DE2537201A1

DE2537201A1 - Nitroaryloxy-alkan-carbonsaeure- derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2537201A1
Application number: DE19752537201
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Klaus Dr Sasse; Robert R Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-21
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1977-03-03
Also published as: AU504239B2; IE43527L; AT348823B; SU604458A3; DD127556A5; ATA619476A; ES450853A1; TR19460A; AR216905A1; BE845382A; CA1079746A; JPS5321128A; IL50297A0; CS189023B2; FR2321478A1; IE43527B1; SE7609228L; PL105489B1; DK376676A; BR7605397A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2537201

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Dü-lz

Ib

Nitroaryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitroaryloxy-alkancarbonsäure-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß Aryloxyalkancarbonsauren und deren Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. So werden 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2 ,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure und entsprechende ^L -Aryloxypropionsäuren beziehungsweise deren Salze, Ester und Amide in der Praxis als Unkrautbekämpfungsmittel eingesetzt. Ihr Wirkungsschwerpunkt liegt bei dicotylen Pflanzen, während monocotyle Pflanzen bei Anwendung der üblichen Wirkstoffkonzentrationen weitgehend unbeeinflußt bleiben. Die betreffenden Wirkstoffe dienen daher praktisch ausschließlich zur Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen und auf Grasflächen. Aus den innerhalb der Stoffklasse der ^-Aryloxyalkancarbonsauren durchgeführten umfangreichen experimentellen Arbeiten, die sich im wesent-

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lichen mit den 'Wuchsstoff'-Eigenschaften dieser Verbindungen befaßten, ging hervor, daß nur diejenigen Verbindungen brauchbare Herbizide darstellen, die im Arylrest in der 2- und 4-sowie zusätzlich eventuell in der 5-Stellung einen Halogenoder Methylsubstituenten enthalten. Stehen diese Substituenten in anderen Positionen des Arylrestes oder handelt es sich um andere Substituenten als Halogen oder Methyl, so wurde dies bisher allgemein als wirkungsmindernd oder sogar wirkungsaufhebend angesehen.

Es wurde nun gefunden, daß Nitroaryloxyalkan-carbonsäuren-Derivate der Formel

CH- O

ι J η

in welcher

X für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht, Y für Chlor oder Nitro steht, wobei aber jeweils

entweder X oder Y für Nitro steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Wasserstoff, einen organischen Rest, ein Metallkation oder ein Kation der Formel

R²
R⁵ - N*- R³

R⁴

in welcher
I

stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,

2 3 4 5
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasser-

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2 5 oder zwei beziehungsweise drei der Reste R bis R

gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können,
und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R',

sehr gute herbizide Eigenschaften besitzen, ohne die für die Stoffklasse der bisher bekannte Aryloxyalkan-carbonsäuren typische Wuchsstoff-Merkmale aufzuweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Nitroaryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

a) ein Nitrophenol der Formel

(ID Y

in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem *6 -Halogen-alkan-carbonsäure-Derivat der Formel CH_ 0

t -J Il

IHal -C-C-O- R⁶ (III)

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

R für Wasserstoff , einen orgenischen Rest oder

ein Kation steht und Hai für Chlor oder Brom steht.

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gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt/

oder wenn man

b) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbin dung der Formel

CH_

/ ν 1 -J Il

^x\ y- ο - c - c - oh (IV)

Y R

in welcher

R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Alkoholat eines Metalles oder mit einem Amin der

Formel

R^Z

N-R³ (V)

in welcher

2 3 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

c) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der Formel

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25372Q1

χ-/ y-0-c - C - ο j R⁷ (VI)

Y R

in welcher

R, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

R für Alkyl oder Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungmittels in saurem oder alkalischem Medium verseift und die dabei gegebenenfalls entstehenden Salze gegebenenfalls durch Zugabe von Säure in die freien Nitro-aryloxy-alkan-carbonsäuren überführt,

oder wenn man

d) eine Verbindung der Formel

in welcher R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

Ac für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, für einen Kohlensäurehalbester oder für einen Rest der

Formel

-O-C-C- Ac

-0-C-C-O-

^{16 613} 709809/1198

steht, in welchem

X, Y land R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer organischen Hydroxyverbindung der Formel R⁸(OH) (VIII)

in welcher

R für einen organischen Rest steht und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die

Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des

Restes R ,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Nitroaryloxyalkan-carbonsäure-Derivate eine breitere herbizide Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure-Natriumsalz. Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich vor allem besser zur Bekämpfung grasartiger Unkräuter als die erwähnte vorbekannte Substanz. Außerdem können die erfindungsgemäßen Stoffe besonders vorteilhaft vor dem Auflaufen der Pflanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 3-Nitro-4-chlor-phenol und j6 -Chlorpropionsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf entsprechend Verfahrensvariante (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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CH.

-OH + Cl-CH-COOH

-HCl

Cl-*

CH.

-O-CH-COOH

N0„

Verwendet manoC- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf entsprechend VerfahrensVariante (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-/W

-0-CH-COOH + NaOCH.

Cl

CH₃ _/ W-O-CH-

Il

C-ONa + CH₃OH

Verwendet man -jC - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäuremethylester als Ausgangsstoff und verdünnte Natronlauge sowie verdünnte Salzsäure als Reaktionskomponenten, so kann der Reaktionsablauf entsprechend Verfahrensvariante (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH- 0

I -J Il

- C-OCH.

+NaOH

3 -CH₃OH

^ci-/~V.

O₂N

CH 0

I -J Il

0-CH - C -ONa

+ H Cl
- NaCl

CH_ 0

/W 1 3 „ Cl- <' V-O-CH-C-OH

°2^N

Verwendet man<=£-(3-Nitro-4- chlor-phenoxy) -propxonsaurechlorid und Neopentylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf entsprechend Verfahrensvariante (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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709809/1US

CH_ O CH

I J Il I -J

-O-CH-C- Cl +HO- CH₀ - C - CH.

2 , ■

CH₃

- HCl ÖL· O CH

ι -J Ii ι -3

-OCH -C-O-CH₀-C-CH, 2 , j

CH₃

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe verwendbaren Nitrophenole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht X für Wasserstoff, Chlor oder Nitro, und Y steht für Chlor oder Nitro, wobei aber jeweils entweder X oder Y für Nitro steht.

Die Nitrophenole der Formel (II) sind bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
3-Nitro-phenol
3-Nitro-4-chlor-phenol
4-Nitro-3-chlor-phenol

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren oo-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R für Wasserstoff oder Methyl. Hai steht in der Formel (III) für Chlor oder Brom, und η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R .

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Vorzugsweise steht η für 1 oder 2. R steht in der Formel (III) vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkylreste substituiert sein kann durch: Halogen, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und Jod; Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes AryHoxy mit 6 oder 10 Ringkohlenstoff atomen, Acyloxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ary!mercapto mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyl mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, Nitro, Trifluormethyl, Nitril, Alkylsulfonylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylamino mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, Dialkylaminocarbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Reste mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatome und/oder durch Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Arylreste seinerseits substituiert sein kann durch Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Thiocyan, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und/oder durch Dialkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. R steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl bzw. Alkinyl mit jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkenyl- bzw. Alkinyl-Reste substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder Aryl, insbesondere Phenyl. R steht ferner vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der jeweilige Cycloalkylrest ankondensierte carbocyclische Ringe, wie Phenyl, oder heterocyclische Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff im Ring enthalten kann. Dabei kommen Le A 1b 613 - 9 -

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als heterocyclische Reste insbesondere Pyrrolidinyl, Furyl, Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triazinyl in Frage. R steht in der Formel (III) außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoff atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylmercapto mit bis 10 Ringkohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Diacylamino, Cyan, Thiocyan, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Carbalkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoff atomen, insbesondere Phenyl und Naphthyl, wobei der jeweilige Arylrest ankondensierte heterocyclische Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff im Ring enthalten kann. Dabei kommen als heterocyclische Reste insbesondere Pyrrolidinyl, Furyl, Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triazinyl in Frage.

Die erfindungsgemäß verwendbarenoC-Halogen-alkan-carbonsäure-Derivate der Formel (III) sind größtenteils bereits bekannt. Die bisher noch nicht in der Luteratur beschriebenen Verbindungen der Formel (III) lassen sich nach üblichen Methoden

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in einfacher Weise herstellen, indem man ,/, -Halogenpropionsäurechlorid oder <£ -Halogenisobuttersäure-chlorid mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel eines tertiären Amins, umsetzt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) seien genannt:

06 -Chlor-propionsäure

~i -Brom-propionsäure

4. -Chlor-isobuttersäure iL -Brom-isobuttersäure -*- -Chlor-propionsäure-methylester tc -Chlor-propionsäure-isopropylester ~C -Chlor-propionsäure-n-butylester 7C -Chlor-propionsäure-phenylester -^ -Chlor-propionsäure-cyclohexylester S- -Chlor-propionsäure-allylester

χ -Chlor-propionsäure-propargylester -Chlor-propionsäure-naphthylester.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Nitroaryloxy-alkan-carbonsäuren sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Y und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben genannt wurden. Die betreffenden Verbindungen sind bisher noch nicht bekannt; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Metallen sind durch ihre chemische Bezeichnung allgemein definiert. Vorzugsweise verwendbar sind entsprechende Derivate der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, Barium, Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Nickel und Mangan.

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Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate dieser Metalle sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

Lithiumoxid

Lithiummethylat Natriummethylat Natriumäthylat Kaliumhydroxid Kaliumcarbonat Magnesiumhydrogencarbonat Calziumhydrogencarbonat Bariumhydroxid Aluminiummethylat Zinnhydroxid

Bleicarbonat

Kupfercarbonat Zinkhydroxid

Eisencarbonat

Nickelcarbonat Mangancarbonat

Die bei dem Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In

2 3 4

der Formel (V) stehen die Reste R , R und R unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl teil,- oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weiterhin können zwei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wie zum Beispiel einen Pyrrolidin-, Piperi-

2 din- oder Morpholin-Ring. Außerdem können auch die Reste R ,

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R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring/ wie zum Beispiel einen Pyridin-Ring, bilden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Amine der Formel (V) sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Tri-n-butyl-amin N,N-Dimethyl-anilin Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin Pyridin Morpholin.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Y und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben genannt wurden. Der Rest R steht in der Formel (VI) vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl. Die Verbindungen der Formel (VI) sind bisher noch nicht bekannt; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) darstellen.

Zur Verseifung der Verbindungen der Formel (VI) können nach dem Verfahren (c) sowohl starke Säuren als auch starke Basen verwendet werden. Zu den starken Säuren gehören beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure. Erfindungsgemäß verwendbare starke Basen sind vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid und Bariumhydroxid.

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Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Y und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben genannt wurden. Ac steht in der Formel (VII) vorzugsweise für Halogen,

wie Chlor oder Brom, und ferner für die Gruppierung

9 9

-O-CO-R , in welcher R für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Ac steht ferner vorzugsweise für einen Rest der Formel

C-O,

in welcher X, Y und R diejenigen Bedeutungen haben, die bereits

oben genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch aus den Verbindungen der Formel (IV) nach üblichen Methoden herstellen. So sind beispielsweise diejenigen Verbindungen der Formel (VII), in denen Ac für Chlor steht, zugänglich, indem man die freien Säuren der Formel (IV) mit anorganischen Säurechloriden, wie Phosphor-III-chlorid, Phosphor-V-chlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen oder Thionylchlorid, umsetzt. Andere Säurehalogenide der Formel (VII) können in entsprechender Weise zubereitet werden. Die übrigen Verbindungen der Formel (VII) lassen sich nach den üblichen Methoden der Anhydridbildung herstellen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) seien im einzelnen genannt:

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öl -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäurechlorid oC-(3-Nitro-phenoxy)-propionsäureanhydrid οό-(3-Nitro-phenoxy)-propionsäurebromid öl -(3-Nitro-phenoxy)-isobuttersäurechlorid <~L -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid ^- -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurebromid ^ -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäureanhydrid rf- - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäurechlorid :i-- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäurechlorid •χ. _(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäurebromid ^--(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäureanhydrid * -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäurechlorid.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Hydroxyverbindungen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser

Formel hat η die bereits angegebenen Bedeutungen. R steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die für R bereits vorzugsweise

genannt wurden; R steht jedoch nicht für Wasserstoff.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxyverbindungen der Formel (VIII) sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

Methanol

Äthanol

Propanol

Isopropanol

Butanol

Isobutanol

sek.-Butanol

2-Methyl-butanol-(4)

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2,2-Diitiethyl-propanol Hexanol

Octanol

Decanol

Dodecanol

2-Chlor-äthanol 2,2,2-Trichlor-äthanol 2,3-Dibrom-propanol 2-Methoxy-äthanol 2-Phenoxy-äthanol 2-Acetoxy-äthanol 2-Methylmercapt.o-äthanol 2-Phenylmercapto-äthanol 2-Methylsulfonyl-äthanol 2-Phenylsulfonyl-äthanol 2-Nitro-äthanol 2-Dimethylamino-äthanol 2-Acetamino-äthanol 2-Methylsulfonylamino-äthanol Glykolsäure-äthylester <?_-Hydroxy-isobuttersäure-dimethylainind c^-Hydroxy-isobuttersäure-Nitril 2,22-Trifluor-äthanol Benzylalkohol

4-Chlor-benzylalkohol

4-Nitro- "

2-(4-Methyl-phenyl)-äthanol 4-Cyan-benzylalkohol 4-Rhodan-benzylalkohol 4-Methoxy-benzylalkohol 4-Carbomethoxy-benzylalkohol 4-Dimethylamino-benzylalkohol Cyclohexylmethanol Hydroxymethyl-tetralin

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Furfurylalkohol Tetrahydrofurfurylalkohol 2-Hydroxymethyl-pyran 2-Hydroxymethyl-thiophen Pyridyl-2-methanol Pyridyl-4-methanol Allylalkohol 2-Methy1-buten-(3)-ÖL- (2) Äthylen-glykol 2,2'-Dihydroxy-diäthyläther Propan-diol-(1,2) 3-Chlor-propan-diol-(1,2) Propan-diol-(1,3) Butan-diol-(1,3) Butan-diol-(2,3) Butan-diol-(1,4) 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) Buten-(2)-diol-(1,4) 2-Hydroxymethy 1-propen- (2) -O 1- (1 ) Butin-(2)-diol-(1,4) Glycerin

2-Methyl-2-hydroxymethyl-propan-diol-(1,3) 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan 2,2-Bis-hydroxymethyl-butanol-(1) Cyclopentanol Cyclohexynol 2-MethyI-cyclohexanol 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanol Menthol

Borneol

1-Hydroxy-tetralin 2-Hydroxy-decalin

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Af

Cyclohexan-diol-(1,2) Cyclohexan-diol-(1,4) 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan Phenol

4-Chlor-phenol 2,4-Dichlor-phenol Pentachlor-phenol 4-Brom-phenol 4-Nitro-phenol 2-Nitro-4-chlor-phenol 4-Methy1-phenol 2-Isopropyl-phenol 3-Tr i fluorine thy 1-phenol 2-Cyclohexyl-phenol Hydrochinon-monomethylather 4-Phenoxy-phenol 4-Methylmercapto-phenol 4—P henylmercapto-phenol 4-MethyIsulfony1-phenol H-F henylsulfonyl-phenol 4-Hydroxy-acetophenon Essigsäure-4-hydroxy-phenylester 3-Dimethylamino-phenol 4-Acetamino-phenol 4-Cyan-phenol 4-Hydroxy-benzoesäure-äthylester 4-Hydroxy-benzoesäure-dimethylamid 4-Rhodano-phenol Naphthol-(1) Naphthol-(2) 4-Hydroxy-benzolsulfonsäure-dimethylamid 6-Hydroxy-tetralin 2-Hydroxy-biphenyl

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/IS

Brenzkatechin

Resorcin

Hydrochinon

4,4'-Dihydroxy-dipheny1-sulfon 1,5-Dihydroxy-naphthalin 2,6-Dihydroxy-naphthalin 4,4'-Dihydroxy-dipheny1 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan Phloroglucin

2,4-Dihydroxy-acetophenon 2-Hydroxy-dibenzofuran 3-Hydroxy-6-methoxy-benzo-thiophen 7-Hydroxy-4-methyl-cumarin

5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-pyron (Kojisäure) ·

6-Hydroxy-2,4-dimethyl-1,3-dioxan 8-Hydroxy-chinolin 2-Hydroxy-carbazol Hydroxymethyl-phthalimid 1,3,5-Tris-hydroxyäthyl-hexahydro-s-triazin 6-Hydroxy-2-methyl-benzothiazol

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, ferner Äther wie Dibutyläther, GIykolmonomethylather, Dioxan und Tetrahydrofuran, weiterhin aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzin, Toluol, Benzol und Xylol, außerdem Ketone wie Aceton, Methyl-isopropylketon und Cyclohexanon, darüber hinaus Carbonsäureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid und ferner stark polare Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Zuweilen kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.

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Als Säurebindemittel können bei der Umsetzung nach dem Verfahren (a) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate, Schwermetalloxide, Ammoniak sowie tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Pyridin und Chinolin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O°C und 150⁰C₇ vorzugsweise zwischen 20°C und 120⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol eines Nitrophenols der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol eines -^-Halogen-alkan-carbonsäure-Derivates der Formel (III) sowie 2 bis 2,5 Mol, bezogen auf Basenäquivalente, an Säurebindemittel ein.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) nach den üblichen Methoden. Setzt man beispielsweise ein Nitrophenol der Formel (II) mit einem Ester der Formel (III) um, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man nach beendeter Reaktion die entstandenen Salze abfiltriert, das Filtrat einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umlösen reinigt. Wurde die Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durchgeführt, so ist es auch möglich, die Reaktionsprodukte nach vorheriger Entfernung der Salze durch Zugabe von Wasser auszufällen und anschließend abzufiltrieren. - Setzt man ein Nitrophenol der Formel (II) mit einer freien Säure der Formel (III) um, so fallen

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die Reaktionsprodukte der Formel (I) in Form von Salzen an, vielfach vergesellschaftet mit dem Hydrochlorid oder Hydrobromid der jeweils eingesetzten Base. Die Salze werden abfiltriert, durch Behandlung mit Mineralsäuren in wässrigem Medium in die freien in Wasser schwer löslichen Nitrophenyloxy-carbonsäuren der Formel (I) überführt und abfiltriert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Wasser sowie diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) vorzugsweise genannt wurden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 °c und 150 C, vorzugsweise zwischen 0 c und 100 °c.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV)1 Äquivalent oder einen geringen Überschuß eines Metall-hydroxids, -carbonates, -hydrogencarbonates oder -alkoholates oder eines Amins der Formel (V) ein.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) nach üblichen Methoden. Arbeitet man in einem wenig polaren Lösungsmittel, so fallen die Salze in kristalliner Form an und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Arbeitet man in einem stark polaren Lösungsmittel, so erhält man die Reaktionsprodukte dadurch, daß man das Lösungsmittel abdestilliert.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .(c) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Die Reaktipnstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 1O°G und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 C und 70 C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (VI) eine äquivalente Menge oder einen Überschuß einer starken Säure oder einer starken, gegebenenfalls wasserhaltigen Base ein.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) nach den üblichen Methoden. Arbeitet man in saurem Medium, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit Wasser verdünnt und die dann kristallin anfallenden freien Säuren der Formel (I) abfiltriert und trocknet. Wird die Umsetzung hingegen in alkalischem Medium durchgeführt, so werden die Salze der Formel (I) durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Sollen bei der Verseifung im alkalischen Medium nicht die Salze, sondern die freien Säuren der Formel (I) hergestellt werden, so geht man zweckmässigerweise so vor, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung ansäuert, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und die dann kristallin anfallenden Säuren abfiltriert und trocknet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Betracht.

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70i809M 198

Hierzu gehören vorzugsweise Ketone wie Aceton, Methylisopropylketon und Cyclohexanon, ferner Äther wie Diäthylather, Dibutyläther, Glykoldimethylather, Dioxan und Tetrahydrofuran, weiterhin aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, darüber hinaus chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, außerdem Ester wie Essigsäureäthylester und ferner stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Zuweilen können die Lösungsmittel auch mit Wasser verdünnt sein. Verwendet man niedere Alkanole als Reaktionskomponenten, so können diese in manchen Fällen auch als Lösungsmittel fungieren.

Als Säurebindemittel können bei der Umsetzung nach dem Verfahren (d) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel, die im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) bereits vorzugsweise genannt wurden. Ferner kommen als Säurebindemittel vorzugsweise auch Alkaliamide, Alkalihydride sowie Alkalialkoholate und -Phenolate der zum Einsatz gelangenden Komponenten der Formel (VIII) in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 120 C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (VII) vorzugsweise eine äquivalente Menge, bezogen auf die zu veresternde Hydroxygruppe, einer Verbindung der Formel (VIII) sowie eine äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich,

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£537201

einen großen Überschuß an einer Verbindung der Formel (VIII) bzw. an Säurebindemittel zu verwenden. Dies empfiehlt sich insbesondere dann, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) oder das Säurebindemittel gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei dem Verfahren (d) zweckmäßigerweise dadurch, daß man nach beendeter Umsetzung die entstandenen Salze abtrennt, das Filtrat eindampft, den verbleibenden Rückstand umkristallisiert oder mit Wasser verrührt und das sich dabei abscheidende Produkt abfiltriert. Es ist jedoch auch möglich, das nach dem Entfernen der Salze erhaltene Filtrat direkt mit Wasser zu verdünnen und das dabei kristallin anfallende Produkt abzufiltrieren.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt :

*■ - (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure <-l - (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure cc- (3-Nitro-phenoxy) -isobuttersäure ')' - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäure U -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäure ·'(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsaures Natriumsalz w - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsaures Ammoniumsalz

CC- ( 3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsaures Methylammoniumsalz Ci- ( 3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsaures di- (2-hydroxyäthyl)

ammoniumsalz

^C[- (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure-methylester &- (3-Nitro-4-chlor-phenox^-propionsäure-methylester Ci- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-methylester

Le A 16 613 -Zk-

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j -(3-Nitro-phenoxy)-isobuttersäure-methylester .' - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäure-methylester =c-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäure-methylester u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-äthylester cc-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-propylester a-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-isopropylester ■'{- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-butylester μ-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-!sobutylester ^-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-sek.-butylester •'(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-hexylester (I-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-neopentylester (ί- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-cyclohexylester M-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-benzylester (.(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-allylester ((- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-propargylester ((- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-2-methoxy-äthylester CC-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-2-butoxy-äthylester is'- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-phenylester Lf- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure- (4-chlor-phenyl) -ester <i-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-methoxy-phenyl)-

ester

u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-nitro-phenyl)-ester Ο -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-äthylester (7- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-neopentylester Q -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-cyclohexylester tv- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-benzylester Ci-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-chlor-phenyl)-ester

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afc

Die erfindungsgemäßen Wirkstoff*; ι .. c . .·: i.'xussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsraittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verziehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikütyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cueumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle,Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitäria), Lieschgras (PhIeum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

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7 098 09/1198

BAD ORlGfNAL

Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphencclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbev/uchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

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Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturplanzenbeständen von Mais und Weizen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,· also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanöl oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.

Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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as

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methy!-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methy!-harnstoff,

Le_A_H>_61K3 - 29 -

7098D9M199

3-(3" ,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1 -dimethyl-hams toff, 3- (4¹-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1 , 3-dimethylharnstof f, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

N,N-Di- (n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N,N-Di- (n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-dn-ChlorphenyD-O-isopropyl-carbaminsäureester, N- (3 ' , 4'-Dichlorphenyl)-O-methy!-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methylphenyl)-O-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3, 3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec. -butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis- (methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4 ,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin.

N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2¹,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

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709809/119«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung erfolgt vorzugsweise nach dem pre-emergence-Verfahren.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die gute herbizide Wirksamkeit der. erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch das folgende Beispiel näher erläutert.

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709809/1

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen, Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 613

709809/1198

tr»
ro

> σ»

U)

Tabelle A

Pre-emergence-Test

Wirkstoff

0-CH₂-COO-Na
(bekannt)

CH₃
0-CH-COOCH,

(3)

CH-³
0-CH-COOH

(6)

CH₃
V V-O-CH-COOC₂H₅

(10)

O₂K

Wirkstoffaufwand kg/ha Sina- Echino- Qieno- Stellapis chloa podium ria

Galin- Matri- Avena Weizen Mais soga caria fatua

5
2,5

100 100

50
40

100
100

90
90

90
80

100
100

100
90

60
40

100
90

80
60

100
90

100
100

100
90

90
80

40
40

60
60

50
40

40
20

60
60

40
10

40 20

100	100	100	100	100	90	40	40	10
80	90	90	90	100	90	20	0	0

20 10

50 40

(D >

σ> σ· ω

Wirkstoff

C0 I CO

(27)

Tabelle A (Forts.) Pre-emergence-Test

Wirkstoff- Sina- Echino- Cheno- Stella- Galin- Matri- Avena Weizen Mais

aufwand pis chloa podium ria soga caria fatua

kg/ha

5 2,5

100
90

90 90

100	100	100	100	60	20	40
100	100	100	100	40	0	20

90
80

80 80

100	100	100	90	60	20	20
100	100	100	80	40	20	0

100
90

100 90

90
80

100
100

80
60

60
60

20
10

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: (Verfahren a)

CH₃ O
'' ^x>-0-CH-C-OCH₃

In eine Mischung aus 278 g (2 Mol) 3-Nitrophenol, 245 g (2 Mol) 2-Chlor-propionsäure-methylester und 1 Liter Acetonitril werden unter Rühren bei Raumtemperatur 500 g (3,6 Mol) Kaliumcarbonat portionsweise eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch allmählich zum Sieden und kocht dann 10 Stunden unter Rückfluß. Danach saugt man die angefallenen Salze ab und dampft das FiI-trat unter vermindertem Druck ein. Man erhält 370 g (82,5 % der Theorie) an (K -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure-methylester in Form eines öligen Rückstandes. Die weitere Reinigung erfolgt dadurch, daß man das Rohprodukt in Waschbenzin löst und die filtrierte Lösung erneut eindampft. Bei der dabei verbleibenden Substanz, die bei Raumtemperatur flüssig ist, handelt es sich nach dem H-NMR-Spektrum und der Elementaranalyse um den cL -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure-methylester.

Elementaranalyse

C₁₀H₁₁NO₅ (225,2) Ber.: 53,4 % C; 4,93 % H; 6,22 % N

Gef.: 53,7 % C; 5,02 % H; 6,17 % N

In entsprechender Weise erhält man die in den Beispielen 2 und aufgeführten Verbindungen:

Beispiel 2: | ^q

Cl

^-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester vom Schmelzpunkt 73-75 C (aus Waschbenzin).

Le A 16 613 - 35 -

709809/1198

Beispiel 3:

CH

0-CH-C-OCH₃

2
(k- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester vom

Schmelzpunkt 43 C (aus Waschbenzin).

Beispiel 4:

17 3,5 g (1 Mol) 3-Nitro-4-chlor-phenol und 179 g d-Brom-isobuttersäure-methylester werden in 600 ml Acetonitril mit 250 g Kaliumcarbonat 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Salze
werden abgesaugt; das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Chloroform verrührt. Man dekantiert von unlöslichem Rückstand ab und dampft die Lösung im Vakuum
ein. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 136 g (68 % der Theorie) an öl -(3-Nitro-4-chlor~phenoxy)-isobuttersäure-methylester vom Schmelzpunkt 31-33 C.

Beispiel 5: (Verfahren b) Cl-V ^x)-O-CH-C-ONa

24,5 g (0,1 Mol) ά.-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure werden in 100 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man unter Rühren die Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in wenig Methanol. Man kühlt

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das Reaktionsgemisch mit Eis, saugt das abgeschiedene Salz ab und wäscht mit wenig eiskaltem Methanol nach. Man erhält auf diese Weise in praktisch quantitativer Ausbeute das ei - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-Natriumsalz. Schmelzpunkt =- 300 C,

Beispiel 6: (Verfahren c)

CH-

//W ' Cl-C V-O-CH-COOH

259,5 g (1 Mol) oL-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester werden in 1 Liter Äthanol gelöst. Hierzu gibt man 1 Liter 5 %ige wäßrige Natronlauge. Das Gemisch wird kurz zum Sieden erhitzt, dann bei 55-60 C mit verdünnter Salzsäure angesäuert und schließlich mit Eis gekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 238 g (97,5 % der Theorie) anoC-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure, die nach ümkristallisation aus Toluol einen Schmelzpunkt von 119-12O°C besitzt.

In entsprechender Weise erhält man die in den Beispielen 7 und aufgeführten Verbindungen:

Beispiel 7:

CH_ ΓΛ ' ³

\\-o-ch-cooh

°ί -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure vom Schmelzpunkt 1O2-1O4°C

(aus Toluol).

CH₃

8: 0„N -/=\_ _o_cH-COOH

(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure vom Schmelzpunkt 116-118°C (aus Toluol)
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Beispiel 9:

^)-O-C-COOH

CH₃

-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-isobuttersäure vom Schmelzpunkt

78-8O°C (aus Tetrachlorkohlenstoff).

BeispieliO; (Verfahren d)

CH₃ O />-O-CH-C-OC₂H₅

Zur Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Äthanol tropft man bei 10-15⁰C unter Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) oC-3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid. Die Mischung wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-50 C nachgerührt. Man saugt das abgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 26 g (95 % der Theorie) an öL-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäureäthylester, der nach Umkristallisation aus Waschbenzin bei 38-4O°C schmilzt.

Entsprechend den Angaben in Beispiel 9 werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten, wobei der im Überschuß eingesetzte Alkohol jeweils auch als Verdünnungsmittel fungiert.

Le A 16 613 - 38 -

709809/1 198

Tabelle 1

CH₃ O -0-CH-C-OR

Beispiel Nr.	R	Siedepunkt (°C/mm Hg)	Brechungsindex (n20 ) D
11	C₃H₇	152-156 / 0,1	1,5248
12	• ^CH3 -CH -~ _„ CH₃	132 / 0,08	1,5229
13	-C₄H₉	139-143 / 0,08	1,5190
14	y ^CH3 -CH₂-CHl₀₁₁₃	142-146 / 0,06	1,5209
15	CH₃ I -CH-C₂H₅	108-112 / 0,07	1,5205

Beispiel 16:

CH, 3 O

11

S-O-CH-C-OC₀H₁:

= 1,5242

Cl

Le A 16 613

- 39 -

709809/119 8

1,0

Beispiel 17:

Zu einer Mischung von 8,8 g (0,1 Mol) n-Pentanol (η-Amylalkohol), 10, 1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 150 ml Aceton tropft man bei 10 bis 15°C unter Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) A-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-50 C nachgerührt. Man saugt das abgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 100 ml Chloroform aufgenommen. Die dabei entstehende Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende ölige Rückstand wird destilliert. Man erhält auf diese Weise 26 g (82,5 % der Theorie) anoL-(3-Nitro-4-chlorphenoxy)-propionsäu:
0,1 mm Hg.

propionsäure-n-pentylester vom Siedepunkt 135-138 C bei

20
Brechungsindex: η = 1,5152.

Entsprechend den Angaben in Beispiel 15 werden die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten:

Le A 16 613 - 40 -

709809/1198

Tabelle 2a

^ 1

H O

Cl-L /VO-CH-C-OR

Beispiel Nr.	R Si (°	edepunkt C/nun Hg)	rechungs- ndex ng°>	S chme1ζpunkt (°C)
18	CH -CH -CH -CHC ^CH3	138-140/0,1
19	CH₃ -CH₂-C-CH₃ CH₃	128-130/0,08
20	-C₆H₁₃ (n)	120/0,07	1,5141
21	-C₈H₁₇ (n)	155/0,1
2 2	C₂H₅ -CH₂-CH-C₄H₉	153-155/0,1
2 3	-CH₂-CH = CH₂	140-142/0,07		28-30 (Waschbenzin)
24	-CH₂-C = CH			65-67 (Waschbenzin)
25	-CH₂-CH₂-O-CH₃	148-152/0,1	1,5259
26	-CH₂-CH₂-O-C₄H₉	172-174/0,1	1,5122
27	-CH -ft~^)	120/0,09		57-59 (Waschbenzin)
23		9O/O,O6	1,5305

Le A 16 613

- 41 -

709809/1198

Tabelle 2b:

CH,

O₂N-/ A-O-CH-C-OR

Cl

Beispiel Nr.	-CH. C	R	Brechungsxndex n²⁰ ⁿD	Schmelzpunkt ⁰C
		CH, t ->
29	5-C-CH, ! 3	1,5242	-
	CH,

1,5379

-CH,

60-62
(Waschbenzin)

Le A 16 613

- 42 -

709809/1 198

Beispiel 52;

-0-CH-C-O

In die Mischung aus 9,4 g (0,1 Mol) Phenol, 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 150 ml Aceton tropft man bei 10 - 15°C unter Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) d.-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40 - 50°C nachgerührt. Man saugt das abgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Piltrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen. Die dabei entstehende Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 24 g (74,5 % der Theorie) an<jt - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-phenylester vom Schmelzpunkt 66-68°C.

Entsprechend den Angaben in Beispiel 27 werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen erhalten:

Le A 16 613 - 43 -

709809/1198

Tabelle 3:

CH₃ O

Cl

~\\ //-0-CH-C-O-R

Beispiel
Nr.

Schmelzpunkt

umkristallisiert aus

-Cl

89 - 91

84 - 86

57 - 59

36 O₉N-^)V-O-CH - C-O-/ V-Cl

£— \ if Y^

\ if Y^

fc ^v-^/60 - 62

Darstellung von Ausgangsprodukten: Beispiel I:

CH₀ 0

-O-CH-C-Cl

Waschbenzin Toluol/Ligroin Waschbenzin Y/aschbenzin

211 g (1 Mol) </. - (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure werden in 1 Liter Thionylchlorid portionsweise eingetragen. Die Mischung wird allmählich zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis weder Chlorwasserstoff noch Schwefeldioxid mehr entweichen. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, und der anfallende Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum bis auf 1OO°C erwärmt. Man erhält auf diese Weise A.- (3-Nitro-phenoxy) -propionsäurechlorid in nahezu quantitativer Ausbeute als ölige Flüssigkeit, die ohne zusätzliche Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden kann,

Le A 16 613 - 44 -

709809/1

ds-

Beispiel II:

CH₃ O

\ ■'
^-0-CH-C-Cl

Entsprechend den Angaben in Beispiel I wird durch Umsetzung von d,-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure mit Thionylchlorid das λ-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid als ölige Flüssigkeit erhalten, die ohne zusätzliche Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden kann.

Le A 16 613 - 45 -

709809/ 1198

Claims

to

Patentansprüche

) JNitro-aryloxy-alkancarbonsäuren-Derivate der Formel / CH₃ O

K-C /)-o-b-c-o-

R¹ · (D

in welcher

X für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht, Y für Chlor oder Nitro steht, wobei aber jeweils entweder X oder Y für Nitro steht,

R für Wasserstoff oder Methyl steht,

•j
R für Wasserstoff, einen organischen Rest, ein Metallkation

oder ein Kation der Formel

R²
R⁵ - &- R³

R⁴ . .

in welcher

3 4 5
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl,Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,

2 5

oder zwei beziehungsweise drei der Reste R bis R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können,

und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R .

Le A 16 613 - 46 -

709809/1198
2) Verfahren zur Herstellung von Nitro-aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivaten , dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Nitrophenol der Formel

X-fj^-OE ^(II)

in welcher

X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem oC -Halogen-alkan-carbonsäure-Derivat der Formel

(III)

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

R für Wasserstoff, einen organischen Rest oder ein Kation steht und

Hai für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder daß man

b) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der Formel

CH-O
\ ³H

^-0-C-C-OH (IV)

Hal -C-C-O-

Le Ä 16 613

- 47 -

709809/1198

in welcher R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Alkoholat eines Metalles oder mit einem Amin der Formel

R²

¹

N— R (V)

R⁴

in welcher

2 3 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man

c) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der Formel

^{1 c}\³

X-^V-O-C-C-O I R⁷ (VI)

\ Y R

in welcher

R, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

7
R für Alkyl oder Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in saurem oder alkalischem Medium verseift und die dabei gegebenenfalls entstehenden Salze gegebenenfalls durch Zugabe von Säure in die freien Nitro-aryloxy-alkancarbonsäuren überführt,

oder daß man

Le A 16 613 _ 43 _

709809/1198

d) eine Verbindung der Formel

CH₃ O

/=λ ι "

^x~\\ /)-O-C-C-Ac (VII)

γ R

in welcher

R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Ac für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, für einen Kohlensäurehalbester oder für einen Rest der Formel

CH₃ O

Vo-c-c-0-

Y ^R

steht, in welchem X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer organischen Hydroxyverbindung der Formel R⁸ (OH)_n (VIII)

in welcher

R für einen organischen Rest steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit

des Restes R ,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Le A 16 613 - 49 -

709809/1198

25372Ü1
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivat gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 613 - 50 -

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