DE2138031B2

DE2138031B2 - Verfahren zur Herstellung von 1.2.4-Triazin-5-onen

Info

Publication number: DE2138031B2
Application number: DE2138031A
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickore; Wilfried Dr. 5600 Wuppertal-Elberfeld Draber; Helmut Dr. 5600 Wuppertal-Vohwinkel Timmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1978-07-13
Also published as: RO62702A; RO62510A; CH582682A5; JPS5626666B1; DE2138031C3; IL40005A0; NL7210467A; FR2147748A5; US3910909A; PL89679B1; BR7205073D0; HU164712B; IL40005A; DD112072A5; GB1357852A; IT963443B; JPS5654284B1; BE786840A; CS167996B2; DE2138031A1

Description

R²

in welcher

R⁴

R⁵

in

R¹ Tür Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Benzyloxy, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe

25

steht, wobei

R⁴ für Wasserstoff und Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Alkylmerkaptophenyl und Phenylalkyl steht, r>

R⁴ und R⁵ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

R² für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen C-gcbundenen heterocyclischen Rest steht.

für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht.

dadurch gekennzeichnet, daß man
DiazabuUadicn der allgemeinen Formel Il

COR" Cl

R·¹ —C=N-N=C-R²

in welcher

R² und R·' die oben angegebene Bedeutung haben

und
R" für Chlor oder Alkoxy steht,

mit Aminoverbindungen (primären Aminen, Ammoniak, Hydrazinen, Hydroxylamine!! der allgemeinen Formel III

H₂NR¹ (111)

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat bei Temperaturen zwischen OC und 150 C in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel eine überschüssige Menge Aminoverbindung der allgemeinen Formel (II), in zumindest 1 molarem, vorzugsweise 2- bis 5molarem Überschuß, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, Äthers, Nitrils, Säuremittels oder Sulfids, durchführt.

Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen, in 3-Stellung — insbesondere durch Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl — substituierten, l,2,4-Triazin-5-onen, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind (vgl. Patentanmeldung P 2107 757) und die als Herbizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Monohydrazonc von \-Diketonen mit Formamid zu 5,6-disubstituierlen 1,2,4-Triazinen umsetzen kann (Chem. Ber. 87, 1540-1543 [1954]). Dieses Verfahren (a) liefert jedoch keine 3-Allyl-4-aminoderivate und ist

R-C = N-NH₂
R' — C = O

außerdem auf aromatische a-Diketone beschränkt. Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-Amino-C'-cyano-p-nitrobenzaldazinen, wobei 1,2,4-Triazin-

5« 5-one entstehen, die in 3- und 6-Stellung durch den p-Niiiophenylrest substituiert sind (vgl. Chem. Ber. 101,2351 -2359 [1968]).

Es ist nach diesem Verfahren (b) ebenfalls grundsätzlich nicht möglich, 3-Alkyl-4-aminoderivate her-

5S zustellen. Darüber hinaus gestattet es das genannte Verfahren nicht, in 3- und 5-Stellung beliebige Alkyl- oder Arylreste einzuführen.

HC

R, R= C₆H₅
(, H₄ L M,

CH₁-OCH₃

R-C=N-N=C-R

N CN

/ \
R R"

R' = H₁CH₃₁C₂H₅₁CH₂CH₂OAc R = C₆H₄-PNO₂

Es ist weiterhin bekannt, daß Hydrazonderivate und in 6-Stellung einen Phenylring tragen. Zur von Benzoylcyaniden durch Alkalimetallzusatz zur ij Darstellung von 3-unsubstituierten bzw. 3-Alkyl-,

Cyclisierung befähigt werden (vgl. BE-PS 7 35 318 und DD-PS 75 885). Dieses Verfahren liefert jedoch nur l,2,4-Triazin-5-one, die in 3-Stellung ein alkyliertes Heteroatom (Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff) 3-Alkenyl-, 3-Cycloalkyl- oder 3-Aryl-substituierten l,2,4-Triazin-5-onen ist dieses Verfahren (c) ebenfalls nicht geeignet.

NH

R-C=N-NH-C-YR²

I Il

CN NR¹

Ein weiteres Verfahren (d), U msetzung von 1 -Cyano-4-chlor-2,3-diazabutadienen mit Ammoniak zu 1,2,4-Triazin-5-iminen und Hydrolyse mit 48%iger Bromwasserstoff säure liefert 3,6-disubstituiertel,2,4-Triazin-5-one, unter der Voraussetzung, daß beide Substituenten übereinstimmen. Andernfalls entsteht ein Gemisch aus zwei verschiedenen l,2,4-Triazin-5-onen, das nicht oder nur mit schlechter Ausbeute getrennt werden kann. Eine Umsetzung mit Aminen anstelle von Ammoniak führt (vergleiche Ann. Chimica (Rom) 50, 277—287 [I960]) zu 5-Ringhelerocyclen, den

ij 1,2,4-Triazolen. Eine Umsetzung mit Hydrazin führt zu l-Cyano^-hydrazono^^-diazabutadienen, die zu 1,2,4,5-Tetrazinen cyclisieren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens (d) liegt darin, daß die Ausgangsprodukte, 3,5-disubstituierte4-Nitrosopyrazole, schwer zugänglich sind.

ON

(d)

NH

► Il NH R= Alkyl

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen l,2,4-Triazin-5-one, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind, der allgemeinen Formel I (siehe Anspruch I), worin die Substitucnten R¹, R² und R¹ die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, erhält, wenn man Diazabutadiene der allgemeinen Formel Il (siehe Anspruch I), in welcher R², R¹ und R'¹ die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, mit Aminoverbindungen (d. h. primären Aminen, Ammoniak, Hydrazincn oder Hydroxylaminen) der allgemeinen Formel III (siehe Anspruch I), in welcher R' die im Anspruch I angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen O C und 150 C in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,2,4-Triazin-5-one der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, da nach dem Stand der Technik erwartet werden mußte, daß 1,2,4-Tria/olc oder offenkettigc Verbindungen gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Veibinduiiueu der

Formel (I) in sehr guter Reinheit und in guten Ausbeulen erhältlich. Ein weiterer Vorteil des erlindungsgemäßen Verfahrens besieht darin, daß Subslilucnlen in 3- und 6-Slellung des Triazinrings breit variiert werden können.

Verwendet man l-Türtiärbulyl-l-mellioxyuirbonjl-4-chlor-4-äthyl-2,3-dia/.abuladicn und Methylamin als AusgangssJoffe, so kanu der Reaktionsablauf durch das folgende Formclschema wiedergegeben werden:

CO-OCH₃

NH₂CH₃.

Cl -HCI
— CH₁OH

(CH₃I₃C- C

N-CH₃

I5

20

30

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Diazabuladiene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R² vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettigcs oder verzweigtes Alkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl, Cyano, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, außerdem für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, durch Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, sowie für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy oder Trifluormeihyl substituiertes Aryl mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen.

In der allgemeinen Formel (II) steht R³ vorzugsweise für geradkettigcs oder verzweigtes Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl r> mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, das als Substituenten Alkoxy und Alkyllhio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenoxy, oder Alkoxycarbonyl mit I bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthalten kann. R³ steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und I bis 3 Kohlenstoffatomen 4> im Alkylteil, wobei die beiden letztgenannten im Arylleil ein oder mehrere Substiluentcn tragen können, zum Beispiel geradkeltiges oder verzweigtes Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den beiden geradkettigcn oder verzweigten Alkylrcsten, die gleich oder verschieden sein können, Cyano oder Thiocyano. R'' steht vorzugsweise für Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Diazabutadienc seien im einzelnen genannt:

l-Tertiärbutyl-l-methoxycarbonyM-chlor- wi

4-äthyl-2,3-diazabuladien,

1 -Tertiärbutyl-1 -melhoxycarbonyl^-chlor-

4-cyclopropyl-2,3-diazabutadicn.

1-Tertiärbutyl-1-mcthoxycarbonyl-4-chloi-

4-tertiärbutyl-2,3-diazabutadien. πί

1 -Teitiärbulyl-1 -methoxycarbonyl-4-chloi-

4-cyelopcnlyl-2,3-diazabutadien.

l-Tcriiärbulyl-l-mcilioxycaibonyl-4-chloi-

50

55 4-cyanomethyl-2,3-diazabuladicn.

l-Phenyl-l-rnelhoxyearbonyM-chloM-äthyl-2,3-diazabuladien,

1-Phenyl-1-athoxycarbonyM-diloM-athyl-2,3-diazabuladien,

1 -(4-Methoxyphenyl)-1 -älhoxycarbonyl-4-chlor-4-melhyl-2,3-diazabuiadien.

l-(4-Methylphenyl)-l-älhoxycarbonyl-4-chlor-4-älhyl-2,3-diazabutadien,

l-(4-Melhylphenyl)-l-äthoxyearbonyl-4-ehlor-4-meihyl-2,3-diazabutadien,

l-(4-Chlorphenyl)-l-älhoxycarbonyl-4-chlor-4-cyclohcxyl-2,3-diazabuladien, l-(4-Chlorphenyl)-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-mcthyl-2,3-diazabutadien,

l-(4-Chlorphenyl)-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien,

l-(4-Chlorphenyl)-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-propyl-2,3-diazabuladicn,

l-(4-Chlorphenyl)-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-lertiärbutyl-2,3-diazabuladien, l-Phenyl-l-äthoxycarbonyM-ehlor^-methvl-2,3-diazabutadien,

l-Phenyl-l-äthoxycarbonyM-chloM-propyl-2,3-diazabuladien.

1- Phenyl- l-äthoxycarbonyl^-chloM-isopropyl-2,3-diazabutadien,

1 -Phenyl- l-äthoxyearbonyM-ehloM-lertiärbutyl-2,3-diazabutadien,

I -Phenyl- l-äthoxycarbonyM-chloM-sckundärbutyl-2,3-diazabuladien,

l-Terliärbutyl-l-chlorearbonyM-chloM-äthvl-2,3-diazabutadien.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diazabutadicrie der allgemeinen Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt, können aber hergestellt werden, indem man Glyoxylsäurccstcr-2-acylhydrazone der allgemeinen Formel

COOR⁷

R³ — C = N-NH-CO-R²

(IV)

in welcher

R² und R³ die im Anspruch I angegebene Bedeutung

haben und

R^ Tür Wasserstoff oder Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

;-.iil Chlorierungsmittcln wie Phosphorpcniahalogenid. Thionylchlorid oder Phosgen bei Temperaturen /wischen 0 C und 100 C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt (vergleiche Herstelhmgsbeispielc).

Glyoxylsäurecslcr-2-acylhyclra/onc der Formel (I V) sind bislang noch nicht bekannt, sie sind jedoch Gegenstand eines älteren Schutzbcgchrcns (vergleiche Patentanmeldung P 2107 757). Sie können hergestellt werden, indem man Glyoxylsäiirccsler der allücmcincn Formel

COOR⁷

R' - -_C ~r. Q

(V) κι

in welcher R¹ und R⁷ die angegebene Bedeutung haben mit einem Acy !hydrazin der allgemeinen Formel

R²—CO —NH-NH₁

(Vl)

in welcher R² die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol, und eines sauren Katalysators im allgemeinen bei Temperaluren zwischen 50 C und 130 C umsetzt (vergleiche Her- 2« slcllungsbcispielc).

Die ferner als Ausgangsstoffe verwendeten Aminoverbindungen (wie primäre Amine, Hydrazine. Ammoniak, Hydroxylamin) sind durch die Formel (111) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ Vorzugs- > > weise für Wasserstoff, für Hydroxyl, für geradkctligcs oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl oder Alkoxy mil I 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, für geradketliges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mil »ι bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkctliges oder verzweigtes Alkoxy mil I bis 4 Kohlenstoffatomen und für Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylleil, der gegebenen- r, falls durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Ferner steht R' vorzugsweise für die Gruppierung

R⁴

wobei R⁴ vorzugsweise für Wasserstoff oder Melhyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Terliärbulyl, Sckundärbutyl steht und R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff, geradkcttigcs oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Tür Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst und I bis 3 Halogenatomen ^r>o steht, außerdem für Phenyl und Phenylalkyl steht, die durch Alkyl, Alkoxy und Alkyllhio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. R⁴ und R⁵ stehen zusammen mit dem Stickstoffatom vorzugsweise für den Pyrrolidino-, Piperidino- und Morpho- « linorcst.

Die als Ausgangsstoffe der Formel (III) verwendeten Aminoverbindungen (d.h. Amine, Ammoniak. Hydroxylamine und Hydrazine) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der crfindungs- mi gemäßen Umsetzung alle polaren organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Älhanol, Isopropanol; Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile wie ToIunilril oder Acetonitril; Säureamide wie Dimethyl- b^r, formamid und Sulfoxide wie Dimcthylsulfoxid.

Die erfindungsgemäßc Umsetzung wird in Gegenwart von Säurchiiiilem vorgenommen. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Bariumcarbonal, Hydroxylamin, Ammoniak, organische Basen wie primäre Amine oder substituierte Hydrazine, also Aminoverbindungen der Formel (III).

Die Rcaklionstcmpcraluren können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaluren zwischen 0 C und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 C und 120 C.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf I Mol Diazabuladien der Formel (11) im allgemeinen 1 Mol Amin der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein, man kann aber auch anstelle des Säurebinders einen Überschuß, im allgemeinen 2 bis 5 Mol Amin verwenden, über- oder Unterschreitung dieser Mengen bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuleverbesserung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt, sie kann aber auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Zur Isolierung der 1,2,4-Triazin-5-one der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abdcslilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und der darin unlösliche Rückstand abfiltriert. Die weitere Reinigung des erhaltenen Feststoffs erfolgt durch Umkristallisation. In manchen Fällen kann das Abcleslillicren des Lösungsmittels unterbleiben. Man verdünnt das Reaktionsgemisch einfach mit Wasser und saugt vom ausgefallenen Triazinon ab.

Die erfindungsgemäßen neuen l,2,4-Triazin-5-onc haben pestizide, insbesondere herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.

Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder sclektiv-hcrbizidc Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die crfindungsgcmäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotylc, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klctlenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Malricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chcnopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Scnecio). Baumwolle(Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phascolus); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Fcstuca), Eleusinc (Eleusine), Fcnnich (Sctaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa). Mais (Zea). Reis (Oryza), Hafer (Avcna). Gerste (Hordcum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum). Zuckerrohr (Saccharum).

Die pestizide, insbesondere herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beruht auf der Hemmung des Pholosyntheseprozesscs, der in den Chloroplaslcn der höheren Pflanzen lokalisiert isl. Der Pholosynthcscprozeß läßt sich aufgliedern in drei Rcaktionstcilschritte:

1) Photolysc des Wassers (Hill-Reaktion).

2) Photophosphorylicrung,

3) Assimilation der Kohlensäure.

Nach unserer heuligen Kenntnis bcstchl der Teilschritt I aus einem Klcklroiienlransporlsyslem, da; sich in zwei Licht-Reaklioncn aufgliedern läßl, dii den Potentialsprung zwischen HjO/Oi um NADPII₂/NADP in zwei Stufen überwinden und clii

durch eine Reihe von Rcdoxkatalysaloren miteinander verbunden sind (vergleiche Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 77, 123 [1964]; Zeitschrift für Angewandte Chemie 77, 281 [1965]).

Es ist bekannt, daß das Herbizid 2-Chlor-4,6-bisälhylamino-l,3,5-triazin den gesamten Rcaklionsteilschritt I hemmt (vergleiche Expcrientia 14, 136 137 [1958]). Weiterhin ist bekannt, daß Herbizide vom Benzimidazol- und Imidazol-Typ, insbesondere 2-trifluormethyl-substituierte Benzimidazole, Hemmstoffe des photosynthetischen Elektronentransports im Bereich der 2. Lichtreaklion sind (vergleiche Zeilschrift für Naturforschung, Band 21b, Heft 3, S. 243 254, 1966). Mit Hilfe der photosynthetischen (^-Entwicklung in einer Hill-Reaktion mit Kaliumferricyanid |-, als Acceptor an isolierten Chloroplasten, die durch Zerreiben von Spinatblättern und DifTerentialzentrifugation des Extrakts gewonnen werden, kann eine Hemmung oder Unterdrückung der Hill-Reaktion gemessen werden. Der pI₅„-Wert (negativer Logarilh- 2(1 mus der molaren Konzentration, die eine 50%ige Hemmung der Hill-Reaktion hervorruft) ist dann ein Maß für die Hemmung des Photosyntheseprozesses in höheren Pflanzen und damit ein Indiz für die herbizideAktivitätdererfindungsgemäßen Wirkstoffe (siehe ?■> Beispiel C und Tabelle C).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise jo hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder Testen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung « von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmiltel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehlc, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und « synthetische Gcsteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Feltsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholälher. z.B. Alkylaryl-polyglykoläthcr, Alkylsulfonate und Aryl- μ sulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, Vorzugs weise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet weiden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmcngcn zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Beispiel A
Pre-emcrgence-Tcst

Lösungsmittel: 5 Gewichlstcilc Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereilung vermischt man 1 Gewichtsleil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = Keine Wirkung.

1 = Leichte Schaden oder Wachst ums verzögerung.

Deutliche Schaden oder Wachstumshemmung.

Schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen.
Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen.
Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A
pre-emergence-Tcsl

Wirkslnff-
ciufwanil

Echi-
nuchloa

Chenu-
podium

SiiKipis

Sldlaria

Lnliiim

(ialin-

Mairi-
caria

Haler

Daiiin-
Wi)IIc

Weizen

Mais

WirkMoff

(kg/ha)

IO
5
2,5
1,25
0.625

5
5
5
5
4 5

5
5
5
5
5

5
5
5
5
4 5

5
S
5
5
5

5
5
5
5
5

5
5
5
4 5
4 5

5
J
4—5
4 5
4 5

5
5
5
5
4

4 5
4
4
.1—4

4 5
4 5
4 5
4—5
3 4

4 5
4
4
.1—4
.1

O
ICH.,).,C j
Il N-NIIj
N I

CHICII₁I₂

lorlset/iing

Wirkstoff

Wirkstoff- IxhiiiuluiiiKl miL'hlii

[ku hii)

Chcno- Sinapis podium Sicllana l.olium (Jalin-

Matrial ria

llal'er Daum- Wei/en Mais

N-NH₂

Il

C₂II₅

cn,

IO
5

2,5
1,25
0.625

2(1

4 5 4 5

4 5

4 i

4 5

4 5 4

CH,

N-CH,

C₂II,

ICH,|,C

(CH,|,C

C₂H,

20
IO

4 5 4 5

Beispiel B Post-cmcrgence-Tcst

Lösungsmittel: 5 Gewichtsleile Aceton.

Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther.

O	IO	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4
I	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4
/ .	2,5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	3	3
Il N-OH	1,25	4 5	5	5	5	5	5	4 5	■!	3	2	3
^N X	0.625	4	5	4	5	4 5	5	4	3	2	2	1
^N C₂II₅
O	IO	5	5	5	S	5	5	5	4 5	5	5	4
Il	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4	4
	2,5	5	5	5	5	4 5	5	4 5	4	4	3	3
Ii N-CH,	1,25	4	5	4	5	4 5	5	4	3	2	2	2
N I	0,625	3	4 5	3	4 5	4	5	4	1	2	■>	■j

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gcwichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitimg spritzt man Tcslpflanzen, welche eine Höhe von 5— 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirksloffmcngen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmengc zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach

Tabelle B
post-emergence-Tcst

Wirkstoff

drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet welche die folgende Bedeutung haben:

0 = Keine Wirkung.

1 = Einzelne leichte Verbrcnnungsflecken.

2 = Deutliche Blattschäden.

3 = Einzelne Blätter und Stcngcltcilc z. T. ab

gestorben.

4 = Pflanze teilweise vernichtet.

5 = Pflanze total abgestorben.

(CH₃JjC

N-NH₂

Wirkslofr- aufwand	Echi- nochlon	Cheiio- poclium	Simipi.s	Haler	Baum wolle	Weizen	Böhm
(ky/hii)
2 1 0,5 0,25 0,125	5 5 5 4-5 4—5	5 5 5 5 5	5 5 5 5 5	5 4—5 4—5 3 2	5 5 5 4—5 4	5 5 4—5 3 2	5 5 4—5 4 3-4

CH(CH₁J₂

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoff- !!chi- Chenu- Sin;ipi*

iiufwiiiul iioL'liliiii poilitim

lkl!.^;hil)

I Infer

liiium-

Wei/en Holmen

(CH₃J₃C

0,5

0,25

0,125

0,5

0,25

0,125

5
5
5
5
4—5

4—5

4-5

4—5

5	—	5	5	5
5	5	5	5	5
5	5	5	4—5	4-5
5	5	5	4—5	4-5
5	5	5	4	4

C₂H₅

(CH₃J₃C

2	5	—	5	5	5	5	5
1	5	—	5	4- 5	5	5	5
0,5	4—5	--	5	4—5	4—5	4—5	4-5
0,25	4	—	5	4	4	4-5	4
0,125	3		5	3	4	4	4
2	5	5	5	5	5	4—5	5
1	5	5	5	4	4—5	4	5
0,5	4—5	5	5	4	3	4	4
0,25	4—5	5	5	3	T	3	3
0,125	2	4—5	4—5	3	2	3	3
2	5	5	5	5	4	4—5	4-5
1	4—5	5	5	4	4	4-5	4
0,5	4—5	5	5	4	3	4	3
0,25	3	4-5	4-5	3	2	3	■>
0,125	2	3	4- 5	2	2	3	->

Beispiel C Bestimmung des pi ₅₍|-Wertes in einer Hill-Reaktion

Die Versuche wurden mil »broken chloroplasls« von Spinatblättern durchgerührt. Sie wurden nach A r η ο η durch Zerreiben von Spinatblättern in 0,35-m NaCI + 10% 0,2-m TrispiifTcr pH K und Diffcrcntial-Zcnlrifugalion gewonnen. Die so erhaltenen ganzen Chloroplaslcn wurden in Wasser osmotisch aufgebrochen und die Chloroplaslcn-Fragmenlc hoehlourig vom wäßrigen Chloioplasten-Extrakl abzcntrifugicrl. Die Reaktion wurde in konischen Warburg-(JePaIiCIi von etwa 15 ml Inhalt bei 15 C durchgeführt. Jedes Gefa'ü enthielt in einem Gesamtvolumen von 3 ml folgende Substanzen in ;;.Mol: Trispuffer pH K KO: MgCI₂ 5: ADI» K): anorganisches Phosphat K); »broken chloroplasls« (P, _vt) mit einem Chlorophvllgchall von 0,2 mg; K-Fcrrieyanid 20 bzw. Mcnadion oder PMS (N-Mcthylphcnazonium-mclhosulfal) 0.3 und die in den Tabellen angegebenen Herbizide. Nachdem die Gefäße mit Nj äquilibricrt worden waren, wurde 15 Minuten mil 35(X)O Lu\ (Philips Attralux Lampen) belichtet. Die Oj-Iiniwicklung wurde manometrisch verfolgt. Die Werte der O₂-IiM-wicklung in der Kontrolle ohne Hemmstoff betrugen etwa3|iMol(),/l5Min./Gcräß = 60 ;<Mol ()_;/Std. mg Chlorophyll. Der pl₅₍₁-Wcrt wurde aus der durch Auftragiing der Hemmung in % gegen die Konzentration der erhaltenen Geraden bestimmt.

	15	Verbiiuliini! O R'	ill	R^:	21 38 031	16	einer
Tabelle C		^: N R¹ N	-CH,
Beispiel Nr.	N _Rl R'	-C₁H₇		(),-l nnuckliiHL! in Hill-Reakli(in mil Kaliiim!crric\unid	H.
	-NH₂	-C(CH,),			4,79
	-NH₂	-CH₁	R¹	50% Hemmung hei ;'/ml	4,59
9	-NH₂	-C₂H₅	-C(CH₁),	,4	4,87
11	-NH₂	-Q₁H₇	-CH(CH,)₂	5	6,13
10	-NH₂	-CH(CHj)₂	-C(CH₁),	3	7,26
18	-NH₂	-C(CH,),	O	0,15	5,96
2	-NH₂	-<	-O	0,015	7,18
20	-NH₂	-CH,	O	0,25	5,79
19	-NH₂	C₂H₅	O	0,015	6,66
23	-NH₂	-C₂H₅	-O	0,4	4,86
3	-NH₂	-C₂H₅	-O	0,05	5,36
25	-OH	-CH(CH,)₂	O-CH,	3	5,89
26	-OH	-QCH,),	-O-CH,	1	4,16
38	— H	-C₂H₅	-C(CH,),	0,25	4,61
8	— H	-CH,	O	15	4,58
48	-CH,	-QH₅	O	5,3	4,81
49	-CH,	-C₁H₇	O	6	5,07
5	-CH,	-CH,	-C(CH₁),	3	5,85
42	-CH,		O	1,7	4,36
6	- CIl,	-O	0,3	4.33
43		O	IO	809 528,
45		-^Λ-CH,	IO

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

(CH₃J₃C

N-NH₂

CH,

Variante a)

24,1 g (0,1035 Mol) i-Tertiärbutyl-l-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabuladicn werden unter Außenkühlung in eine Lösung von 15,6 ml (0,32 Mol) Hydrazinhydrat in 100 ml Isopropanol unter Rühren so eingetropft, daß die Innentemperatur 40 C nicht übersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird vom Lösungsmilte) abdesiillier!, der Rückstand mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 19,9 g (94,4% der Theorie) 2-Äthyl-4-amino-6-tertiärbutyl-l,2,4-triazin-5-0η vom Schmelzpunkt 149—151'C. Durch Aufkochen mit 3 Teilen Cyclohexan, wobei die vorhandene Verunreinigung gelöst wird. Absaugen bei 15 C und Trocknen bei 50^r C im Vakuum erhöhl sich der Schmelzpunkt auf 154"C. Die Ausbeute an reinem Triazinom beträgt 18,4 g (91 % der Theorie).

Variante (b)

7,1 g 92%iges (0,0021 Mol) Rohprodukt 1-Tertiärbuly 1 -1 - chlorcarbony I - 4 - chlor - 4 - äthyl - 2,3 - diazabutadien werden bei einer Temperatur von 20' C bis 30' C unter Rühren zu einer Lösung von 7,5 ml (0,14MoI) Hydrazinhydral in 50 ml Isopropanol zugetropft.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter a) angegeben.

Man erhält 2 1 g (51,3% der Theorie) 2-Äthyl-4 -amino - 6 - terliärbutyl - 1,2,4- triazin - 5 -on vom Schmelzpunkt 154 C.

N-NH,

Q₁H,

20

■15

Zu einer Lösung von 26,7 g (0,1 Mol) 1-Phenyll-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Dimethylformamid werden bei einer Temperatur von 5° C bis 10" C unter Rühren 10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, zugetropft. Nach dreistündigem R'ihren bo versetzt man das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser. Man läßt über Nacht stehen. Danach wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße Rohprodukt (17,4 g = 80% der Theorie) wird durch b5 Umlösen aus Isopropanol/Wasser gereinigt. Man erhält 14,5 g (67,1% der Theorie) 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 164 C.

N--N H₁

lü Zu einer Lösung von 53,Og (0,2 Mol) 1-Phenyl-I -älhoxycarbonyl^-chlor^-cyclopropyl^^-diazabutadien in 200 ml Acetonitril werden bei einer Temperatur von 0 C bis 5 C 20 g (0,4 MoI) Hydrazinhydrat, gelöst in 100 ml Acetonitril, getropft. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, die Reaktionslösung bis auf ein Drittel eingeengt, mit Wasser versetzt und vom entstandenen Niederschlag abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 26,5 g (58% der Theorie) 3-CycJopropyl-4-amino-6-pnenyl-J,2,4-lriazin-5-on vom Schmelzpunkt 121 C.

Beispiel 4
O

CH₃O-

N
\

N-NH₂

CH₃

Zu einer Lösung von 7,5 g (0,23 Mol) wasserfreiem Hydrazin in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur um OC eine Lösung von 28,3 g (0,1 Mol) 1 - (4'-Methoxy-phenyl)-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-methyl-2,3-Jiazabutadicn in 100 ml Acetonitril zugctropft. Hieraufwird bei Zimmertemperatur 12 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Essigester aufgenommen und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Eslerlösung wird vom Lösungsmittel befreit. Der hinlerblicbenc ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 15 g (65% der Theorie) 3-Methyl-4-amino-6-(4'-methoxy-phenyI)-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 203 C bis 206' C, nach dem Umlösen aus Äthanol vom Schmelzpunkt 206 C

Beispiel 5

(CH₃J₃C

N-CH₃

Zu einer Lösung von 9,3 g (0,3 Mol) Methylamin in 80 ml Isopropanol werden unter Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 20 C 23,25 g (0,1 Mol) I -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyl^-chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Nach kurzem Erhitzen auf 80 C wird das Lösungsmittel im Vakuum aSdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und das darin unlösliche Tri-

azinon ablillriert. Man erhält 16,7 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 108 C bis 112 C, das nach dem Umlösen aus Waschbenzin 15,1 g (77% der Theorie) reines .VÄlhyM-melhyl-o-lertiärbutyl- 1,2,4-lriazin-5-on vom Schmelzpunkt 112 C bis 113 C ergibt.

Zu einer Lösung von 26,7g (0,1 Mol) I-Phcnyll-äthoxycarbonyl-^chlor-^äthyi-^.Vdiazabutadien in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von 0 C eine Lösung von 15 g (0,48 Mol) Methylamin in 100 ml Acetonitril getropft. Danach wird 15 Stunden bei Raumtemperaturgerührt und anschließend 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Essigesterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestillierl. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 11,8 g (55% der Theorie) 3-Älhyl-4-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on in farblosen Krislallen vom Schmelzpunkt 179 C bis 180 C, der sich nach dem Umlösen aus der zwanzigfachen Menge Benzol auf 18PC erhöht.

N-CH₇-CH =

C₂H,

Zu einer Lösung von i5 g (0,26 Mol) Allylamin in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von

O C bis 5 C eine Lösung von 29 g (0,1 Mol) 1-(4'-Methylphenyl) - I - äthoxycarbonyl - 4 - chlor - 4 - älhyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Acetonitril zugetropfl. Nach 12slündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Lösungsmittel .im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrieben und mit Essigester aufgenommen. Die Esterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel ίο im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 12 g (48% der Theorie) 3-Äthyl-4-al)yl-6-(4'-methyl-phenyl)-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 93 C bis 98' C, der sich nach dem Umlösen aus der 30fachen Menge Ligroin auf 10! C bis 102 C erhöht.

Beispiel 8

O

N-OH

N
\

QH₅

Zu einer Lösung von 14,9 g (0,059 Mol) I-Phenyl-I - melhoxy - carbonyl - 4 - chlor - 4 - älhyl - 2,3 - diaza-

JO butadien in 50 ml Isopropanol wird eine Mischung von 6,2 g (0,089 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 15,0 g(0,148 Mol)Triäthylamin in 150 ml Isopropanol getropft. Dabei steigt die Temperatur von 20' C auf 35 C. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß

j-, gekocht, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser behandelt, wobei dieser kristallisiert. Man erhält 8,6 g (67% der Theorie) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 160 C bis 165 C und nach dem Umlösen aus 70 ml Methanol 5,2 g (40,5% der Theorie) reines 3-Äthyl-4-hydroxy-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 171 C bis 171,5 C.

In analoger Weise werden die Verbindungen der Tabelle 1 erhalten:

(I)

Beispiel
Nr.

Schmelzpunkt ( C)

NH₂
NH₂
NH₂

NH₂
NH₂

-CH,

-QCH,).,

-QH₇

C(CHj)₃

-CH(CHj)₂

-C(CHj)J

158—159
165,5
95,5

109—110
140—141

	21	R¹	21 38 031	κ-	/ I	22	K'	Schmuf/punki I Cl
•i'rtscl/iing		-NH₂		-<£>		-C(CH,),	196,5
Mr.	-NH₂		-C(CH,),	175-180
14	-NH₂	— Η	-C(CH,),	126 127
15	-NH₂	-CH,	-C(CH,),	113-114
16	-NH₂	-CH(CH₃J₂		167-169
17	-NH₂	C₃H₇	-O	126 127
18	-NH₂	C₄H₉		104-106
19	-NH₂	-CH-C₂H₅ ι	^o	138- 139
20	-NH₂	I CH,	O	92
21		-C(CH,),	/ \
22	-NH₂	-<H>	O	138
	-NH₂	-CH,	O	182
23	-NH₂	-C₂H₅	^Q-CH₃	199
24	-NH₂	-C₂H₅	-O~^cHa	148
25	-NH₂	-CH(CH₃J₂	^y-ocH,	164—166
26	-NH₂	-C₂H₅	—/~~%—OCH₃	131 — 132
27	-NH₂		-O-OCH,	167— 168
28		-CH,	\ OCH,
29	-NH₂	-C₂H₅		97
	-NH₂	C₃H₇		156
30	-NH₂		-O-^ci	120,5
31	-NH₂	-CH(CH₃J₂	-^-Cl	161,5
32	-NH₂	-C₄H₉	-O"^ci	145—147
33	-NH₂	-C(CH,).,		152-153
34	-NH₂		-O-^ci	179- 181
35	-NH₂		180 181
36
37

23

Fortsetzung

K-

38	— OH	-C₂H₅
39	— OH	-C(CH,),
40	Γ'U L H,
41	-CH,	-C(CH,),
42	-CH,	-CH,
43	-CH,	-C₃ H₇
44		-CH(CH₃J₂
45	-CH,	-CH,
46	-CH,	-C₂H₅
47	LJ	-C₂H₅
48	— Η	-CH(CH₃J₂
49	Il	"C(CH,),
50	-CH₂CH₂OH	-C₂H₅
51	O	C 2 H₅
52	-CH,	-Π

NH₂

— CH(CH,)₂

54	-NH₂	— CHj- CN
55	-CH,	-CHj-CN
56	-NH₂	-QH₇
57	-CH,	-C₃H₇
58	-NH₂	-C₄H₉
59	-CH,	-C₄Hy
60	-NH₂	-CH-CH, ι " '
		CH,
61	-CH₃	-CH-C₂H₅
		CH,
62	-NH₂	CH₂-O-C₂H₅
63	11	CH,
64	11	CjII₅
65	- CII,	CH,

24

C(CH,).,
C(CH,),

C(CH,),
-QCH,),

/Λ

// ν

CH,

-C(CH,),

OCH,

-C(CH,),
-QCH,),
-C(CH₃),
-C(CH,),
-C(CH₁),
-C(CH,).,
-C(CH₁),

-C(CH₃),

C(CH₁),

Si'hmcl/pu I (Ί

132
160—16:

89—91 114

151 106 101 156 135 154—15:

197
'256—25ί

118,5
147—14' 93—94

132

156-15:

217- 21ί

105-101

67—68

94-96

ιπ-ιι:

140-14: 60 63

64 67 258

250

Fortsetzung	25	R¹	21 38 031	-CH₃	26	R'	Cl	Schmelzpunkt I Ci (■
Beispiel Nr.	-CH₃					209
66		-QH₅	I CFj
	-CHj		O	129 I
67		-CjH₇	-O
	-CHjCH₂OH	-C(CHj)₃	-O-CH3	101—102
68	-CH₂CH₂OH	-QH₅	-C(CHjJj -C(CHj)₃	175—180
69		-CH₃	O	121
70	-OH -OCH₃	C₂H₅	YD	237—239 94
71 72	— OCHj	-CHj	YD	107—109
73		C₂H₅	O	149
74	~o	C₃H₇	YD	147—149
75	-O	-CH(CH₃J₂	O	116—118
76	O	Yl	YD	138—140
77	-O	-QH₅	-C(CH,),	158—160
78		-CH₂OH	YD	89
79	-NH₂	-C₂H₅	yd	136—138
80	-NH₂	-CH₂CI		114
81	-NH₂	-CCl₃	O	173
82	-NH₂	-CHBr₂	YD	147 ^;
83	-NH₂	-CH₂OH	O	178 ξ
84	-NH₂	-CH₂OCH₃	YD	163 I
85	-NH₂	-CH₂OC₂H₅	-O	149 \
86	-NH₂	— CHjCHjOH	y3	133—134 I f
87	-NH₂	— CHjCH(CH,)j		127 \
88	— NH₂	104—106 ;
89

27

28

Fortsetzung	R¹	R^J
Beispiel Nr.	-NH₂	-CH₂CH₂Ch
90	-NH₂	-CH-C₃H₇
: 9i		CH,
	-NH₂	-C₅H₁₁
\ ⁹²	-NH₂	-C₆H₁,
\ 93	-NH₂	C₇H₁₅
ί 94	-NH₂	C₈H₁₇
ί 95	-NH₂	C₁₃H₂₇
i 96	-NH₂	C₁₅H₃₁
i ⁹⁷	-NH₂
; 98	-NH₂	O
99	-NH₂	^O-Cl
i 100	-NH₂	<Vci
■ 101		Cl
	-NH₂	-CH(CH₃),
' 102	-NH₂	-<]
; 103	-NH₂	-CH,
ΐ 104	-NH₂	-C₂H₅
\ 105 Γι

O O O O O O O O O

Schmelzpunkt I Cl

141—143 97

123—124 129—132 114—117 117—119 94—96 112—116 132

176—178 195 210—212

CH,	120
CH,	145
	107

106

-NH₂

-CH(CH₃J₂ 108

107

108
109

-NH₂

-NH₂ -NH₂

C₄H,

CH₃ C₂H₅

C(CH,),
-C(CH,),

105

140 133

Fortsetzung	29	R¹	21 38 031	30	Sdimcl/punkl I l'l
Beispiel Nr.	-NH₂	lt^: R¹		167
110	-NH₂	-CH(CH₃J₂ —^	^^ C(CH₃).,	149
111	-NH₂	-C₂H₅ -i		132
112	-NH₂	-CH(CH₃), —^		178
113		CH₃ \	O
	-NH₂		OCH₃	133
114		-C₂H₅ -i
	-NH₂		I OCH₃	144-146
115	-NH₂	C₅H₁₁ <;		170
116		-CH₃ -<
	-NH₂		Cl	154
117		-C₂H₅ -<	0
	-NH₂		I Cl	224,5—226
118	-NH₂	-CH, —<		167-168.5
119	-NH₂	-C₂H₅ -<	Q-CF₃	169
120		-CH₃ —<
	-NH₂		\ CF,	132-134
121		-CH₂OH —{,	f3
	-NH₂		CF,	132
122		-C₂H₅ -4
	-NH₂		I CF₃	119
123		-CH(CH₃J₂ —.*
	NH₂		CF,	H)X
124		-C₄H., -<	;₌>
	NH₂		ei-..	189 191
125	NH₂	CH₃	V OCF₃	I 59 160
126	C₂H,	"> oci··,

31 32

Forlsct/iini!	Ii¹	-CH,
Ik'ispiel	-NH₂	-C₂H₅
127	-NH,	"C₂H₅
128	-NH₂	-C₂H₅
129	-NH₂	-CH,
130	-NH₂	-C₂H₅
131	-NH₂	-C₁H₇
132	-NH₂
133

Sclimcl/punkl i Cl

209

178

193-195

180

233

145

179

-NH,

-NH₂

-CH,

-C₂H₅

-OCH,

OCF,

220

129

126

-NH₂

— NHCH., -NHCH,

— NHCH, -NHCH, -NHCH, -NHCH,

— NHCH,

-NHCH, - NHCH,

-C₃ H₇

-CH, -C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-C₃H₇

-QH, -CH₂CH₂CH(CH₁J₂

-CH-C₁H₇

CH, -C₁₁H₁., OCF,

HCI

132-134

90 118

!20

89-91

80 160

61

809 52B/14f

	33	R¹	21 38 031	R^J	R'	34	CH,	Schmelzpunkt I Cl	f
Fortsetzung		— NHCHj		-Q₅Hj,	O		-CH₃	104-106	'V
Hcispicl Nr.	— NHCH,		-O		CH,	143	I «■:,:
148	— NHCH,	-CH,	O			141	f
149	— NHCHj	-C₂H₅	O			146	I
150	— NHCHj	-CH(CHj)₂	O		91	it;
151	— NHCH₃	-CH,			145	i^:
152						SV
153	— NHCHj	-QH₅		C(CHj)₃	80	jr I
			CHj	C(CHj)₃
154	— NHCH,	-QH,	"^	-Cl	94
	-NHCH₃	-CH,	^>	Cl	150
155	— NHCHj	-QH₅	-O	Cl	145
156	— NHCHj	-CH₃	O	-Cl	154—155
157	— NHCHj	-C₂H₅	-O	-Cl	162
158	— NHCHj	-QH₇		-Cl	148,5—150
159	— NHCHj	-CH(CHj)₂	O	-Cl	159—161
160	-NHCH₃	C₄H₉	-O		136
161	— NHCHj	-CH₂CH(CH₃J₂	O		120—121
162	— NHCHj	C₅H₁₁	O		124—125
163	-NHCH,	-CH₃	-O		139
164			I Cl
165	— NHCH₃	C₂H₅			98
			Cl
166	-NHCH₃	-CH₃			141
			CF,
167

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

168

172

NHCH,

NHCH₃

R²

169	-NHCH₃	-CH₃
170	-NHCH₃	-C₂H₅
171	-NHCH₃	-CH₃

-C₂H₅

'ϊ,	173	-NHCH₃	-CH₃
I	174	-NHCH₃	C LJf L₂M₅
I	175	-NHCH,	-CH₃
ύ
3 '4	176	-NHCH₃	-C₂H₅

I	177	-NHCH₃	-C₃H₇

R·¹

OCH₃

36

178

-NHCH₃

-C₄H,

Schmelzpunkt

82—83

184 121 118

80

214—216

143

193

175

167

162-164

179

NHCH₃

-CH₃

126

180

-NHCH₃

Vj "7

181 -NHCH₂CF, -C₂H₅ X=/ "⁸

Herstellung der Ausgangsstoffe gemäß Formel (II) (Diazabutadiene)
Beispiel a
COOCH₃

(CH₃J₃C-C=N-N = C-C₂H₅

Eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) 1-Terliärbulyl- tür von 20 C bis 30 C — Außenkühlung ist erforderglyoxylsäuremethylesler-2-propionylhydrazonin50ml lieh, da die Reaktion exotherm verläuft — zu eiiner Methylenchlorid wird unter Rühren bei einer Tempera- Suspension von 41,7 g (0,2 Mol) Phosphorpenta-

chlorid in 150 ml Methylcnchlorid getropft. Wenn Phosphorpcntachlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird das Reaklionsgemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestillierl und das gebildete Phosphoroxychlorid bei 0,015 Torr und 30 C Badtemperalur ebenfalls abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt ein gelbliches öl, das für weitere Umsetzungen hinreichend rein ist. Bei der Reinigung durch Destillation im Vakuum erhält man 42,5 g (87Vo der Theorie) 1 -Tcrliärbutyl-1 -melhoxycarbonyl-4-chlor-4-älhyl-2,3-diazabutadien vom Siedepunkt Kp.,,.,,,,« 64 C und Brechungsindex n'. = 1,4654.

Verfahrensvariante

Durch eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) 1-Tertiärbutylglyoxylsäuremelhylester - 2 - propionylhydrazon in KX) ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man nach Zusatz von 2 ml Dimethylformamid 2'/2 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 50 C bis 60 C einen langsamen Phosgen-Strom. Dabei irilt neben unverbrauchtem Phosgen viel Chlorwasserstoff aus dem Ableitungsrohr des Reaktionsgefäßes aus. Nach Beendigung der Reaktion wird zum Sieden erhitzt und gleichzeitig zur Entfernung des restlichen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff eingeleitet.

Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestillierl und der Rückstand einige Minuten auf 50 C/0,1 Torr gehalten. Man erhält 44,7 g eines Öls, das neben l-Tertiärbutyl-l-melhoxycarbonyl^-chlor- j<i 4-älhyI-2,3-diazabuladien etwas Ausgangsstoff als Nebenprodukt enthält. Die gaschromatografisch bestimmte Ausbeute beträgt 57,4% der Theorie.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 1-Tertiärbutylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon wird i^r> folgendermaßen hergestellt:

COOCH₃
(CHj)₃C- C = N-NH-CO-CH₂-CH, ^4I)

1,1 Liter einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der2,2-Dimethyl-l-oxobultersäure(Herstellungerfolgt nach Monatshefte f. Chemie 10 [1889], 770), die _v, 0,75 Mol dieser Säure enthalten, werden mit 66 g (0,75 Mol) Propionsäurehydrazid und 300 ml Melhylenchlorid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter starkem Rühren 93 ml konzentrierte Salzsäure zu, rührt weitere 6 Stunden, läßt absitzen und trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Phase wird noch 2mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält ein öl, das allmählich erstarrt und 135 g (90% der Theorie) l-Tertiärbulylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 103 C bis 105 C (aus Pelroläther) ergibt.

Das freie l-Terliärbutylglyoxylsäurc-2-propionylhydrazon wird anschließend durch Behandlung mit wi der äquivalenten Menge Kaliumcarbonat in sein Kaliumsalz überführt.

24 g (0,077 Mol) propionylhydrazon-tcrtiärbutylglyoxylsaurcs Kalium werden in 120 ml Chlorbcnzol gelöst, mit 12 ml (0,09 Mol) Dimethylsulfat versetzt (,■> und 5 Stunden bei 80 C gerührt. Nach dem Absaugen der entstandenen Kaliumsalze und Naehwaschcn mit Chlorbcnzol wird di's Lösungsmittel im Vakuum abdestillierl. Das hinterbliebere öl kann durch Destillation im Hochvakuum gereinig! werden.

Man erhält 19.2 g (9(1% der Theorie) 1-Teitiärbulylglyoxylsäurcmethylesler - 2 - propioiiylh\dra/oii vom Siedepunkt Kp.,,.,,,,,,,, 90 Cbis9l C vom Schmelzpunkt 28 C bis 29 C.

Beispiel b
CO(X₂H₅

37,2 g (0,145 Mol) I-Phenyl-1-chlorcarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabuladien werden unter Liskühlung zu einer Nalriumäthylatlösung aus 6.9 u (0,3 Mol) Natrium in 150 ml Äthanol getropft. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird zweimal mit je KM) ml Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 31,8 g (90,3% der Theorie) I - Phenyl - 1 - älhoxycarbonyl - 4 - chlor - 4 - äthyl-2,3-diazabutadien als viskoses öl, das nicht destilliert werden kann: n'i' = 1,5569.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Phenyl-I -chlorcarbonyl^-chlor^-äthyl^^-diazabutadien kann folgendermaßen hergestellt werden:

COCl

Die Lösung von 150 g (1 Mol) Phenylglyoxylsäure in 300 ml Wasser und die Lösung von 88 g (1 Moll Propionylhydrazin in 100 ml Wasser werden zusammengegeben und auf +10 C abgekühlt. Nach drei- bis vierstündigem Stehen wird vom entstandenen Niederschag abfiltriert. Man erhält 196 g (89% der Theorie) Phenylglyoxylsäure-2- propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 156 C.

44 g (0,2 Mol) Phenylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon werden in 250 ml Dichlormethan suspendiert und portionsweise mit 83,2 g(0,4 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur so lange, bis eine klare Lösung entstanden und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Durch Destillation im Vakuum erhält man 37,2 g (72% der Theorie) 1 - Phenyl-1 -chlorcarbonyM-chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.„₂ 127 C.

52,0 g (0,21 Mol) Phcnylglyoxylsäureälhylcster-2-cyelopropylcarbonylhvdra7on werden in 3(X) ml Mclhylenchlorid gelöst und portionsweise mil 41.6 g

(0,2 MoI) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann wird das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestillierl. Als Rückstand erhält man 53 g (94,6% der Theorie) 1-Phcnyl-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-cyelopropyl-2,3-diazabutadicn vom Brechungsindex n" = 1,5679.

Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

COOC₂H₅

C--N —NH-CO

89,0 g (0,5 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylesler werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 50 g (0,5 Mol) Cyclopropancarbonsäurehydrazid (Schmelzpunkt 97 C) versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgcmisch 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung zum Sieden, kühlt ab, läßt einige Stunden stehen und saugt vom entstandenen Niederschlag ab. Durch Einengen des Filtrats wird ein weiterer Niederschlag erhalten. Die vereinigten Filterrückstände werden mit wenig kaltem Methanol und Äther gewaschen und getrocknet.

Man erhält 120 g (92% der Theorie) I-Phenylgiyoxylsäureäthylestcr - 2 - cyclopropylcarbonylhydrazon vom Schmelzpunkt 116-120 C.

Beispiel d
COOC₇Hs

Beispiel c
COCI

Cl

Zu einer Suspension von 104 g (0,5 Mol) Phosphorpentachlorid in 150 ml Methylenchlorid wird unter Rühren eine Lösung von 50 g (0,25 Mol) I-Tcrliärbutylglyoxylsäurc-2-propionylhydrazon in 50 ml Mcthylendiloikl getropft und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffenlwicklung unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestillicrt und der Rückstand ebenfalls im Vakuum destilliert. Man erhält 52 g (81,4% der Theorie) I -Tertiärbutyl - I -ehlorcarbonyl-4-chlor-4-älhyl-2,3-diazabuladien vom Siedepunkt Κρ.,κρ 61 C'bis 62 C.

Für die Ringschlußreaktioncn zu 3-Alkyl-1,2,4-lriazin-5-onen ist eine Reinigung durch Destillation nicht erforderlich. Es kann das Rohprodukt, das 92% Diazabutadien enthält, eingesetzt werden.

Das Ausgangsprodukt 1-Tcrliärbutylglyoxylsäure-2-propionyIhydrazon wird wie in Beispiel a beschrieben hergestellt.

Analog können die in der folgenden Tabelle aufgeführten 4-Chlor-2,3-diazabutadicnc hcrgcstelli werden:

Zu einer Lösung von 24 g (0,1 Mol) l-(4'-Mcthoxy|- phcnylglyoxylsäureäthylester - 2 - acetylhydrazon in 250 ml Methylenchlorid gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von -~5 C 20,8 g (0,1 Mol) Phosphorpentachlorid in Anteilen. Nach einem halbstündigen Rühren bei —5 C wird das Reaktionsgemisch in I 1 Eiswasser gegossen, das 100 g Natriumhydrogencarbonat enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Nach dem Abdcstillieren des Lösungsmittels bleiben 24.5 g rohes (95% der Theorie) I -(4'-Methoxy)-phcnyl-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4 - methyl - 2,3 - diazabuladien als öl zurück (;ii/ = 1.5545).

Das Ausgangsprodukt l-(4'-Methoxy)-phcnyl-glyoxylsäurcäthylcstcr-2-acctylhydrazon wird durch Umsetzung von (4'-Melhoxy)-phcnylglyoxylsäurcälhylesler und Acelylhydrazin in siedendem Äthanol hergestellt und weist einen Schmelzpunkt von 91 C auf.

Tabelle 2 COR^h I	-C=R²	R"	Siedepunkt C/Torr Brechungsindex /1 "
_J5 R-'— C = N-N	Cl	OCH,	83/0,02 1,4651
	R¹	OCH,	öl
Bei- R- 40 ^sP^icl Nr.	C(CH,).,	OCH,	öl
f C(CH,).,	C(CH,).,	OCH.,	110/0,01 1,4811
g —\J	C(CH₃).,	OCH,	116/0,008 1,5431
h -^hI j(i \ I	C(CH,).,
i CH₂CN	C(CH.,).,
k —</ y

OCH, öl

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-onen der allgemeinen Formel 1

R·¹

N-R¹

N
\

(I)