DE1965739A1

DE1965739A1 - Verfahren zur Herstellung von [1,2,4]Triazolo[3,2-c][1,2,4]triazinonen

Info

Publication number: DE1965739A1
Application number: DE19691965739
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr Dickore; Ludwig Dr Eue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1971-07-08
Also published as: BE761116A; JPS4841537B1; BG18578A3; PL81444B1; ES386916A1; NL169741B; GB1297299A; DK132555B; FR2074513A5; NO130537B; IL35716A0; US3759910A; JPS4816518B1; AT299226B; NO130537C; CS161768B2; NL7019019A; MY7300298A; DK132555C; ZA707972B

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ¹⁹⁶⁵⁷39

³⁰· Dez,

LE VE RKU S E N - Beyerwerk Patent-Ab teilum Bl/ME

Verfahren zur Herstellung von /T, 2,J^riazolo/?, 2-c7^T,2,4/triazinonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch, eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 1,2,3,7-Tetra= hydro-ZT^jj^triazolo/^^-cZ/T^j^Ztriazinonen-CT), welche als Herbizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 3,7-Dihydro-/T,2,47triazolo/3,2-c7/T,2,47triazinone-(7), z. B. das 3-Benzyl-6-phenyl-3,7-dihydro-/i", 2,47triazolo/3»2 /T,2,47triazinon-(7) ^der formel

(A)

erhält, wenn man 3,4-Diamino-dihydrotriazinone-(5) mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt (Chem. Ber. S. 2173 - 2178 (1964)). Diese Dihydro-triazolo-triazinone besitzen nur geringe herbizide Wirkung. Bisher ist kein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2,3,7-Tetrahydro-^t2,47=

bekannt.

Es ist ferner bekannt geworden, daß 4-Amino-3-thioxo-6 methyl-2,3»4,5-tetrahydro-1,2,4-triazinon-(5) mit

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p-Nitrobenzaldehyd zur p-Nitro-benzyliden-Verbindung (Schiffsche Base) der Formel

J-N=CH-j/V-NO,

reagiert und nicht zum entsprechenden Thia-diazolo-triazinon der Formel

(vgl. Periodica Polytechnics Hung. 12. S. 259 - 275 (1968)).

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen 1,2,3»7-/Γ,2,47triazolo^,2-^/T,2,47triazinone-(7) der Formel

(D

in welcher

R₁ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht,

Rp und R, für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cyclo=

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alkenyl oder Aralkyl stellen oder

R₂ und R, gemeinsam für Alkylen mit 4 "bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch weitere Alkylgruppen substituiert sein können,und

R. für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

erhält, wenn man 3,4-Diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinone-(5) der Formel

(II)

in welcher

R₁ und R. die obengenannte Bedeutung haben,

mit einer Oxoverbindung der lOrmel

(III)

in welcher

R₂ und R, die obengenannte Bedeutung haben,

in Gegenwart einer niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt,

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Reaktion den angegebenen Verlauf nimmt und glatt und mit hohen Ausbeuten zu den 1,2,3,7-Tetrahydro-/T,2,47triazolp/3"j2-c7/i",2»47^triazi^nonen-(7) führt. Es hätte

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vielmehr erwartet werden müssen, daß entweder die Garbonylverbindung (III) mit den 3,4-Diamino-4,5-dihydro-1,2,4-tri= azinonen-(5) der Formel (JC) unter Bildung von Schiff sehen Basen des Typs (B) reagiert (vgl. Periodica Polytechnica Hung. Λ2± S. 259 - 275 (1968)) oder daß die Triazinone QX) mit der als Hilfsstoff anwesenden niederen aliphatischen Carbonsäure unter Bildung der 3,7-Dihydro-/T,2,47triazolo= /3,2-c7/T,2,47triazinone-(7) des Typs (A) reagiert (vgl. Chem. Ber. ^li. S. 2173-2178 (1964)).

Die hier nicht beanspruchten isomeren Schiffschen Basen kann man jedoch im allgemeinen <"a.durch erhalten, daß man die Kondensation von (II) mit (III) in Gegenwart starker Säuren wie Mineralsäuren oder organischen Sulfosäuren vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit erstmalig in einfacher Weise den Aufbau zahlreicher neuer 1,2,3,7-Tetrahydro-/T, 2,47triazolo/3,2-c//T, 2,47triazinone und ist daher eine wertvolle Bereicherung der Technik.

Verwendet man 4-Amino-3-methylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) und Aceton als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3,4-Diamino-4,5-dihydro 1,2,4-triazinone-(5) sind durch Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) steht R₁ vorzugsweise für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für einen Cyclohexylrest oder eine Phenylgruppe, die durch Chlor substi-

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tuiert sein kann. R. steht vorzugsweise für Methyl und Äthyl.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3,4-Diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinone-(5) seien im einzelnen genannt:

4-Amino-3-butylamino-6-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-anilino-6-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-benzylamino-6-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-butylamino-6-phenyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-benzylamino-6-pfc .nyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-triazinon-( 5) 4-Amino-3-anilino-6-phei .yl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5)

3,4-Diamino-6-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3,4-Diamino-6-äthyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3 ^-Diamino-ö-propyl-^,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5)

3 , 4-'Diamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-1 ,2 , 4-triazinon-(5)

3,4-Diamino-6-n-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3,4-Diamino-6-isobutyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5)

3,4-D iamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3,4-Diamino-6-cyclopentyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3,4-Diam Lno-6-cyclohexyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3 ,4-1) iamino-6- (4-me thyloyclohexyl) -4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

3,4-Diamino-6-phenyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-triazinon-(5)

3,4-3iamino-6-(3-nhlorphenyl)-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 3 ,4-iJiamino-6-(4-ohLorpheny L)-4,5-dihydro-'l ,2 ,4-triazinon-(5)

3,4-0Lami-no~6--berizyl-4,5-dihydro-1 ,2 ,4-triazinon-( 5)

3 ,4-i>iamirio-i>--(2~chlorbenzyl)-4,5-dihydro-1 ,2,4-triazinon-(5) 3,4-D Lain Lno-6-( 3-chlorbenzyl)-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-( 5) 3 ,4-Γ) L;inirio-6~( 4-chLorbenzyl)-4,5-dihydro- 1 ,2 ,-Ί—triazinon-(5) 3 ,'i-DLamirio-6~( 3 ,4-dichlorbenzyl)-4,5-dihydro-1 ,2 ,4-tri=

azinon-(5)

4-Am Lrif."- 5 -me thy lam Lno-6-me thyl-4, 5-dihydro-1 ,2,4- triazinon-( 5) 4-A/nino- 3-me thy L-^rimi no-6-äthyl-4, 5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Am Lno - 5-me bhyliunLno-6~propyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5)

Le Λ 1 " Wi ■- b -

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BAD ORIGINAL

4-Amino-3-methylamino-6-i3opropyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-n-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-methylamino-6-isobutyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-me thylamino-6-cyclopentyl-4,5-dihyd*ro-1 ,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-cyclohexyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-(4-methylcyclohexyl)-4,5-dihydro-

1 ,2,4-triazinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-cyc Loheptyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-phenyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-me bhylamino-6-(4-methylphenyl)-4,5-dihydro-1 ,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-me thylaminp-6-(4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-1 ,2,4-

triazinon-(5)

4-Amino-3-Kie bhylamino-6-(4-tert.-bu bylphenyl)-4,5-dihydro-

1 ,2,4-triazinon-(5)

4-Amino-3-me bhylaniino-6-(2-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1 »2.4-

triazinon-(5)

4-Amino-3-mebhylamino-6-(3-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1»2,4-

triazinon-(5)

4-Amino-3-me bhyLamino-6-(4-ohlorphenyl)-4,5-dihydro-1,2.4-

briazinon-(5)

4-Amino-3-me thylamino-6-(3,4-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-

1,2,4-triazinon-(5)

4-AminO"3-me Uly lanLno-6-benzyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-briazinon-(5) 4-Amino-3-me thyLai:iLno-6-cyclohexylmethyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-(2-chlorbenzyl)-4,5-dihydro-I,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-me thylamino-6-(3-chlorbenzyl)-4,5-dihydro-1,2,4- tri=

* azLnon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-(4-chlorbenzyL)-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-me bhylamino-6-(3,4-dichlorbenzyl)-4,5-dihydro-1,2,4-

triazinon-(5)

Le k 12 b55 - 6 -

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4-Amino-3-methylamino-6-propenyl-4,5-dihydro-1_t2,4-triazinon-T5) 4-Amino-3-methylamino-6-cinnamyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-me thylamino-6- (ot-phenyläthy 3.) -4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-(ß-phenyläthyl)-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-me thylamino-6-(2-niethylbutyl) -4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-(2-methylpropyl)-4,5-dihydro-1 ,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-methylamino-6-isopropenyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon«(5)

4-Amino-3-methylamino-6-cyclohexen-(1)-yl-4,5-dihydro-1,2.4-

triazinon-(5)

4-Amino-3-äthylamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-methyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-propyl-4,5-dihydro-l,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-n-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-iso'butyl-4,5-dihydro-l, 2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-tert. -"butyl-4,5-dihydro-l, 2,4-triazin=

on-(5)

4-Amino-3-äthylamino-6-cyclohexyl-4,5-dihy :lro-1,2,4-triazin=

on-(5)

4-Amino-3-äthylamino-6-cyclohexylmethyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-äthylamino-6-(4-methylcyclohexyl)'"4 5-dihydro-1,2,4-

triazinon-(5)

4-Amino-3-äthylamino-6-benzyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-6-phenyl-4 * 5-dihydro-1,2,4-triazinon-( 5) 4-Amino-3-äthylamino-6-(3,4-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-1,2,4-

triazinon-C5)

4-Amino-3-n-butylamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-dodecylamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-l,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-anilino-6-isopropyl-4)5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-n-butylamino-6-cyclohexyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-n-butylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

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4-Amino-3-benzylamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri~

azinon-(5)

4-Amino-3-benzylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-benzylamino-6-cyclohexyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-benzylamino-6-phenyl-4,5-dihydro-1 ,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-allylamino-6-isopropyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazin=

4-Amino-3-allylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-allylamino-6-cyclohexyl-4,5-dihydro~1,2,4-tri=

azinon-(5)

4-Amino-3-allylamino-6-ph üiyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-methylamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-äthylamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) 4-Amino-3-benzylamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5)

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3_f4-Diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinone-(5) der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. Chem. Ber. 97« S. 2173 - 2178 sowie Belgische Patentschrift 697 083). Die noch nicht bekannten Triazinone können nach bekannten Methoden durch Ringschluß von <X-0xo-carbonsäu= ren mit Diaminoguanidinen oder durch Aminolyse von 4-Amino-3-alkylmercapto-4»5-dihydro-1,2,4-triazinonen-(5) hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Oxoverbindungen der Formel P (III) sind durchweg bekannt. Als Beispiele für verwendbare Aldehyde oder Ketone seien im einzelnen genannt:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Iso= butyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Tetrahydrobenzal= dehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd, Chloral, Ghloralhydrat, Pivalaldehyd, Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon, Methylisopropyl-keton, Trichloraceton, Trifluoraceton oder Hexa* fluoraceton.

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Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol und Toluol, Äther wie Dioxan und Tetra= hydrofuran und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion ohne Lösungsmittel vorzunehmen und statt dessen die als Hilfsstoff notwendige niedere aliphatische Carbonsäure im Überschuß einzusetzen. Als derartige Carbonsäuren können Carbonsäuren mit 1-5 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man dafür Essigsäure.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 10O⁰C.

Die Anwendung von Druck ist im allgemeinen nicht notwendig. Bei Raumtemperatur gasförmige Oxoverbindungen können jedoch im Autoklaven zur Reaktion gebracht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des 3,4-Diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinons-(5) der Formel (II) 1 bis 20 Mol der Oxoverbindung der Formel (III) sowie 0,1 bis 20 Mol der niederen aliphatischen Carbonsäure ein und erhitzt die Mischung bis zum Ende der Reaktion. Vorzugsweise werden Oxoverbindung und Carbonsäure im Überschuß angewendet.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder, soweit mit V/asser mischbare Oxoverbindungen und Carbonsäuren zur Verwendung kommen, durch Eingießen in Wasser und nachfolgendes Absaugen des ausgefallenen Reaktionsproduktes erfolgen. Die Reaktionsprodukte können

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in üblicher Weise, falls notwendig, z. B. durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden·

Die erfindungsgemäßen neuen 1,2,3,7-Tetrahydro-/T,2,47tri= azolo /3,2-c_7/Ϊ ,2,47triazinone-(5) haben herbizide Eigen- '· schäften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.

Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selekti^- herbizide Mittel wirken, Irngt von der Höhe der aufgewendet Wirkstoffmenge ab. ■

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Mohren (Daucus), Bohnen (Goffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Horäeum), Weizen (Triticum), Hirse

(Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die neuen Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Getreide. Sie können daher auch zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide,=z.B. Mais, Sorghum, Hafer, Weizen, Gerste und Reis, angewendet werden, wobei die Anwendung vornehmlich zwischen Saat und Auflaufen der Kulturpflanzen erfolgen soll. Darüber hinaus eignen sich einige Vertreter auch zur selektiven Unkrautbekämpfung nach dem Auflaufen der Kultur, also nach dem post-emergence-

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Verfahren. Bei Anwendung vor dem Auflaufen der Kultur kann das Unkraut auch selektiv in anderen Kulturen bekämpft werden, Z.B. in Baumwolle, Kartoffeln; Erbsen,Soj», Bohnen und Lein.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/pder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethy!formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykol= äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z." B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die. Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B, durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 1 und 10 kg/ha.

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Anwendungsbeispiel A; Jj Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der SchädLgungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern ü - 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

ü ke Lne Wirkung

1 Leichte Schilden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden uril nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 ^a/> auf gelaufen

\ P Cl ;u"i;; eη mio h A ι r Ke Lmung t e i Iwe i a e 7-3rni eh te t ο du ν nur ?'i /' auigelauf^n

'■> Pflanzen /;j1~Us Sandig abgestorben ocLir nicht aui'^slaufsn

v/:i.rx^;;-v..fTa, kaf^anauriii^n und iiitiultahe ge^/j-i av.a dir nach- .t'y\.i^r,nri-[ -μ Tai.«ell;i hervor \

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BAD ORIGINAL

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Matricaria

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co.

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Χ»

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Echinochloa

Chenopodium

Sinapis

Stellaria

Lolium

Galinsoga

Matricaria

Hafer

Baumwolle

V/eizen

Mais

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I α

(D

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AdOO

AC6L/83860L

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ro vji

VJl

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VJIVJIVJIVJI	vjivjivjivji	-P* •F» I VJiVJI VJI	Sinapia
VJl VJI VJl VJl	VJIVJIVJIVJI	vjivjivjivji	Stellaria
-Ρ> *-ρ i vjivji vji**	-P- -P- I VJlVJl VJl	I VJIVJIVJI VJl	Lolium
VJIVJIVJIVJI	VJIVJIVJIVJI	VJIVJIVJIVJI	Galinsoga
vjivjivjivji	VJIVJIVJIVJI	VJIVJIVJIVJI	Matricaria
ο -» rooi	-P* rooi ι vji vji	-P» OJ-P- I VJI VJl	• ι Hafer
ro I -p-.F-·** Ol	Ol-P-VJl VJl	O -» N3O1	Baumwolle'
OJ ο ro οι ι -P-	ro v>4-p»-P-	OO rooi	Weizen
O O rooi	o -» rooi	O -Ό14»· ti	Mais
6W9961	r

Cf

CD

(D

(O

CD O

1-3 CD

CO CD c+ N

BeispielB
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt.die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, weiche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden, Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zv/ischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflscken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z."i. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 655 - 17 -

COPY

109828/1937

TABELLE post-emergence-Test

ff

0

*

. V/irkstoff-

cd

S

CQ

cd

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CO	(bek
ca

8	■3;	O	4-5	3 3	ί ■	ο	2	1-2	1-2	.0
4	2	O	4	2 2	1	1	1	O	1	O
2	1	O	3	2" 2	1	1	O	O	O

O O

2	R	VJ.	R	R	VJl	5
1	4-5	■5	5	5	5	Ul
0,5	. 4-5	Ui	5	Ul	5·	5
0,25	4	Ui	Ul	R.	5	5

5 5' 5 5

5.· 4-5 5 4

5 4 5 4

5 3 5 3

Fortsetzung TABELLE post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoffaufwand
kg/ha

cd ο

ti

•H Xi O

ti

(D X! O

•Η

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α) to ο

co

F!

cd

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cd

co

•ε

cd

CD CO OO ISJ OO

CD Ca>

(H₃C)₃C,

(H,C),G

O O

H(CH₃)₂

55 555555555

55 5555.5545

5 5 5 5 5 5 5 5 3-453-4

45 5 55 54-5 4353

2	,5	VJl	VJl	VJl	VJl	5	5	5	VJl	3	5	2
1	,25	4-5	5	5	5	5	5	5	5	1-2	3	1
O	4-5	5	5	5	5	5	5	5	1	2-3	O
O	4	5	5	5	4-5	4	4	4-5	O	2	O

Le A 12 - 19 -

Beispiel 1 :

Eine Mischung von 19,7 g ^
4,5-dihydro-1,2,4-triazinon~-(5), 50 ml Aceton und 50 ml 3ssigsäure erhitzt man eine Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Danach wird eingedampft und der nach Ausheizen im Vakuum ver-P bleibende kristalline Rückstand (23,5 g) aus 150 ml Benzol umkristallisiert. Man erhält 21,6 g (91 $> der Theorie) reines 2,2,3-Trimethyl-6-tert. -butyl-1 ,2,3,7-tetrahydro-/f,2, 4j7tria= zolo/3,2-£7/T,2,47triazinon-(7) vom Fp. 165 - 168⁰C (Zers.).

Man erhält die gleiche Verbindung, wenn man die verwendete Essigsäure durch Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure ersetzt.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 4-Amino-3-methyl-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) kann wie folgt hergestellt werden:

™ In eine siedende Lösung von 2360 g 4-Amino-3-methylmercapto-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) (vgl. Japanische Patentschrift 547 317) in 770 ml Eisessig und 4000 ml Isopropanol leitet man nach Zusatz von 28 g p-Toluolsulfo= säure 56 Stunden lang Monomethylamin ein. Nach Erkalten wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt. Einen weiteren Anteil erhält man aus dem Piltrat nach Verrühren mit Wasser.

Ausbeute: 1978 g (91 <fo der Theorie), Pp.: 2.34⁰C. Le A 12 655 - 20 -

109828/ 1937

co co to

In analoger Weise lassen sich folgende neue 1 , 2,3,7-Tetrahydro-/T,2,4j7triazolo/3%2-£7Z^»2,4j⁷= triasinone-(7) der Formel (I) herstellen:

4 5

TABELLE

Ausgangsprodukte

·| Triazinon (II)

⁺

4-Aaino-3-methylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1_f2,4-triazinon-(5)

Pp 234⁰C

4-Amino-3-äthylamino-6-tert. -butyl-4,5-dihydro-1_t2,4-triazinon-(5)

Fp 178⁰C

Oxoverbindung (III)

Cyclohexanon

Cyclopentanon

Methyl-isopropylketon

Methyl-äthyl-keton

Isovaleraldehyd

Hexahydrobenzaldehyd

Isobutyraldehyd

Cyclohexanon Reaktionsprodukt (I)

R, Fp (⁰C)

t-P -^T

t-C₄H₉

CH₅ 1-C₃H₇

CH

C₂H₅

CH,

C₂H₅

146

132

142 (Zers.)

131 (Zers.)

116

144

153 (Zers.)

180

co -co

Le A 12

- 21 -

Fortsetzung TABELLE

CD OO K> OO

Bsp. Nr.	Ausgangsp Triazinon (II)	r ο d u k t e Oxoverbindung (III)	R e a k t h	i 0 η s p r	o d u k	t (I) Pp (⁰C)
10	4-Amino-3-niethylamino- 6-isopropyl-4₁5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 142⁰C	Aceton	1-C₃H₇	nil rixj OJl₃ OU₃	CH₃	165
11	It	Cyclohexanon		-(CH₂J₅-	CH₃	173
12	11	Chloral	1-C₃H,.	H CCl₃	CH₃	ab 126 (Zers.)
13	4-Amino-3-äth_Jylamino- 6-isopropyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 158⁰C	Aceton	1-C₃H₇	CH₃ CH₃	C₂H₅	110
14	4-Amino-3-n-butylamino- 6-isopropyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 125⁰C	Aceton	X-C₃H₇	L. ru OiI₃	n-C₄H₉	187
VJl	4-Amino-3-n-dodecylanino- 6-isopropyl-4,5-ciihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 104⁰C	Cyclohexanon	1-O₃H₇	-(CH₂J₅-	n-C₁₂h₂₅	unscharf ab 50

CO CJ)

Le A 12 655

- 22 -

CO CO

Fortsetzung TABELLE

CD OO K> OO

Bsp. Nr.	Ausgangsp Triazinon (II)	r ο d u k t e Oxoverbindung (III)	R e a k t ^R1	i 0 η s ρ r R₂ R₃	0 d u k ^R4	t (I) Fp (⁰C)
16	4-Amino-3-anilino- 6-isopropyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 162⁰C	Aceton	. i-C₃H₇	CH, CH,	' ^C6^H5	167
17	ti	Cyclohexanon	1-C₅H₇	-(CH₂)₅-	^C6^H5	169
18	4-Amino-3-benzylamino- 6-isopropyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 144⁰C	Cyclohexanon	1-0,H₇	-(CH₂J₅-	CH₉- ^G6^§5	150
19	4-Amino-3-iaethylamino- 6-cyclohexyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 141⁰C	Aceton	0	CH₃ CH,	CH,	91
20	Il	, Cyclohexanon		-(CHg)₅-	GH,	85
21	4-Amino-3-n-butylamino- 6-cyclohexyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 173⁰C	Cyclohexanon		-(CHg)₅-	n-C₄H_g	176

Le A 12 655

- 23. -

co cn cn

co co

Fortsetzung TABELLE

Bsp« Nr.	Ausgangs] Triazinon (II)	D r o d u k t e OxoverMndung (III)	R e a k t R₁	i ο η s ρ r Rrj R,	o d u k ^E4	t (I) Fp (⁰G)
22	4-Amino-3-methylamino- 6-methyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triazinon-(5) Pp 18O⁰C	Aceton	CH,	GH₅ GH₅	CH₅	131
23		Cyclohexanon	CH₃	-(CH₂J₅-	GH₅	168
24	4-Amino-3-methyIamino- 6-phenyl-4,5-dihydro- 1,2,4-triasinon-(5) Pp 212⁰C	Aceton	^C6^H5	CH₅ GH₅	GH₅	179 1
25	I!	Cyclohexanon	^C6^H5	-(CH₂)₅-	GH₅	204

Le A 12 655

- 24 -

CD

Das Ausgangsprodukt zu Beispiel 9, 4-Amino-5-äthylainino- 6-tert. -"butyl-4.5-dihydro-1 ,2 ,4-triazinon-(5 ), kann wie folgt hergestellt werden:

35Og 4-Amino-3-methylmercapto-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) werden in einem Gemisch von 820 ml Isopropanol und 114 ml Eisessig suspendiert. Bei Rückfluß-Temperatur wird gasförmiges Äthylamin in die Reaktionsmischung eingeleitet. Anschließend läßt man noch 5 Stunden unter Rückfluß kochen, gießt nach dem Abkühlen unter Rühren in 4 Liter kaltes Wasser em und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Rohausbeute: 251 g (73 i° der Theorie). Nach Umkristallisieren aus 1 Liter Toluol erhält man 224 g (65 io reines Produkt) vom Fp. 178⁰C.

Le A 12 655 - 25 -

10 9 0 2 8/1937

Claims

Patentansprüche;

R₁ für Wasserstoff, gegebenenfalls subatituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht und

R. für Viasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Ar= alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

mit einer Oxoverbindung der Formel

in welcher

R₂ und R, für V/asserstoff oder gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Cyclo= alkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl stehen oder

R₂ und R, geraeinsam für Alkylen mit 4-7 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können,

Lo A 12 653 - 26 -

109828/1937 BAD ORIGINAL

in Gegenwart einer niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt .

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 120 ι durchführt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums

durchführt.

man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C

f 4)/ 1 ,2,3,7-Tetrahydro-/T,?,47triazolo/3,2-c,7ZΪ"»2,47■triazinone-(7) der Formel

+ Γ

R,

in welcher

R₁, Rp » R-Z und R. die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben.

5) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 ,2,3,7-Tetrahydro-/T,2,47triazolo_ii/3,2-£7Zi"»²»l7triazi= nonen-(7) gemäß Anspruch 4.

6) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3,7-Tetrahydro-/T,2,jj/triazolo/J»²~£7= /T,2 _fAytv2.Bt,z±none-(7) gemäß Anspruch 4 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7) Verwendung von 1 ,2,3 ,7-Tetrahydro-/T,2 ,jljtriazolo^"_t2-,c7= ZT»2,4_:7'fcriazinonen-(7) gemäß Anspruch 4 zur Bekämpfung von Unkraut.

Le A 12 6^[35 - 27 -

10 9 8 2 8/1937

BAD ORIGINAL

8) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3_t7-Tetrahydro-/T,2,47tri= azolo^_i2-c//T,2₁£/tT±a.z±none-(l) gemäß Anspruch 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 12 655 _ - 28 -

109828/ 1937