylowego-2, metyloamid, etyloamid, 45 izopropyloamid, Il-rzed.butyloamid, III-rzed.butyloamid, alliloamid, 2-metylo-butyn*3-ylo-2-amid, so 2-etoksyetyloamid, 3 -metoksypropyloamid, 2-metylotioetyloamid, benzyloamid, 4^chlorobenzyloamid, 55 4-metylobenzyloamid, 4-trójfluorometylobenzyloamid kwasu 4,5-dwuchlo- ro-imidazolo-karboksylowego-2, 4-metoksybenzyloamid, cyklopentyloamid, eo cykloheksyloamid,, anilid, 4-chloroanilid, 3,4-dwuchloroanilid, 4-metyloanilid, 05 4^metoksyanilid,S 4-chiorc~3-trójfluorometyloanilid, furylo-2^metyloamid, tienylo-2-metyloamid, dwumetyloamid, dwuetyloamid, dwuizopropyloamid, N-metylojbutyloamid, N-metylo-cykloheksyloamid, N-metyloanilid, N-formylo-metyloamid, N-formylo-izopropyloamid, pirolidyd, piperydyd, szesciometylenoimid, morfolid i tiamorfolid kwasu 4,5-dwuchloro-imi- dazolo-karboksylowego-2.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne kwa¬ su 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 o wzorze 2 sa nowymi zwiazkami. Mozna je jednak wytwarzac w prosty sposób, wychodzac z 4,5-dwu- chloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu o wzorze 4, 4,5-dwuchloro-2-trójchlorometylo-imidazolu o wzo¬ rze 5 lub ze zwiazku o wzorze 6.

Tak na przyklad mozna otrzymac 4-5-dwuchlo- ro-2-trójfluorometylo-imidazol, jezeli 4,'5-dwuchlo- ro-B-dwuohlorometyleno-imidazol o wzorze 4 albo 4,5-dwuchloro^-trójChlorometylo-imidazol o wzo¬ rze 5 poddaje sie/ reakcji z nadmiarem fluorowo¬ doru ewentualnie w obecnosci obojetnego roz¬ cienczalnika w temperaturze 0-h200°C, zwlaszcza —!150°C. Produkt reakcji wyodrebnia sie w ten sposób, ze po zakonczeniu reakcji odciaga sie nad¬ miar fluorowodoru, pozostalosc rozpuszcza w czte- rowotiorofuranie, dodaje fluorek soclu, po czym saczy i destyluje.

Przebieg reakcji przedstawia schemat 2. 4,5-dwuchloro-2-cyjano-imidazol mozna na przy¬ klad wytwarzac w ten sposób, ze 4,5-dwuchloro- -2-tr6jchlorometylo-imidazol o wzorze 5 poddaje sie reakcji z nadmiarem amoniaku, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, takiego jak dioksan, czterowodorofuran lub etanol, w temperaturze od —20°C do +50°C. Mieszanine poreakcyjna pod¬ daje sie obróbce w ten sposób, ze po zakonczeniu reakcji odsysa sie skladniki nierozpuszczone, prze¬ sacz odparowuje sie, polaczone pozostalosci roz¬ puszcza sie w goracej wodzie i wytraca produkt droga zakwaszenia rozcienczonym kwasem mine¬ ralnym.

Przebieg tej reakcji przedstawia schemat 3.

Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza grupe o wzorze 15, mozna wytwarzac w ten sposób, ze 4,5-dwuohloron2-dwuchlorometyleno-imidazol o wzo¬ rze 4 albo 4,5-dwuchloroH2-trójchlorometylo-imida- zol o wzorze 5 poddaje sie reakcji z alkoholami o wzorze 7, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas, takiego jak wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, albo amina trzeciorzedowa, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika, takiego jak benzyna, czterochlorek wegla, toluen, chloroben- zen, eter etylowy, czterowodorofuran, dioksan itp., w temperaturze 0—150°C. Produkt reakcji wyod- rajbnia sie na ogól w ten sposób, ze po zakoncze- 3 6SS niu reakcji oddestylowuije sie lotne skladniki, a pozostalosc ewentualnie oczyszcza sie przez prze- krystalizowanie.

Przebieg tej reakcji przedstawia schemat 4, we- dlug którego otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane.

Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza gru¬ pe o wzorze 18, mozna wytwarzac w ten sposób, ze 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometyleno-imitiazol o io wzorze 4 poddaje sie reakcji z co najmniej 2 mo¬ lami amidu kwasu mrówkowego o wzorze 9, w którym R8 ma znaczenie wyzej podane, ewentual¬ nie w obecnosci rozcienczalnika, takiego jak alifa¬ tyczny lub aromatyczny weglowodór, eter o otwar- tym lancuchu lub cykliczny albo nitryl alifatycz¬ ny, w temperaturze od —l^C do + 110°C. Pro¬ dukt poddaje sie obróbce w ten sposób, ze mie¬ szanine po zakonczeniu reakcji wylewa sie do wody z lodem, przy czym produkt wydziela sie w postaci krystalicznej.

Przebieg tej reakcji przedstawia schemat 5, przy czym jako produkt reakcji otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 10, w którym R* ma znaczenie wy¬ zej podane.

Jezeli w wyzej opisanej reakcji wprowadza sie dodatkowo co najmniej 1 mol wody na mol 4,5- -dwuchloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu o wzo¬ rze 4, to w temperaturze 50^—150°C w jednym etapie otrzymuje sie bezposrednio zwiazek o wzo- rze 2, w którym' R8 oznacza atom wodoru.

Przebieg tej reakcji przedstawia schemat 6, przy czym jako produkt otrzymuje sie zwiazek o wzo¬ rze 11, w którym R8 ma znaczenie wyzej podane.

Zwiazki o wzorze 2tl w którym X oznacza grupe o wzorze 16, mozna otrzymywac w ten sposób, ze a/ 4>5-dwuohloro-2-dwuchlorometyleno-imidazol o wzorze 4 albo 4,5-dwuchloro-2-tr6jchlorometylo- -imidazol o wzorze 5 w pierwszym etapie pod¬ daje sie reakcji z chlorowodorkiem aminy o wzo- 40 rze 12, w którym R2 i R8 maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci aprotycznego rozpuszczalni¬ ka, takiego jak cykliczny eter, na przyklad czte¬ rowodorofuran lub dioksan, w temperaturze 50— ^2KKI0C i nastepnie w drugim etapie otrzymany 45 produkt posredni bez wyodrebniania traktuje sie woda w temperaturze 0—100°C, albo b/ zwiazek o wzorze 6 poddaje sie reakcji z amina o wzorze 13, w którym R8 i R8 maja znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, 50 takiego jak woda, alkohol, eter, keton, weglowo¬ dory alifatyczne lub aromatyczne, dwumetylofor- mamid lub sulfotlenek dwumetylowy, w * tempe¬ raturze od -^20°C do +120°C.

Produkt otrzymany zarówno w wariancie a/ jak 55 i >b/ poddaje sie obróbce w ten sposób, ze mie¬ szanine po zakonczeniu reakcji ewentualnie chlo¬ dzac wylewa sie do wody, przy czym wydziela sie produkt w postaci stalej.

Przebieg reakcji wedlug wariantu a/ib/ przed- 60 stawiaja schematy 7 i 8, w których jako produkt otrzymuje sie zwiazek o wzorze 14, w którym R1 i R8 maja znaczenie wyzej podane. 4^5-dwuchloro^2-dwuchlorometyleno-imMazol o wzorze 4 jest znany /niemiecki ogloszony opis 85 patentowy DOS nr 2454326/. )163 6S5 4,S-dwuchl(>ro-2-tr6jclhloro(m'etylo-imidiaaal o wzo¬ rze 5 nie jest dotychczas znany. Mozna go jednak otrzymac w prosty sposób przez dzialanie suchym chlorowodorem na 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorome- tylenoimidazol o wzorze 4 w temperaturze od —20°C do +100°C ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika. Jako rozcienczalniki stosuje sie wszel¬ kie obojetne rozpuszczalniki, korzystnie weglowo¬ dory alifatyczne lub aromatyczne albo chlorow- coweglowodory, takie jak benzyna, benzen, toluen, dwuohlorometan, chloroform, czterochlorek wegla lub chlorobenzen, dalej etery na przyklad eter etylowy, eter butylowy, czterowodorofuran i diok¬ san.

Zwiazek o wzorze 6 nie jest dotychczas znany.

Mozna go jednak latwo otrzymac przez dzialanie woda na 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometyleno-imi- dazol o wzorze 4 w temperaturze 0—dOO°C.

Stosowane jako substancje wyjsciowe do wy¬ twarzania zwiazków o wzorze 2 zwiazki o wzorze 7, 9, 12 i 13 sa znane lu/b tez mozna je otrzymac wyzej opisanymi metodami.

Stosowane jako substancje wyjsciowe do wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze 1 estry arylowe kwasu chloromrówkowego sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym Y korzystnie oznacza fluor, chlor, brom,, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1^4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1^4 atomach wegla, grupe trój- fluorometylowa, nitrowa, cyjanowa, albo grupe o wzorze 17, w której R4 korzystnie oznacza rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, a m korzystnie oznacza liczbe calkowita 0—% Zwiazki o wzorze 3 sa na ogól znane. Nie opi¬ sane dotychczas estry arylowe kwasu chloromrów¬ kowego mozna wytwarzac w znany sposób przez reakcje odpowiednich fenoli z fosgenem.

Jako przyklady estrów arylowych kwasu chlo¬ romrówkowego o wzorze 3 wymienia sie ester fenylowy, ester 2-chlorofenylowy, ester 2,4-dwu- chlorofenylowy, ester pieciochlorofenylowy, ester 4-bromofenylowy, ester 4-fluorofenylowy, ester 4-metylofenylowy, ester 2-metylo-4-chlorofenylowy» ester 4-izopropylofenylowy, ester 2-izopropoksyfe- nylowy, ester 4-metoksyfenylowy, ester 4-metylo- tiofenylowy, ester 4-nitrofenylowy, ester 3-trójflu- orometylofenylowy, ester 3-trójfluorometylofenylo- wy, ester 4-cyjanofenylowy i ester 4-karboetoksy- fenylowy kwasu chloromrówkowego.

W reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jako rozcienczalniki stosuje sie wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie alifatyczne i aromatyczne weglowodory i chlorowcoweglowo- dory, takie jak benzyna, benzen, toluen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlo¬ robenzen, ponadto etery, takie jak eter etylowy, czterowodorofuran i dioksan, dalej ketony, takie jak aceton i metyloizopropyloketon, estry i nitry¬ le kwasów karboksylowych, takie jak octan etylu i acetonitryl oraz rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, na przyklad dwumetyloformamid. Mozna równiez stosowac wode albo mieszanine wody i organicznego rozpuszczalnika.

Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac ft wszelkie zwykle stosowane akceptory kwasów, ko¬ rzystnie wodorotlenki metali alkalicznych i wodo¬ rotlenki metali ziem alkalicznych, weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, ponadto s trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina.

N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwumetylobenzyloami- na i pirydyna.

Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze od —25°C do +100°C," korzystnie —5°C do +90°C.

Do reakcji na 1 mol pochodnej kwasu 4,5-dwu- chloro-imidazolo-kariboksylowegoH2 o wzorze 2 wprowadza sie 1 mol estru arylowego kwasu chlo¬ romrówkowego o wzorze 3 oraz co najmniej 1 równowaznik srodka wiazacego kwas. Mozna rów¬ niez pochodne kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo- -karfboksylowego-2 przeprowadzac najpierw w znany sposób w sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub w sole amin i sole te pod¬ dawac nastepnie reakcji z równomolowa iloscia estru arylowego kwasu chloromrówkowego o wzo¬ rze 3. W takich przypadkach zbedny jest dodatek srodka wiazacego kwas.

Produkty reakcji wyodrebnia sie w znany spo¬ sób. Na ogól postepuje sie tak, ze po zakonczeniu reakcji odsacza sie powstale sole, przesacz odpa¬ rowuje sie, a otrzymana pozostalosc poddaje de- stylacji albo oczyszcza przez traktowanie woda i ewentualnie dodatkowo przekrystalizowuje.

Jako przyklady estrów arylowych kwasu 4,5- -dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-1 wymienia Sie-: ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-trójfluoro- metylo-imidazolo-karboksylowego-1; ester 2-metylofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, 40 ester 4-metylofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, ester 2-chlorofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, ester 4-chlorofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- 45 -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, ester 2,4-dwuchlorofenylowy kwasu 4,5^dwuchlo- ro-2-trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-l, ester 2-metylo-4-chlorofenylowy kwasu 4,5-dwu- chloro-2-trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowe- 50 go-li, ester 4-bromofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-l> ester 4-fluorofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, 55 ester 3-trójfluorometylofenylowy kwasu 4,5"-dwu- chloro-2-trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowe- go-1, ester 4-nitrofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-trój- fluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, 60 ester 4-cyjanofenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1, ester 4-karboetoksyfenylowy kwasu 4,5-dwuchloro- -2-trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-l, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-cyjano- •5 -imidazolo-karboksylowego-1,9 103 685 ester l-fenylowo-2-metylowy kwasu 4,5-dwuchloro- -imidazolo-dwukarlbaksylowego-1,2, ester l-fenylowo-2-izopropylowy kwasu 4,5-dwu- chloro-imidazolo-dwukarboksylowego-1^2, ester l-fenylowo-2-heksylowy kwasu 4,5-dwuchlo- ro-imidazolo-dwukarboksylowego-1,2, ester l-fenylowo^2-/2^netoksyetylowy/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukarboksylowego-l,2, ester l-fenylowo-2-/2-metylo-butyn-3-ylowy-2/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwu-karboksylowe- go-1,2, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-etylokarbo- namido-imidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-izopropylo- karbonamidorimidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-III-rzed.bu- tylokarbonamido-imidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-allilokarbo- namido-imidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasii 4,5-dwuchloro-2-/2-metylo- -butyn-3-ylo-2-karbonamido/-imidazolo-karboksy- lowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-/3-metoksy- propylokarbonamido/-imidazolo-karboksylowego-l, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-benzylokar- bonamido-imidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro—2y3,4-dwu- chloro-benzylo-karbonamido/-imidazolo-karboksy- lowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-cyklopenty- lokarbonamido-imidazolo-karboksylowego-1, ester fenylowy kwasu 4,5-dwuchloro-2-cyklohek- sylokarbonamido-imidazolo-karboksylowego-1* ester 1-fenylowy 2-anilidu kwasu 4,5-dwuchloro- -imidazolo-dwukarboksylowego-1,2, ester 1-fenylowy 2-/3,4-dwuchloT0-anilidu/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukadboiksylowego^l,2, ester 1-fenylowy 2-/furylo^2-metyloamidu/ kwasu 4,5Kiwuchloro-imidazolo-dwukarboksylowego-l,2, ester 1-fenylowy 2-dwuetyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukanboksylowego-1 ,2, ester ii-fenylowy 2-/N-formyloetyloamidu'/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukarboksylowego-1,2, ester 1-fenylowy 2-/N-formylo-izopropyloamidu/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukarboksylowe- go-1,2, ester 1-fenylowy 2-/N-formylo-III-rzed.butylo- amidu/ kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-dwukarbo- ksylowego-1,2, ester 1-fenylowy 2-pirolidydu kwasu 4,5-dwuchlo- ro-imidazoloKiwukarboksylowego-1,2, ester 1-fenylowy 2-piperydydu kwasu 4,5-dwuchlo- ro-imidazolo-dwukarboksylowego-1,2, ester 1-fenylowy 2-morfolidu kwasu* 4,5-dwuchlo- ro-imidazolo-dwukarboksylowego-1,2.

Jak juz wyzej wspomniano, nowe zwiazki moz¬ na stosowac jako srodki ochrony roslin. Szcze¬ gólnie nadaja sie one do stosowania jako srodki chwastobójcze. Ponadto mozna je stosowac do re¬ gulowania wzrostu roslin oraz do zwalczania owa¬ dów i roztoczy.

Nowe substancje czynne wplywaja na wzrost roslin i w zwiazku z tym moga byc stosowane jako srodki do usuwania lisci, srodki wysuszajace, srodki do niszczenia zielska, srodki do hamowania kielkowania, a zwlaszcza srodki do zwalczania chwastów. Pod pojeciem chwastów w szerokim znaczeniu tego slowa nalezy rozumiec wszelkie rosliny wzrastajace w miejscach, w których sa niepozadane. W zaleznosci od ilosci stosowanego zwiazku nowe substancje czynne moga stanowic herbicydy totalne lub selektywne.

Nowe substancje czynne mozna stosowac na przyklad w przypadku nastepujacych roslin: chwasty dwuliscienne z gatunków: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matrrcaria, Anthe- mis, Gajinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lin- dernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datu¬ ra, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea; dwulis¬ cienne rosliny uprawne z gatunków: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Araohis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita; chwasty jednoliscienne z gatunków: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cy- perus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Mono- charia, Fimoristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Isohaemum, Sphenoclea, Dactylocteniuin, Agrostis, Alopecurus, Apera; jednoliscienne rosliny uprawne z gatunków; Ory- za, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorg¬ hum, Panicum, Saocharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Nowe substancje czynne nadaja sie zwlaszcza do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach zbóz, 'bawelny i kukurydzy.

Stosowanie nowych substancji czynnych nie jest jednak ograniczone do wymienionych gatunków, lecz rozciaga sie równiez w taki sam sposób na inne rosliny.

Nowe zwiazki w zaleznosci od stezenia mozna stosowac do totalnego zwalczania chwastów, na przyMad na drogach przemyslowych i torowiskach, a takze na drogach i placach z zadrzewieniem lub bez. Zwiazki te mozna równiez stosowac do zwalczania chwastów w uprawach trwalych, na przyklad w lasach, krzewach ozdobnych, sadach, winnicach, hodowlach owoców cytrusowych, orze¬ chów, bananów, kawy, herbaty, gumy, oleju pal¬ mowego, kakao, uprawach owoców jagodowych i chmielu, a takze do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach jednorocznych.

Nowe substancje czynne mozna stosowac same albo w postaci preparatów równiez w mieszani¬ nie ze znanymi herbicydami do zwalczania chwa¬ stów, przy czym mozna je stosowac w postaci go¬ towych mieszanin lub mieszac w zbiorniku.

Nowe substancje czynne mozna stosowac same, albo tez w celu wzmocnienia lub uzupelnienia za- ii 40 45 50 55103 685 11 12 kresu dzialania w postaci preparatów w kombina¬ cji z innymi herbicydowymi substancjami czyn¬ nymi, przy czym mozna je stosowac w postaci gotowych mieszanin lub mieszac w zbiorniku. Do tego celu nadaja sie zwlaszcza nizej wymienione substancje czynne oraz inne zwiazki bedace przed¬ stawicielami tych grup substancji czynnych: kwas 2,3,'6-trójchlorobenzoesowy oraz jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochlorobenzoesowy oraz jego sole, kwas 3-nitro-2,5-dwuchlorobenzoesowy oraz jego sole, kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy oraz jego sole, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy oraz je¬ go sole, kwas 2i-metoksy-3,5,6-trójchlorobenzoesowy oraz jego sole, 2,6-dwuchloro-tiobenzamid, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, kwas 2,4-dwuchlorofenoksy-octowy oraz jego sole i estry, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy oraz jego sole i estry, kwas /2-metylo-4-ohlorofenoksy(/-octowy oraz jego sole i estry, kwas 2/2,4-dwuchlorofenoksy/-propionowy, kwas 2-/2-metylo-4-chlorofenoksy/-propionowy, kwas 2-/l2,4,5-trójchlorofenoksy/-propionowy oraz jego sole i estry, kwas 4-|/2,4-dwuchlorofenoksy/-maslowy oraz jego sole i estry, kwas 4-y12-metylo^-chlorofenoksyi/-maslowy oraz jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylo-octowy oraz jego sole, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolinowy; kwas trójehlorooctowy oraz jego sole, kwas 2,2-dwuchloropropionowy oraz jego sole, N^N-dwualliloamid kwasu 2--chlorooctowego, dwunitrokrezol, dwunitro-II-rzed.butylo-fenol oraz jego sole, 3-fenylo-1,1-dwumetylo-mocznik, 3-/4'-chlorofenylo/-l4-dwumetylo-mocznik, 3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-1,1-dwumetylomocznik, 3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-l-n^butylo-l-metylo- -mocznik, ^ 3-/3«,,4/-dwuchlorofenylo/-l,ly3-tr6jmetylo-mocznik, 3-/4'-chlorofenylo/-il-metoksy-1-metylo-mocznik, 3-/3/-tr6jfluorometylo-fenylo/-l,l-dwumetylo- -mocznik, 3-yS-,4'-dwuchlorofenylo/-l-metoksy-l-metylo- -mocznik, 3-/4'^bromofenylo/-l-metoksy-1! -metylo-mocznik, 3-/3^4'-dwucblorofenylo/-3-metoksy-l ,11-dwumetylo- -mocznik, 3-/4'-chloro£enoksytfenylo/-1,1-dwumetylo-mocznik, N'-cyklooktylo-N,N-dwumetylomocznik, 3-/benztiazolilo-2/-l,3-dwumetylomocznik, 3-/3-chloro-4-metylofenylo/-ll,l-dwumetylomocznik; ester kwasu N,N-dwu-/n-propylo/-S-n-propylo- -tiokarbaminowego, ester kwasu N-etylo-N-/n-butylo/-S-n-propylo- -tiokarbaminowego, ester kwasu N,N-dwu-/n-propylo/-S-etylo- -tiokarbaminowego, • ester kwasu N-fenylo-O-izopropylo-kaibaminowego, ester kwasu N-Zm-chlorofenylo/^O-izopropylo- -karbaminowego, ester kwasu N-/3\4'-dwuchlorofenylo/-0-metylo- -karbaminowego, ester kwasu N-/m-chlorofenylo/-0-/4-chloro- -butynylo-2/-karbaminoweio, ester kwasu N-'/3'-metylofenylo/-0-/3-metoksy- kaiibonyloaminofenylo/-karbaminowego, ester 2y3^3-trójchloroallilowy kwasu N,N-dwuizopro- io pylo-tiokarbaminowego; 3-cykloheksylo-5^6-trójmetylenouracyl, -bramo-3^II-rzed.butylo-6-metylo-uracyil, 3,6-dwuketo-/l^,3,6-czterowodoropirydazyna, 4-aminoJ5-chloro-1-fenylo-pirydazon; 2-metoksy-4,6-bis-/izopropyloamino(/-s-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s- -triazyna, 2-chloro-4,6-bis-/metoksypropyloamino/-s-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis-/izopropyloamino/-s-triazyna, 2-dwuetyloamino-4-izopropyloacetamido-6-metoksy- -s-triazyna, 2-izopropyloamino-4-metoksypropyloamino-€- -metylotio-s-triazyna, 2-metylotio-4,€-bis-/izopropyloamino/-s-triazyna, 2-chloroj4,i6-bis-/etyloamino/-s-triazyna, 2-metylotio-4,i6-bis-/etyloamino/-s-triazyna, 2-metoksy-4-etyloamino^6-izopropyloamino-s- -triazyna, 2-metylotio-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s- -triazyna 2-metoksy-4,6-bis^/etyloamino/-s-triazyna, 2 -chloro-4,6-bis-/izopropyloamino/-s-triazyna; N,N-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylo- -1,3-fenylenodwuamina, N,N-dwu-n-propylo-2,6-dwunitro-4-trójfluoro- metylo-anilina, eter 4'-nitro-2,4-dwuchloro-dwufenylowy, 3,4-dwuchlorofenylo-propionamid, 2',6,-dwuetylo-N-/metoksymetylo/-2-chloroaceta- 40 nilid.^ Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. 45 Preparaty te wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentual- 50 nie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, takich jak emulgatory i/luib dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowa¬ nia wody jako rozcienczalnika, mozna stosowac A równiez rozpuszczalniki organiczne jako srodki 55 ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle rozpusz¬ czalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen i alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, oo chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, ta¬ kie jak butanol lub glikol, a takze ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, W metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz-,103 685 13 14 czalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloforma- mid i sulfotlenek dwumetylowy oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, takie jak gazy derozolotwórcze, na przyklad dwuchlorodwufluoro- metan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nos¬ niki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, ata- pulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. Jako srodki emulgujace stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfonia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergu¬ jace stosuje sie na przyklad lignine, lugi posul¬ fitowe i metyloceluloze.

Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach »w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobój¬ cze, owadobójcze i roztoczobójcze.

Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5^90*/o wagowych.

Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki sto¬ suje sie w znany sposób, na przyklad przez opry¬ skiwanie, opylanie mglawicowe, opylanie, posy¬ pywanie i podlewanie.

Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac za¬ równo przed wzejsciem roslin, jak i po wzejsciu.

Stosowana ilosc substancji czynnej moze sie wahac w szerokich granicach. Zalezy ona glów¬ nie od rodzaju oczekiwanego efektu. Na ogól sto¬ sowane dawki wynosza 0,1—20 kg substancji czyn¬ nej na hektar, zwlaszcza 0,2—15 kg na hektar.

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.

Przyklad I. Test przed wzejsciem.

Rozpuszczalnik: <5 czesci wagowych acetonu 40 45 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie d czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia.

Nasiona roslin testowych wysiewa sie do nor¬ malnej gleby i po uplywie 24 godzin polewa pre¬ paratem substancji czynnej, utrzymujac korzyst¬ nie stala ilosc wody na jednostke powierzchni.

Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni. Po uplywie 3 ty¬ godni okresla sie stopien uszkodzenia roslin w procentach w porównaniu z rozwojem nietrakto- wanej próby kontrolnej, przy czym 0Vt oznacza brak dzialania ,/jak w przypadku nietraktowanej próby kontrolnej/, a 100% oznacza calkowite znisz¬ czenie.

W tablicy I podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stosowane dawki i uzyskane wyniki: Przyklad II. Test po wzejsciu.

Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia.

Preparatem substancji czynnej spryskuje sie rosliny testowe o wysokosci 5^15 cm tak, aby na jednostke powierzohni przypadaly dawki substan¬ cji czynnej podane w tablicy. Stezenie cieczy do opryskiwania dobiera sie tak, aby podana w tab¬ licy ilosc substancji czynnej przypadala na 2000 litrów wody na hektar. Po uplywie 3 tygodni okresla sie stopien uszkodzenia roslin w procen¬ tach w stosunku do rozwoju nietraktowanej próby kontrolnej, przy czym 0% oznacza brak dzialania /jak w przypadku nietraktowanej próby kontrol¬ nej/, a 100% oznacza calkowite zniszczenie.

W tablicy II podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stosowane dawki i uzyskane wyniki.

Tablica I Substancja czynna zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 1 zwiazek o wzorze 24 | /znany(/ Dawka sub¬ stancji czyn¬ nej kg/ha 6 Echino- chloa iorf 100 100 100 100 60 Cheno- podium 100 100 100 100 100 0 Galinsoga 1 100 100 100 100 100 0 Stellaria 100 100 100 100 100 Lolium 100 100 80 100 100 0 Matricaria 100 100 90 100 100 80 Sinapis 100 100 100 100 100 0 Kukurydza 100 40 0 0 80 0 Owies 100 100 0 00 0 Bawelna 100 100 0 0 100 J 015 103 685 Tablica II 16 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 212 Zwiazek o wzorze 23 1 Zwiazek o wzorze 24 | /znany/ Dawka sub¬ stancji czyn¬ nej kg/ha 1 1 1 1 1 1 Echino- chloa 100 100 100 100 100 60 Cheno- podium 100 100 100 100 100 40 Galinsoga 100 100 100 100 100 Stellaria 100 100 100 100 100 80 Utrica 100 100 100 100 100 40 Matricaria 100 100 100 100 100 Daucus 100 100 100 100 100 0 Sinapis 100 100 100 100 100 60 Owies 100 100 100 40 60 Bawelna 0 100 100 60 40 Pszenica 100 1 | 100 | 100 | 40' | 60 | Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.

Przyklad III. Zwiazek o wzorze 19. ,5 g /0,'l mola/ 4,5-dwuchloro-2-trójfluorome- tylo-imidazolu rozpuszcza sie w il'50 ml dioksanu.

Nastepnie dodaje sie 10,1 g /0,1 mola/ trójetylo- aminy i wkrapla, chlodzac, w temperaturze 10— —1'5°C 16,05 g /0,1 mola/ estru fenylowego kwasu chloromrówkowego. Mieszanine miesza sie w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze pokojowej, odsysa wydzielony chlorowodorek trójetyloaminy i prze¬ sacz odparowuje pod obnizonym cisnieniem. Oleista pozostalosc poddaje sie destylacji. Glówna frak¬ cja wrze w temperaturze 106,5—107°C/0,08 mm Hg.

Otrzymuje sie 28,6 g /$8fyo wydajnosci teoretycz¬ nej/ estru fenylowego kwasu 4,5-dwuohloro-2- -trójfluorometylo-imidazolo-karboksylowego-1.

Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 20.

Wariant a/: 16,2 g /0,1 mola/ 4,5-dwuchloro-2- -cyjano-imidazolu rozpuszcza sie w 150 ml diok¬ sanu, po czym dodaje sie 10,1 g /0,1 mola/ trój- etyloaminy i wkrapla, chlodzac, w temperaturze —r5°C 16,05 g /0,1 mola/ estru fenylowego'kwa¬ su chloromrówkowego. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, odsy¬ sa wydzielony chlorowodorek trójetyloaminy i przesacz odparowuje pod obnizonym cisnieniem.

Pozostalosc miesza sie z woda, odsysa, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 25 g /89M wydajnosci teoretycznej/ estru fenylowego kwasu 4,5-dwuchlo- ron2i-cyjano-imidazolo-karboksylowego-l, który po przekrystalizowaniu z benzyny pralniczej wykazu¬ je temperature topnienia 1'50—1S8°C.

Wariant b/: U8.4 g /0,1 mola/ soli sodowej 4,5- -dwuchloro-2-cyjano-imidazolu /wytworzonej z 4,5-dwuchloro-2-cyjano-imidazolu i równomolowej ilosci etanolanu sodu w etanolu i odparowanie do sucha/ zawiesza sie w 190 ml toluenu, po czym wkrapla, mieszajac, w temperaturze 15-^20PC 16^05 g /0,1 mola/ estru fenylowego kwasu chlo¬ romrówkowego. Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej i w ciagu 1 godziny w temperaturze 40^5O°C. Nie rozpuszczone skladniki odsysa sie, a przesacz od¬ parowuje pod obnizonym cisnieniem. Jako pozo¬ stalosc otrzymuje sie 28 g /82*/o wydajnosci teore- tycznej/ estru fenylowego kwasu 4,5-dwuchloro- -2-cyjanonimidazoloHkarboksylowego-l, który po przekrystalizowaniu z benzyny pralniczej wykazu¬ je temperature topnienia T56^158°C.

Wariant c/: 16,2 g /0,1 mola/ 4,5-dwuchloro-2- -cyjanoimidazolu i 16j05 g /0,1 mola/ estru feny¬ lowego kwasu chloromrówkowego rozpuszcza sie w 150 ml acetonitrylu. W temperaturze pokojowej, mieszajac, wprowadza sie ^porcjami 13,8 g /0,1 mola/ weglanu potasu. Mieszanine miesza sie w M ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym stopniowo ogrzewa do wrzenia i gotuje pod chlodnica zwrotna az do zakonczenia wywiazywa¬ nia sie G02. Nastepnie sole odsysa sie, a przesacz odparowuje pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc traktuje sie woda, odsysa, przemywa woda i su¬ szy. Otrzymuje sie 20,6 g Jl&k wydajnosci teore¬ tycznej/ estru fenylowego kwasu 4,5-dwuchloro- -2-cyjano-imidazolo-karboksylowegOJl, który po przekrystalizowaniu z benzyny pralniczej wykazuje temperature topnienia 156—158°C.

W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy III. Zwiazki te przed¬ stawione sa wzorem 25, w którym podstawniki maja znaczenie podane w tablicy III.

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania produktów wyjsciowych.

P r z y k l a d V. Zwiazek o wzorze 44. 380 g pi/ mole/ 4,5-dwuchloro-2-trójchloromety- lo^imidazolu wprowadza sie do autoklawu do flu¬ orowania i w temperaturze 0°C traktuje 400 ml fluorowodoru. Autoklaw zamyka sie i daje cisnie¬ nie ochronne 2 atmosfer chloru. W ciagu 2 go¬ dzin ogrzewa sie do temperatury 100°C, nastepnie 55 w ciagu 2 godzin do temperatury 140°C i utrzy¬ muje te temperature w ciagu dalszych 3,5 godzin.

Cisnienie wzrastajace wskutek wydzielajacego sie chlorowodoru rozpreza sie poprzez chlodnice za pomoca zaworu regulujacego przy 20 bar. Po za- eo konczeniu reakcji chlodzi sie, rozpreza i oddesty- lowuje nadmiar fluorowodoru. Otrzymana pozosta¬ losc rozpuszcza sie w czterowodorofuranie, roz¬ twór zadaje fluorkiem sodu, wytrzasa i saczy. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 26fi g 55 /85,5°/o wydajnosci teoretycznej/ 4,5-dwuchlprQ-5U 40 45 50103 685 17 Tablica III.

Nr kodo¬ wy zwiaz¬ ku 3 4 6 7 a i a ia 1 n ia ia 14 1 16 17 ia X wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 219 wzór 30 wzór 31 wzór W wzór 33 wzór 34 —CN —CN wzór 26 wzór 36 wzór 37 wzór 28 wzór 26 1 Aryl wzór 3S wzór 35 wzór 35 wzór 35 wzór 315 wzór 3(5 wzór 35 wzór 35, wzór 35 wzór 38 wzór 39 wzór 38 wzór 4(0 wzór 41 wzór 42 wzór 4j3 Tempera¬ tura top¬ nienia w °C Tempera¬ tura wrze¬ nia w °C/mm Hg 78-^80 155—159)/ 0,08 66—68 165—170./ 0,08 72^73 92—93 90—92 1316—1S3T7 106—108 169—170 175—176 9-6—^918 104—1106 98—100 180—190/ 0,06 130—132 Przekry- stalizo- wany z benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza 1 benzyna pralnicza benzyna pralnicza toluen benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza -trójfluorometylo-imidazolu w postaci krystalicz¬ nego produktu o temperaturze topnienia 186—188°C.

Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 45.

¦Do 200 ml etanolu nasyconego amoniakiem wprowadza sie, chlodzac lodem i energicznie mie¬ szajac, 25,4 g /0,1 mola/ 4,5-dwuchloro-2i-trójchlo- rometylo-imidazolu w malych porcjach. Miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut w temperaturze 50°C, odsysa skladniki nie rozpuszczone, a przesacz od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Polaczone pozostalosci rozpuszcza sie w goracej wodzie. Przy 18 zakwaszaniu roztworu rozcienczonym kwasem sol¬ nym wydziela sie produkt reakcji, który odsysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 14,6 g /90% wydajnosci teoretycznej/ 4,5-dwuchloro-2- -cyjano-imidazolu, który po przekrystalizowaniu z toluenu wykazuje temperature topnienia 187— —il®9°C.

Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 46.

Do 1 kg /13,2 moli/ monometylowego eteru gli- kolu wprowadza sie, lekko chlodzac i mieszajac, 560 g /2,56 moli/ 4,5-dwuchloro-2-dwuchloromety- leno-imidazolu tak, aby temperatura egzotermicz¬ nej reakcji utrzymywala sie w granicach 80—100°C.

Nastepnie mieszanine odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie ester meto- ksyetylowy kwasu 4,5-dwuehloro-imidazolo-karbo- ksylowego-2 o temperaturze topnienia 130°C z wydajnoscia praktycznie ilosciowa.

Ten sam zwiazek otrzymuje sie stosujac zamiast 4,5-dwuchloro^2-dwuchlorometylenoimidazolu 4,5- -dwuchloro-2-trójchlorometyloimidazol. Reakcje prowadzi sie w sposób wyzej opisany, korzystnie jest jednak ogrzewanie mieszaniny po zakoncze¬ niu dodawania 4,5-dwuchloro-2-trójchlorometylo- 25V imidazolu przez chwile do temperatury 90—lOO^C.

W analogiczny sposób otrzymuje sie wymienio¬ ne w tablicy IV zwiazki okreslone ogólnym wzo¬ rem 47, w którym R1 ma znaczenie podane w tablicy IV. tablica IV R1 CH3 CH/CHj/k CHg—CH-2—Cl CH2—CH=Cn2 Temperatura topnienia w °C 160 1 im \ 136 105 | Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 48.

Roztwór 21,8 g /0,1 mola/ 4,5-dwuchloro-2-dwu- chlorometyleno-imidazolu w .100 ml dioksanu za- 45 daje sie 15,5 g /0;2 mola-/ chlorowodorku dwume- tyloaminy i mieszajac ogrzewa w ciagu 2 godzin do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna.

Nastepnie chlodzi sie i dodaje wode. Wytracony produkt odsysa sie, przemywa woda i suszy. O- 50 trzymuje sie 14,3 g /68,5*/o wydajnosci teoretycz¬ nej/ dwumetyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imida- zoknkarboksylowego-2, który po przekrystalizowa¬ niu z chlorobenzenu wykazuje temperature top¬ nienia 245°C. 55 Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 49.

Postepujac w wyzej opisany sposób przez reak- cje 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu z chlorowodorkiem morfoliny otrzymuje sie mor- folid kwasu 4,5-dwuchlororimidazolo-karboksylo- 60 wego-2 w postaci krystalicznego produktu, który po przekrystalizowaniu z acetonitrylu wykazuje temperature topnienia 215°IC.

Przyklad X. Zwiazek o wzorze 5(0.

Wariant a/. Do mieszaniny 783 g /9 moli/ izo- 65 propyloformamidUp 162 g /9 moiy wody i 3 litrów19 103 685 acetonitrylu wprowadza sie w temperaturze 0°C, mieszajac i chlodzac, 654 g /3 mole/ 4,5-dwuchlo- ro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu w postaci drob¬ no sproszkowanej porcjami w ciagu okolo 1 go¬ dziny. Nastepnie klarowny roztwór wylewa sie do kg wody z lodem. Powstajacy bialy osad od¬ sysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 630 g /84M wydajnosci teoretycznej N-formylo- -izopropyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo- -karboksylowego-2 o temperaturze topnienia 142°C.

Do tego samego wyniku dochodzi sie bez dodatku wody.

Wariant Ib/. Do 97 g /l mola/ izopropyloforma- midu wprowadza sie, mieszajac, porcjami 21,8 g /0,1 mola/ 4,5-dwuchloró-2-dwuchlorometylenoimi- dazolu w postaci drobno sproszkowanej, przy czym mieszanina ogrzewa sie do temperatury okolo 40—50°C. Po zakonczeniu egzotermicznej reakcji mieszanine wylewa sie do nadmiaru wody z lodem.

Poczatkowo powstaje gestoplynny osad, który po¬ zostawiony na okres okolo 1 godziny krzepnie.

Nastepnie produkt odsysa sie, przemywa woda i suszy, otrzymujac 23 g substancji, która w prze¬ wazajacej czesci jest identyczna z produktem opi¬ sanym w wariancie a/. Temperatura topnienia pro¬ duktu wynosi okolo 132—197°C. Droga frakcjo¬ nowanej krystalizacji z acetonitrylu po oddziele¬ niu trudniej rozpuszczalnych skladników ubocznych otrzymuje sie produkt opisany w punkcie a/ w postaci czystej o temperaturze topnienia 142°C.

Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 51.

Wariant a/: z N-formylo-izopropyloamidu kwa¬ su 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 g /Ojl mola/ N-formyloizopropyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 miesza sie z 200 ml stezonego kwasu siarkowego w ciagu okolo 15 minut w temperaturze 50—70°C. Po ochlo¬ dzeniu mieszanine przenosi sie na lód. Wydzielone cialo stale odsysa sie, przemywa woda do odczy¬ nu obojetnego i suszy. Otrzymuje sie 16 g /7120/o wydajnosci teoretycznej/ izopropyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 o tem¬ peraturze topnienia 150^0.

Wariant ty: z 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometyle- no-imidazolu /metoda jednoreaktorowa/ Do mieszaniny 783 g /9 moli/ izopropyloforma- midu i 162 g /9 moli/ wody dodaje sie, mieszajac i chlodzac, 654 g /3 mola/ 4,5-dwuchloro-2-dwu- chlorometylenoimidazolu w postaci drobno sprosz¬ kowanej porcjami w ciagu okolo 1 godziny, przy czym: temperatura wewnetrzna wzrasta do okolo 75°C. Nastepnie ogrzewa sie jeszcze w ciagu pól godziny do temperatury okolo 90—110°C. Po ochlodzeniu produkt wytraca sie w wodzie, odsy¬ sa, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 5*66 g /65^o wydajnosci teoretycznej/ izopropyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 o temperaturze topnienia IGO^C.

Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 58.

Postepujac w sposób wyzej opisany przez reak¬ cje in-rzed.butyloformamidu 4,5-dwuchloro-2-dwu- chlorometyleno-imidazolu otrzymuje sie Ill-rzed. butyloamid kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karbo- ksylowego-2 w postaci krystalicznego produktu o temperaturze topnienia 21B°C, Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 53.

Mieszanine 12 g /0,125 mola/ aniliny, 100 ml wody i 15 g /okolo 0,15 mola/ 3T7*/o wodnego roz¬ tworu kwasu solnego zadaje sie, mieszajac, w temperaturze pokojowej 21,8 g /OA mola/ drob¬ no sproszkowanego 4,5-dwuehloro-2-dwuchlorome- tyleno-imidazolu i nastepnie ogrzewa w ciagu okolo 1 godziny do temperatury okolo 100°C. Po ochlo¬ dzeniu wydzielony produkt odsysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 20,0 g /78°/t wydaj¬ nosci teoretycznej/ anilidu kwasu 4,5-dwuchloro- -imidazolokarboksylowego-2, który po przekrysta- lizowaniu z acetonitrylu wykazuje temperature topnienia 24B°C.

Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 54.

Do roztworu 218 g /1,0 mola/ 4,5-dwuchloro-2- -dwuchlorometylenoimidazolu w okolo 2 litrach suchego toluenu wprowadza sie suchy chlorowo¬ dór az do zakonczenia tworzenia sie osadu /co naj- mniej 1 mol/. Po ochlodzeniu /addycja HC1 prze¬ biega egzotermicznie/, odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 205 g /89°/§ wydajnosci teoretycznej/ 4,5-dwuchloro-2-trójchlorometyloimidazolu o tem¬ peraturze topnienia 210°C /z rozkladem/.

Przyklad XV. Zwiazek o wzorze 6.

Do wnzacego roztworu 100 g /0,4i6 mola/ 4,5-dwu- chloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu w 1 litrze eteru naftowego /temperaturpa wrzenia okolo 3Q 0O°C/ wkrapla sie w ciagu okolo 10 minut 40 g /0,55 mola/ dwumetyloformamidu, przy czym wy¬ traca sie osad. Po ochlodzeniu dekantuje sie eter naftowy, a osad miesza z acetonem. Nastepnie od¬ sysa sie i tak dlugo przemywa acetonem, az ten odplywa w postaci jasnozóltej. Otrzymuje sie 41 g /55ityo wydajnosci teoretycznej/ dimerycznego ke¬ tonu o wzorze 6 w postaci jasnozóltego proszku o temperaturze topnienia >2&0°C. n Cl er Y "x H Wzór 2 X /-CCl3 H Wzór 5 Cf> O N- Wzór 6 .0 N^Cl CL O II Yr cl-c-ohQ" n Wzór 3 R-OH Wzór 7 XN)=CCl2 Wzór 4 CU CL^N H Wzór 8 ^0 II 1 C-OR103 685 CHO ,R2 H-N' m( Wzór 10 3 R Wzdr 9 Wzór 13 9 ,CHO >~{J 0 CL K C_Nv cl-vsln H Wzór 14 i f? ? CL CL-^N-^c-NH-R3 -C-OR1 H Wzdr 15 Wzdr 11 2 O p2 ,2 II ^n? ,/R -d-N^ HCL • HN Wzdr12 Wzdr 16 R3 R 3103 685 O II - C-OR4 Wzór 17 O ,CHO ¦c-m: V Wzdr 18 Cl N O CHO Cl N ^c-N-CHC XCK CK 0=C-O^T\ ^ CH3 Wzdr 21 Cl -N CL Xlv cl n xf3 cl ^ c-o-ch o=c-ohQ> Wzdr 19 CH3 o=c-ohQ "CH3 Wzdr 22 CL -N Cl' VN TN 0=C-O^Q Wzdr 20 CL CL N C-NH-CHC 0=C-O^Q^CH3 Wzdr 23 .CH3 SCK103 685 CU>_N XX 9 Cl ^ T-OR1 H Wzcir 47 CL CL Th CL.

Wzdr 49 CL CL^N H c- II 0 -NH- /CH. -ch( XCK Wzdr 51 ,CH3 C[\ _M 3'3 T CX X JC? H XCH3 er ^ C-NH-C(CHJ Wzdr48 H Wzdr 52 "to1 O Cl-_N H ii.

H Wzdr 53 CV^ cno /CHs avj- O CH3 H Wzdr50 Wzdr 54 Bltk 892/79 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl

Claims

Zastrzezenie patentowe Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek chwa¬ stobójczy, regulujacy wzrost roslin, owadobójczy 45 i roztoczobójczy, znamienny tym, ze jako substan¬ cje czynna zawiera przynajmniej jeden nowy ester arylowy kwasu 4,5-dwuchloroimidazolo-karboksy- lowego^l o wzorze 1, w którym X oznacza grupe trójfluorometylowa, grupe cyjanowa, albo grupe o 50 wzorze 15 lub 16, w których to wzorach R1 ozna¬ cza nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona chlorow¬ cem, grupa alkoksylowa o ii—6 atomach wegla lub grupa alkilotio o 1—6 atomach wegla, Rf oznacza 55 atom wodoru, rodnik alkilowy o 1^8 atomach wegla, rodnik alkenylowy zawierajacy do 8 ato¬ mów wegla albo grupe formylowa, R* oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik alke¬ nylowy lub alkinylowy zawierajacy kazdorazowo 60 do 8 atomów wegla, przy czym kazdy z tych rod¬ ników alkilowych, alkenylowych i alkinylowych moze byc jedno- lub wielopodstawiony grupa al¬ koksylowa o 1^4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1^4 atomach wegla, albo ewentualnie pod- 05 stawionym chlorowcem, rodnikiem- alkilowym o21 103 685 22 1—4 atomach wegla, grupa trójfluorometylowa i/lub grupa alkoksylowa o 1^4 atomach wegla rodni¬ kiem fenylowym, furylowym lub tienylowym, da¬ lej oznacza ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o .1-—6 atomach wegla rodnik cykloal- kilowy o 5—7 atomach wegla w pierscieniu, albo rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony chlo¬ rowcem, rodnikiem alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 atomach wegla i/lub grupa trój¬ fluorometylowa, a ponadto R* i R* wraz z sasia- 10 dujacym atomem azotu moga tworzyc ewentual¬ nie podstawiony 5—7-czlonowy rodnik heterocyk¬ liczny, w którym 1—3 czlony w pierscieniu sta¬ nowic moga tlen, siarke lub azot, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa, grupe alkoksylowa o

1. —6 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa lub grupe o wzorze tltf, w której R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a n oznacza liczbe Calko¬ wita 0—5. CL ^ ,^k CL N XN H 0 rL CL-C-0-^ > » r li Schemat 1 OC-0 ^ // ciynv CL CCL, -N CL" N TCL H + HF + HF > Schemat 2 CL >—N II II CL" N XF3 H QN—N Xx CL N^CCl3 H + NH, -> Fi Cl' NfTN H Schemat 3 ci x LS N n CrWTCl, H Schemat 4 CL " Xl? +R1 CH^, Cl NfT-OR1 H103 685 Cl^N CHO CCL2 +2 H-fsl-R3 _2 HCL CL N0 -R-NC Schemat 5 Cr N X-N H /' CHO ^R3 CU^N CCL +2 HN-R3 9H° -2 hq -> -R-NC Schemat 6 CLV .. |p-N O CHO Cr>JAC-N-R3 H CL -N + H20 CL" N X-NH-R° H O Wen A CL -N CL. CL" N XCL3 H

2.)+ H„0 Schemat 7 -N O CL^N' T-L< , h XR a-W° +2HN/R2 Cl o Kk XL N- ^ -> 2 A,AA kl/ CL" N C-N H R' ^R3 CL Schemat 8103 685 -N 1 > o=c-ohQT Wzór 1 =v*