DE2138031A1

DE2138031A1 - Verfahren zur herstellung von 1.2.4triazin-5-onen

Info

Publication number: DE2138031A1
Application number: DE2138031A
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr Dickore; Wilfried Draber; Helmut Dr Timmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1973-02-08
Also published as: SU433681A3; DD112072A5; CS167996B2; BR7205073D0; BE786840A; HU164712B; DE2138031B2; RO62510A; IT963443B; US3910909A; JPS5626666B1; FR2147748A5; GB1357852A; PL89679B1; IL40005A0; DE2138031C3; JPS5654284B1; CH582682A5; RO62702A; DD110043A5

Description

^{IV b} 2 8. Juli 1971

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen, in 3-Stellung - insbesondere durch Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl - substituierten, 1 .Z.^Triazin-^-onen, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 2 107 757 (Le A 13 583)) und die als Herbizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Monohydrazone von (X -Diketonen mit Formamid zu 5»6-disubstituierten 1.2.4-Triazinen umsetzen kann (Chem.Ber. 87_, 1540 - 1543 (1954)). Dieses Verfahren (a) liefert jedoch keine 3-Alkyl-4-äminoderivate und ist außerdem auf aromatische (X -Diketone beschränkt. Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-Amino-C¹-cyano-p-nitrobenzaldazinen, wobei 1.2.4-Triazin~5-one entstehen, die in 3- und 6-Stellung durch den p-Nitrophenylrest substituiert sind (vgl. Chem. Ber. ICM, 2351 - 2359(1968)).

Es ist nach diesem Verfahren (b) ebenfalls grundsätzlich nicht möglich, 3-Alkyl-4-aminoderivate herzustellen, Darüberhinaus gestattet es das genannte Verfahren nicht, in 3- und 5-Stellung beliebige Alkyl- oder Arylreste einzuführen.

Le A 13 863 - 1 -

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2133031

R - C=N-NH₉

ι ²

R'- C=O

R'

R,- R' = C₆H₅

°6^H4- , C₆H₄-OCH,

(b)

R-C=N-N=C-R

N CN E^/VE»

O R "

NH
R "

R¹ = H,CH₃,C₂H₅,CH₂CH₂OAc R = C₆H₄-PNO₂

Es ist weiterhin bekannt, daß' Hydrazonderivate von Benzoylcyaniden durch Alkalimetallzusatz zur Cyclisierung befähigt werden (vgl. Belgische Patentschrift 735.318 und DDR-Patentschrift 75 885). Dieses Verfahren liefert jedoch nur Triazinone-(5), die in 3-Stellung ein alkyliertes Heteroatom (Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff) und in 6-Stellung einen Phenylring tragen. Zur Darstellung von 3-unsubstituierten'bzw. 3-Alkyl-, 3-Alkenyl-, 3-Cycloalkyl- oder 3-Aryl-substituierten 1.2.4-Triazin-5-onen ist dieses Verfahren (c) ebenfalls nicht geeignet.

Le A 13 863

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<( ι η η

t j ο U

R-O=N-NH-O-YR

I I! ₁ ^

CN NR¹

Ein weiteres Verfahren(d), Umsetzung von 1-Cyano-4-chlor-2,3-diazabutädienen mit Ammoniak zu 1,2,4-Triazin-5-iminen und Hydrolyse mit 48 J^iger Bromwasserstoff säure liefert 3,6-disubstituierte 1 ,2,4-Triazin-5-one, unter der Voraussetzung, daß beide Substituenten übereinstimmen. Andernfalls entsteht ein Gemisch aus zwei verschiedenen 1,2,4-Triazin-5-onen, das nicht oder nur mit schlechter Ausbeute getrennt werden kann. Eine Umsetzung mit Aminen anstelle von Ammoniak führt (vergleiche Ann. Chimica (Rom) 50, 277 - 287 (196O)) zu 5-Ringheterocyclen, den 1.2.4-Triazolen. Eine Umsetzung mit Hydrazin führt zu 1-Cyano-4-hydrazono-2.3-diazabutadienen, die zu 1.2.4.5-Tetrazinen cyclisieren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens (d) liegt darin, daß die Ausgangsprodukte, 3.5-disubstituierte 4-Nitrosopyrazole, schwer zugänglich sind.

PQl₅ η ^C1 NH₃ .^ - ^ ^N-N^°\_R ^

ρ NH

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen 1.2.4-Triazin-5-one, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind, der Formel

Le A 13 863 - 3 - .

9 8 8 6/1352 0WSWAL

2138Π31

in welcher

R¹ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe

N^ ι- steht, wobei ^R

Ε⁴" für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R^ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Alkylmerkaptophenyl und Phenylalkyl steht,

4 5

R und R^ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest steht,

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht,

erhält, wenn man Diazabutadiene der Formel.

f σι

R³-C=N-F=C-R² . (II)

in welcher

3
R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und

R für Chlor oder Alkoxy steht/

Le A 15 863 - 4 -

■ ■. :■■,';'... 2 0 9 0 0 6/1352 ⁰*^IGINAL ^^S^^TSD

mit Aminoverbindungen (d.h.. primären Aminen, Ammoniak, Hydrazinen oder Hydroxylamin) der Formel

H₂NR¹ ' (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat^

bei Temperaturen zwischen O^Q C und 150° C in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1. 2.4-*Triazin-5-one der Formel (i) erhalten werden, da nach dem Stand der Technik erwartet werden mußte, daß 1,2,4-Triazole oder offenkettige Verbindungen gebildet werden.

Pas erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in sehr guter Reinheit und in guten Ausbeuten erhältlich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daa?- in, daß Substituenten in 3- und 6-Stellung des Triazinrings breit variiert werden können.

Verwendet man 1 -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyl^-chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;

Le A 15 865 - 5 -

ORIGINAL

2 09886/1352

-*y ", -*4 Ct Γ\ -*ί ?

Z ί ν» οι) .j I

GO-OCH

^C1

Il

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Diazabutadiene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht

R vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl, Cyano, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, außerdem für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl, Alkoxy und Ilalogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, durch Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil,sowie für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy oder Trifluormethyl substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das als Substituenten Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenoxy, oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthalten kann. R steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für CycLoalkyL mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei die boiden letztgenannten im Arylteil ein oder mehrere Kubisfcituentfx) tra-

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.,",. .; 2 0 9 8 ö 6 / 1 'S S X ORIGINAL INSPECTED

gen können, zum Beispiel geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den beiden geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, die gleich oder verschieden sein können, Cyano oder Thiocyano. R steht vorzugsweise für Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Diazabutadiene seien im einzelnen genannt:

1 -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyl-^-chlor-M-äthyi^, 3-diazabutadien

1-Tertiärbutyl-1-methoxycarbonyl-^-chlor^-cyclopropyl^,3-diazabutadien

1-Tertiärbutyl-1-methoxycarbonyl-4-chlor-4-tertiärbutyl-2,3-diazabutadien

1-Tertiärbutyl-1-methoxycarbonyl-4-chlor-4-cyclopentyl-2,3-diazabutadien

1 -Tertiärbutyl-1-methoxycarbonyl-4-chlor-4-cyanomethyl-2,3-diazabutadien

1 -Phenyl-1-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien 1-Phenyl-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien

1-(4'-Methoxyphenyl)-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-methyl-2,3-diazabutadien

1 - (4' -Methylphenyl )'-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien

1 - (4' -Methylphenyl) -1 -äthoxycarbonyl^-chlor^-methyl^, 3-diazabutadien

1-(4 »-Chlorphenyl)-1^äthoxycarbonyl-4-chlor-4-cyclohexyl-2,3-diazabutadien

Le A 13 863 . - 7 -

1-(4 '-Chlorphenyl^i-äthoxycarbonyl^-chlor^-methyl^, 3-diazabutadien

1-(4 ^l-Chlor-ph.enyl)-1-äthoxycart)onyl-4-chlor-4-äthyl-2, 3-diazabutadien

1 -(4' -Ohlorphenyl) -1 -äthoxycarbonyl^-chlor^-propyl^, 3-diazabutadien

1 - (4' -Chlorphenyl) -1 -äthoxycar'borLyl-4-chlor-4-t ertiärbutyl-2,3-diazabutadien

1 -Ph.enyl-1 -äΐhoxycar^^onyl-4-chlor-4-methyl-2, 3-diazalDutadien ψ ■ 1 -Ph.enyl-1 -äthoxycar^^onyl-4-chlor-4-propyl-2,3-diazat)utadien

1 -Phenyl-1 -äthoxycar■bonyl-4-chlor-4-isopropyl-2, 3-diazat>utadien

1 -Phenyl-1 -äth.oxycarbonyl-4-ch.lor-4-tertiär"butyl-2,3-diaza"butadien

1 -Phenyl-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-sekundär^Dutyl-2,3-diazabutadien

1 -Tertiärbutyl-1 -chlorearbonyl^-chlor^-äthyl^, 3-diazabutadien

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diazabutadiene der Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt, können aber hergestellt ' werden, indem man Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der Formel

COOR⁷
R³-C=N-NH-OO-R² (IV)

in welcher

2 3 ^?

R und R- die oben angegebene Bedeutung haben

und

7
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1- bis

4 Kohlenstoffatomen steht.

- β - ■

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mit Chlorierungsmitteln wie Phosphorpentahalogenid, Thionylchlorid oder Phosgen bei Temperatüren zwischen 0⁰C und 100 G und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt (vergleiche Herstellungsbeispiele),

Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der Formel (IV) sind bislang noch nicht bekannt, sie sind jedoch Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 2 107 (Le A 13 583)). Sie können hergestellt werden, indem man (Jlyoxylsaureester der Formel

GOOB⁷

R⁵ö0

in welcher

E und E die oben angegeben© Bedeutung haben mit einem Acylhydrazin der Formel

H²^QO-HH-NEo (VI)

in welcher

2
E die oben angegebene Bedeutung hat»

in Gegenwart eines organischen Iiö'sungsmittels, z.B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol, und eines sauren Katalysators im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50° G und 130° G umsetzt (vergleiche Herstellungsbeispiele),

Die ferner als Ausgangsstoffe verwendeten Aminoverbindungen (wie primäre Amine, Hydrazine, Ammoniak, Hydroxylamin) sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für 'Wasserstoff, für Hydroxyl, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein

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kann, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit Ms zu 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und für Aralkyl mit 1 Ms 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 Ms 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, der gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Ferner

_R4

steht H vorzugsweise für die Gruppierung H^ ς- , wobei R

vorzugsweise für-Wasserstoff oder Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Tertiärbutyl, Sekundärbutyl steht und R vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alfcylrest und 1 bis 3 Halogenatomen steht, außerdem für Phenyl und Phenylalkyl steht, die durch Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub-' stituiert sein können. R und R^ stehen zusammen mit dem Stickstoffatom vorzugsweise für den Pyrrolidyl-, Piperidyl'- und Morpholinorest,

Die als Ausgangsstoffe der Formel (IJI) verwendeten Aminoverbindungen (d.h. Amine, Ammoniak,Hydroxylamin und Hydrazine) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzzung alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanolj Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxanj Nitrile wie ToIunitril oder Acetonitril; Säureamide wie Dimethylformamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Säurebindern vorgenommen. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Bariumcarbonat, Hydroxylamin, Ammoniak, organische Basen wie primäre Amine oder

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substituierte Hydrazine, also Aminoverbindungen der Formel (III).

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 Q und 120⁰C.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Diazabutadien der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol Amin der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein, man kann aber auch anstelle des Säurebinders einen Überschuß, im allgemeinen 2 bis 5 Mole Amin verwenden. Über- oder Unterschreitung dieser 'Mengen bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt, sie kann aber auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Zur Isolierung der 1,2,4-Triazin-5-one der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und der darin unlösliche Rückstand abfiltriert. Die weitere Reinigung des erhaltenen Feststoffs erfolgt durch Umkristallisation. In manchen Fällen kann das Abdestillieren des Lösungsmittels unterbleiben. Man verdünnt das Reaktionsgemisch einfach mit Wasser und saugt vom ausgefallenen Triazinon ab. Als erfindungsgemäße Wirkstoffe seien beispielsweise genannt:

3,4,6-Trimethyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4,6-dimethyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-hydroxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on,. 3-Ä"thyl-4-methoxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Ath.yl-4-isopropoxy-6-meth.yl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-benzyloxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-hydroxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on,

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O U -j

3-Äthyl-4-methoxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-äthoxy-6-isopropyl-1,2,4--IrIaZIn-S-On, 3-Äthyl-4-isopropoxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-benzyloxy-6-isopropyl-1 ,2,4-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-methyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-äthyl-6-isopropyl-1,2,4 3-Äthyl-4-isopropyl-6-isopropyl-1

. 3-Äthyl-4-tert.butyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-allyl-6-isopropyl-1,2,4 3-Äthyl-4-propargyl-6-isopropyl-1 3-Äthyl-4-benzyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on,

3-Äthyl-4-cyclopropyl-6-isopropyl-1, 3-Äthyl-4-cyclopentyl-6-isopropyl-1 3-Äthyl-4-phenyl-6-isopropyl-1 ^ 3-Äthyl-4-p-chlorphenyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-naphthyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on,. 3-Äth.yl-4-h.ydroxy-6-n-propyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methyl-6-n-propyl-1,2,4-triazin-5- on, 3-Äthyl-4-äthyl-6-n-propyl-1,2,4-triazxn-5-on, 3-Äthyl-4-hydroxy-6-cyclopentyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methyl-6-cyclopentyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methoxy-6-cyclopentyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-hydroxy-6-cyclohexyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-methyl-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on,

' 3-Äthyl-4-methoxy-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on,

3-Äthyl-4-isopropoxy-6-cyclohexyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-hydroxy-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methoxy-6-isobutyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Ätyhl-4-äthoxy-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methyl-6-isobutyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-allyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl^4-propargyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-*benzyl-6-isobutyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-tert.butyl-6-isobutyl-i,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-phenyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-amino-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on

Le A 13 863 - 12 -

. ' * -f-.r^»^ ORIGINAL JJ4SrECTED

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3~Äthyl-4-methoxy-6-tert.butyl-1,2,4-triazin~5-on, 3-Äthyl-4-äthoxy-6-tert. "butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-dimethylamino-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-piperidino-6-tert.butyl-1^^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-morpholino-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-äthyl-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-isopropyl-6-tert.butyl-1,2 ^-triazin-S-on, 3-Äthyl-4-benzyl-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4,6-di-tert. butyl-1 ,2,4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-cycloIlexyl-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on;

3-Isopropyl-4,6-dimethyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-isopropoxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-benzyloxy-6-methyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-äthoxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-IsOPrOPyI^-ISOPrOpOXy-O-ISOPrOPyI-I,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-benzyloxy-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-äthyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-isopropyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-tert.butyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-onj 3-Isopropyl-4-allyl'-6-isopropyl-1,2,4-tria2in-5-on, 3-Isopropyl-4-propargyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-benzyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-cyclpropyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-cyclopentyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyi-4-cyclohe3{yl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4*-phenyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5"ron, 3-Isopropyl-4-p-chlorphenyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-naphthyl-6-isopropyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-6-n-propyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methyl-6-n-propyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-äth.yl-6-n-propyl-1,,2,4-triäzin-5~on,

Le A 43 B63 - 13 - ·

3-Isopropyl-4-hydroxy-6-cyclopentyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methyl-6-cyclopentyl-1,2, 4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-cyclopentyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-6-cyclohexyl-'i ,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methyl-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-isopropoxy-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-6-iso"butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-äthoxy-6-isot)utyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methyl-6-isolDutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-allyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-propargyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-benzyl-6-isol)utyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-tert.butyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-phenyl-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-amino-6-isobutyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-methoxy-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-äthoxy-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-dimethylamino-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-piperidino-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-morpholino~6-tert .butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-ätliyl-6-tert. butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-isopropyl-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-benzyl-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-tert.butyl-6-tert. butyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-cyclohexyl-6-tert .butyl-1,2,4-triazin-5-on. 3-Äthyl-4-methoxy-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-hydroxy-ö-phenyl-1,2,4-triazin-5-on,

Die erfindungsgemäßen neuen 1,2,4-Triazin-5-one haben pestizide,· insbesondere herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.

Le A 13 863 - 14 -

OWÖINAL

209886/1352

2130031 AS

Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-her-Mzide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (G-alium), Vogelaaiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (TJrtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Eispengras (Poa), Schwingel (Pestuca), Eleusine (lleusine), !Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (E'chinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die pestizide, insbesondere herbizide, Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beruht auf der Hemmung des Photosyntheseprozesses, der in den Ohloroplasten der höheren Pflanzen lokalisiert ist. Der Photosyntheseprozeß läßt sich aufgliedern in drei Reaktionsteilschritte:

1) Photolyse des Wassers (Hill-Reaktion)

2) Photophosphorylierung

3) Assimilation der Kohlensäure

Nach unserer heutigen Kenntnis besteht der Teilschritt 1 aus einem Elektronentransportsystem, das sich in zwei Meht-Reaktionen aufgliedern läßt, die den Potentialsprung zwischen H₂0/0₂ und NADPH₂/NADP in zwei Stufen überwinden und die durch eine Reihe von Redoxkatalysatoren miteinander verbunden sind

"Le JT13 8@Ρ^> - 15 -

' , OPBGINAL INSPECTED

209886/135 2

213 8 Π 31

(vergleiche Berichte .der Deutschen Botanischen Gesellschaft 77» 123 (1964) j Zeitschrift für Angewandte Chemie 7J7, 281 (1965)).

Es ist bekannt, daß das Herbizid 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-1 j3»5-triazin den gesamten Reaktionsteilschritt 1 hemmt (vergleiche Experientia 1£, 136-137 (1958)). Weiterhin ist bekannt, daß Herbizide vom Benzimidazol- und Xmidazol-Typ, insbesondere 2-trifluormethyl-substituierte' Benzimidazole, Hemmstoffe des photosynthetischen Elektronentransports im Bereich der 2. Lichtreaktion sind (vergleiche Zeitschrift für Naturforschung Band 21 b, Heft 3, S. 243-254, 1966). Mit.Hilfe der photosynthetischen Op-Bntwicklung in einer Hill-Reaktion mit . Esliumferricyanid als Acceptor an isolierten Chloroplasten, die durch Zerreiben von Spinatblättern und Differentialzentrifugation des Extrakts gewonnen werden, kann eine Hemmung oder Unterdrückung der Hill-Reaktion gemessen werden. Der plf-Q-Wert (negativer IJogarithmus der molaren Konzentration, die eine 50 $ige Hemmung der Hill-Reaktion hervorruft) ist dann ein Maß für die Hemmung des Photosyntheseprozesses in höheren Pflanzen und damit ein Indiz für die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (siehe Beispiel C und Tabelle G).

Die erfindungsgemäßen.Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt; werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, 2.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägeretoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Gftlörbensole, Paraffine, wie Erd-

- 16 -

ORIGINAL INSPECTED 209886/1352

/f?

ölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle;, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,

wie Polyoxyäthylen-Fettsäureestor, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B.. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Alkylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchs-,fertige .Lösungen, Emulsionen, Suspensionen', Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben, Versprühen» Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

INSPECTED

Le A 13 863 - 17 --

2 0 9 8 8 6/13 5 2

Beispiel A I

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtstelle Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtbteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator⁴ zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. <

Samen der Testpflanzen werden in. normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden'-mit der Wirkstoff zubereitung begossen. Dabei hält man die Waasermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die WirkstoffKonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufv/andmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen ' > .

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aufe der nachfolgenden Tabelle hervor: ' ^ Γ

Le A 15 863 -1S- ^

ORIGrMAL INSPECTED 209886/1352.

TABELLE

pre-emergence-Test

Wirkstoff	ß	rrr	Wirk-	Echi-	Che-	Sina-_	Stella	- 19	ιο	Ga-	Hatri-	Hafer	' Baum	Wei	Mais
	Il		stoff-	noch-	no-	pis	ria	ί ium	lin-	caria		wolle	zen
	%-^ci	I v, Otl-z / ρ	auf-	loa	po~				soga
	¹¹NCl		wand		dium
			ks/ha											*
_(ch)c ι	Le A 13 863 "		10	5	5	5	5	5	5	j-	5	4-5	4-5	4-5
		JH₂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	U	4-5	4
		»He	2,5	5	5	5	5	5	5	4-5	5	4	4-5	4
			1,25	5	5	5	5	5	4-5	4-5 ·	5	3-4		3-4
			0,625	4-5	5	4-5	5	5	4-5	4-5	4	3	>4'	3
I			10	5	5	5	5	5	4-5	5 '■	5	4-5	3	4
(CH₃J₃C-Ii^N-I		5	5	5	5	5	5	4-5	4-5	5	4-5	2	4
¹Hr^C,	³	2,5 .	5	5	5	5	5	4-5	4-5	5	4-5	2	3
C	^%	1,25	5	5	5	5	4-5	4-5	4-5	5	4-5	2	3
	0,625	5	5	5	5	4	4-5	4-5	5	4	2	2
20	4-5	—	5	—	—		_n	3	3	4
10 .	4-5	-	5	-	-		-	3	3	4	-
20	5	-	5	—		_		4-5	4	4
10	5		5				—	4-5	4	4
				-

TABELLE A (Fortsetzung) pre-emergence-Test

Wirkstoff ^wi^rfc Echi- Che- Sina- Stella- Lo- Ga- Matri- Hafer Bau- Wei- Mais

auf noch- no- pis ria lium lin» caria wolle zen

wand ^{loa po}~ ^soga ' kg/ha *^1υπι _t ._

CD OO Gö

10	5	5 ·	5	5	5	5	5	5	5	5	4
5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4
2,5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	3	3
1,25	4-5	5	5	5	5	5	4-5	3	3	2	3
0,625	4	5	4	5	4-5	5	4	3	2	2	1
10	5	5	5	5	5	5	5	4-5	5	5	4
5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4	4
2,5	5	5	5	5	4-5	5	4-5	4	4	3	3
1,25	4	5	4	5	4-5	5	4	3	2	2	2
0,625	3	4-5	3	4-5	4	5	4	2	2	. 2	2

Le A 13

20 -

·■<"> ι ό Q π rj ι:

/_ ι ^,. ο vj J !

Beispiel B
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Ge;vichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver» mischt man 1 Gewichtsteil V/irkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welch© eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle ange-. gebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden« Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Was se rauf wand-= menge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit .den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z..T· abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben;

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

La A 13 863 - 21J

BAD ORIGINAL

2 α 9-8 &&-/-ta s 2

Wirkstoff

TABELLE : post-emergence-Test

Wirkstoff-

aufwand

kg/ha

0,5

0,25

0,125

1
0,5

0,25
0,125

Echinochloa

5 5

4-5 4-5

5 5 5

5 4-5

Chenopodium

Sinapis Hafer Baumwolle Weizen Bohnen

5	5
4-5	5
4-5	. 5
3	4-5
2	4
5	5
5	5
5	5
4-5	5
4-5	5

5	5
5	5
4-5	4-5
3	4
2	3-4
5	VJl
5	c;
4-5	5
4-5	5
4	4

Le A 15 863

- ,22 -

T a Id e lie

B -(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffaufwand
kg /ha

Echinochloa

Chenopodium

Sinapis Hafer Baumwolle Weizen Bohnen

0,5

0,25

0,125

0,5-

0,25

0,125

5 5 5 5 5

4-5

5 5 5 5

4-5

5 5 5 5 5

5

4-5

5	5
5	5
4-5	4-5
4-5	4-5
4	4
5	5
5	5
4-5	4-5
4-5	4
4	4

Le A 15 865

- 23

TABELLE B (Portsetzung) post-emergence-Test

OO O3 CD

Wirkstoff Wirkstoff- Echi- Cheno- Sinapis Hafer Baum- Weizen Bonnen

aufwand noch- podium wolle kg/ha loa

0,5

0,25

0,125

0,5

0,25

0,125

5 5

5

4-5 5

4-5

5
5
5
5
4-5

5 4 4 3

4-5 3 2

4-5 4 4 3

5	5	5	5	4	4-5	4-5
4-5	5	5	4	4	4-5	4
4-5	5	5	4	3	4	3
3	4-5	4-5	3	2	3	2
2	3	4-5	2	2	3	2

Le A 13

- 24 -

OJ —s.

2130031 IS

Beispiel 0;
•Bestimmung des ρΙ,-Q-Wertes ⁱⁿ einer Hill-Reaktion

Die Versuch wurden mit "broken chloroplasts" -von Spinat "blättern durchgeführt. Sie wurden nach ARNON durch Zerreiben von Spinafblättern in 0,35-m EaCl + 10 # 0,2-m Trispuffer p_H8 und Differential-Zentrifugation gewonnen. Die so erhaltenen ganzen Chloroplästen wurden in Wasser osmotisch aufgebrochen und die Ohloroplasten-Pragmente hochtourig vom wäßrigen Chloroplasten-Extrakt abzentrifugiert. Die Reaktion wurde in konischen ¥arburg- Gefäßen von etwa 15 ml Inhalt bei 15⁰C durchgeführt. Jedes Gefäß enthielt in einem Gesamtvolumen von 3 ml folgende Substanzen in /iMol: Trispuffer p_H8 80; MgCl₂ 5; ADP*10; anorganisches Phosphat 10; "broken chloroplasts" (?.,„..) mit einem Chlorophyllgehalt von 0,2 mg; K-Ferricyanid

-X·

20 bzw. Menadion oder PMS 0,3 und die in den Tabellen angege-.' benen Herbizide. Nachdem die Gefäße mit N₂ äquilibriert worden waren, wurde 15 Minuten mit 35000 Lux (Philips Attralux Lampen) belichtet. Die 0₂-Entwicklung wurde manometrisch verfolgt. Die Werte deir Qp-Entwicklung in der Kontrolle ohne Hemmstoff betrugen etwa 3 μ Mol O₂/15 Min. / Gefäß =s 60 μ Mol O₂ / Stde. / mg Chlorophyll. Der pl^-Wert wurde aus der durch :Auftragung der Hemmung in $ gegen die Konzentration der erhaltenen Geraden bestimmt.

N~MethyIphenazönium*methösulfat A-.15JB65 ' - 25 -

2Ö-9886/13S2

Tabelle 0:

213803

Beispielnummer

Verbindung
R⁵ Jl

R-

O^-Entwicklung in einer Hill-Reaktion mit Kaliumferricyanid

fo Hemmung bei

/ ^ml

■50·

CH, 4,79

11

NH, 4,59

10

NH, 4,87

18

NH,

OH,

0,15

6,13

NH,

0,015

7,26

20

NH,

°3^H7

0,25

5,96

19

NH,

GH(CH₃)₂

0,015

7,18

23

NH,

C(CH,).

0,4

5,79

NH,

0,05

6,66

25

NH

CH,

■OH,

4,86

26

NH,

^C2^H5

5,36

38

OH

C₂H₅

O (GH-)

0,25

5,89

Le A. 15 863

- 26 -

203888/1352

138031

Tabelle G- Fortsetzung

Beispieloximmer

E-

% Hemmung "bei
ft*/ml

Pl

50

OH

15

4,16

48

CH(CH,),

5,3

4,61

49

C(CH,).

4,58

CH, 4,81

42

CH,

1,7

5,07

CH,

0,3

5,85

43

CH,

10

4,36

45

CH

CH.

-CH

10

4,33

Le A 13 863

- 27 -

20988 G/1352

2130031

Sf

Eerstellungsbeispieie Beispiel 1 :

It

Variante a):

2-4,1 g (0,1035 Mol) i-Tertiärbutyl-i-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien werden unter Außenkühlung in eine Lösung von 15,6 ml (O₅32 Mol) Hydrazinliydrat in 100 ml Isopropanol unter Rühren so eingetropft _f daß die Innentemperatur 40° C nicht übersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird vom Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 19,9 g (944$ der Theorie) 2-Äthyl-4-amino-6-tertiärbutyl-1 r₇2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 149-151 ⁰C Durch Aufkochen mit 3 Teilen Cyclohexan, wobei die vorhandene Verunreinigung gelöst wird, Absaugen bei 15°C und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhöht sich der Schmelzpunkt auf 154° 0". Die Ausbeute an reinem Triazinon beträgt 18,4 g (91 % der Theorie).

Variante(b):

CO.0021 Mol)
7,1 g 92 $ig. Y .Rohprodukt i-Tertiärbutyl-i-chlorcarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien werden bei einer Temperatur von 20° C bis 30° C unter Rühren zu einer Lösung von 7,5 ml ( 0,14 Mol) Hydrazinhydrat in 50 ml Isopropanol zugetropft.

Sie Aufarbeitung erfolgt wie unter a) angegeben.

A. .13 563 - 28 -

20988 6/135

1? π Π

I O W W

Man erhält 2,1 g (51,3$ der Theorie) 2-Äthyl-4-amino=6=tertiärbutyl-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 154° G.

Beispiel 2:

Zu einer lösung von 26,7 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Dimethylformamid werden "bei einer Temperatur von 5° C" "bis 10° C unter Rühren 10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, zugetropft. Fach dreistündigem Rühren versetzt man das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser. Man läßt über Macht stehen. Danach wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße Rohprodukt (17,4 g = 80 fo der Theorie) wird durch Umlösen aus Isopropanol/Wasser gereinigt. Man erhält 14.5 g (67,1 'fo der Theorie) 3-lthyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin,-5-on vom Schmelzpunkt 164° 0.

Beispiel 5:

Zu einer I/Ösung von 53,0 g (0,2 Mol) 1 -Phenyl-1 -ätlioxycarbonyl-4-chlor-4-cylopr.opyl-2,3-diazabutadien in 200 ml Acetoni tril werden bei einer Temperatur von-0° G bis 5® C 20 g (0,4

Le A 13 863 , * 2? ?-

20988.$/1352

L i O ö U -j ·

Mol) Hydrazinhydrat, gelöst in 100 ml Acetonitril, getropft. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, die Eeaktionslösung bis auf ein Drittel eingeengt, mit Wasser versetzt und vom entstandenen Niederschlag abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 26,5 g (58 fo der Theorie) 3-Cyelopropyl-4-~amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 121° C.

Beispiel 4:

U-NH₂

Zu einer Lösung von 7,5g (0,23 Mol) wasserfreiem Hydrazin in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur um 0° C eine Lösung von 28,3 g (0,1 Mol) 1 -(4^/-Methoxy-phenyl)-1 -äthoxycarb ο iijl-4-chlor-4-methyl-2,3-diasabutadien in 100 ml Acetonitril sugetropft. Hierauf wird bei Zimmertemperatur 12 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Bückstand in Essigester aufgenommen und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Esterlösung wird vom Lösungsmittel befreit. Der hinterbliebene ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 15 g (65 $ der Theorie) 3-Methyl-4-amino-6-(4'-methoxy-phenyl)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 203° C bis 206° C, nach dem Umlösen aus Äthanol vom Schmelzpunkt 206° C.

Beispiel 5:

11

Le A 13 863 - 30 -

209886/1352

Zu einer Lösung von 9,3 g (0,3 Mol) Methylamin in 80 ml Isopropanol werden unter Rühren "bei einer Temperatur "von 10 "bis 20⁰C 23,25 g (0,1 Mol) 1-Tertiärbutyl-1~methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien zugetropft. Danach wird 3 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionslösung über Nacht "bei Raumtemperatur "belassen. Nach kurzem Erhitzen auf 80° C wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der' Rückstand mit Wasser aufgenommen und das darin unlösliche Triazinon abfiltriert. Man erhält 16,7 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 108° C "bis 112° G, das nach dem Umlösen aus Waschbenzin 15,1 g (77 $> der Iheorie)reines 3-Äthyl-4-methyl-6-tertiärbutyl-1,2₉4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 112° 0 bis 113° 0 ergibt.

Beispiel 6:

π Α

N C₉H₁-

<L

Zu einer Lösung von 26,7 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von 0° G eine Lösung von 15 g (0,48MoI) Methylamin in 100 ml Acetonitril getropft. Danach wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Essigesterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 1.1,8 g (55 $ der Theorie) 3-Äthyl-4-methyl-6-phe~ nyl-1 ,2,4-triazin-5-on in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 179° C bis 180° 0, der sich nach dem Umlösen aus der zwanzigfachen Menge Benzol auf 181° G erhöht.

Le A 13 865 - 31 -

203886/1352

ι "j q η ο ι

Beispiel 7s

ti

Zu einer Lösung von 15 g (0,26 Mol) Alljriamin in 100 ml Acetoni-

o ο tril wird bei einer Temperatur von 0 C Ms 5 C eine Lösung von 29 g (0,1 Mol) 1-(4'-Methylphenyl)-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien. in 100 ml Acetonitril zugetropft. Nach t2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das * . Reaktionsgemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrieben und mit Essigester aufgenommen. Die Esterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Ither. Man erhält 12 g (48 $ der Theorie) 3-lthyl-4-aXXyl-6-(4'-methyl-phenyl)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 93° G Ms 98° G, der sich nach dem ümlösen aus der 30-fachen Menge Ligroin auf 101° G bis 102° G erhöht.

Beispiel 8:

Zu einer Lösung von 14,9 g (0,059 Mol) 1-Phenyl--1-methoxy-carbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien in 50 ml Isopropanol wird eine Mischung von 6,2 g (0,089 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 15»0 g (0_s148 Mol) Triäthylamin in 15Ö ml Isopropanol getropft. Dabei steigt die Temperatur von 20° G auf 35° G₀ Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit

Le A 15 865 - 32 -

2098B B/1352

Wasser behandelt, wobei dieser kristallisiert. Man erhält 8,6g (67 i° der Theorie) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 160° C bis 165° O und nach dem TJmlösen aus 70 ml Methanol 5,2 g (40,5 $> der Theorie) reines 3-Äthyl-4-hydroxy-6--phenyl-1, 2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 171° 0 bis 171,5° C

In analoger Weise werden die Verbindungen der Tabelle 1 erhalten%

Le A 15 865 - '33 -

m
to
cx>
m
Φ

•Tabelle

Beispiel

Hr.

10

11

12

14

15

16

17

Le A 13 863

Methyl

tert.-Butyl

n-Prcpyl

Cyclopropyl

Isopropyl

Gyclopentyl

Cyclohexyl

Phenyl

(D

R'

tert.-Butyl

Isopropyl

tert.-Butyl

tert,-Butyl

tert.-Butyl

tert,-Butyl

- 34 -

Schmelzpunkt

O r.

158-159 165,5

95,5

109-110 _v 140-141 •"95,5

175-180 126-127 113-114

^w

Tabelle - Fortsetzung

Nr.	R¹ ■	Methyl	R⁵	Schmelzpunkt
18	NHg	Isopropyl	Phenyl	167-169
19 .	NHg	n-Propyl	Phenyl	126-127
20	KH₂	n-Butyl	Phenyl	104-106
21·	NHg	sek.-Butyl	Phenyl	138-139
22	NHg	tert.-Butyl	Phenyl	92
23	ITH₂	Cyclohexyl	Phenyl	138 ~
24	NH₂	Methyl	Phenyl	182
25	NHg	Äthyl	4~Methyl-phenyl	199
26	mig	Äthyl	4-Meth3Tl»phenyl	148
27	NH₂	Xsopröpyl	4-Methoxy-phenyl	164-166
28	NH₂	4-Methoxy-plienyl	131-132

ω c» ο

Le A T3 865

e lie - Fortsetzung

O tö CÖ CO ÖD

ilr.	R¹	B²	E³ -	Schmelzpunkt
29	HH₉	Äthyl	3,4-Dimethoxy-piLen.yl	167-153
30	NH₉	Kethyl	4-Chlorphenyl	97
31		Äthyl	4-Chlorphenyl	156
32	NH₂	n-Propyl	4-Chlorphenyl	120,5
33	HH₂	Gyclopropyl	4-Chlorph.enyl	161,5
34		Isopropyl	4-ChIο rph eny1	145-147
35	WH₂	n-Butyl	4-Chiorphenyl	152-153
36	NH₂	tert.-Butyl	4-Chlorphenyl	179-181 .
37	NH₂	Cyclohexyl	4-Chlorphenyl	180-181
38	OH	Äthyl	tert¹;-Butyl	132
39	OH	tert.-Butyl	t ert.-Butyl	160-162

Le A 13

- 36 -

Tabelle - Fortsetzung!;

Nr.	R¹	R²	E³	Schmelzpunkt 0 η
40	CH₃	Cyclopropyl	tert.-Butyl	89-91
41	CH₃	tert.-Butyl	tert.-Butyl	114
42	CH₃	Methyl	Phenyl	151
43	CH₃	n-Propyl	Phenyl	106
44	CH₃ ·	Isopropyl	Phenyl	. 101
45	CH₃	Methyl	4-Methyl-phenyl	" 156
46	CH₃	Äthyl	4-Methyl-phenyl	135
47"	H	■ Äthyl ·	j tert.-Butyl	154-155
48	H	Isopropyl	Phenyl	197
49	H	tert.-Butyl	Phenyl	256-258

CO O Cs)

Le A 15 865

- 37. -

a b e 1 1 e - Fortsetzung

CD CO CO

Nr.	H¹	R²	*Έ?'*	Schmelzpunkt ⁰ σ
50	OHgCHgOH	Äthyl	Phenyl	118,5
51	Phenyl	Äthyl	Phenyl	147-149
52	CHj	Cyclopentyl	tert.-Butyl	93-94
53	NH₂	Isopropyl	4-Methoxyphenyl	132
54	^m2	Cyanmethyl	tert.-Butyl	156-157
55	CH₃	Cyanmethyl	tert.-Butyl	217-218
56	NH₂	Propyl	tert.-Butyl	105-106
	CHj	Propyl	tert.-Butyl	67-68
		n-Butyl	tert.-Butyl	94-90
59	CHj	η-Butyl,	tert.-Butyl	111-112
60	NH₂	lsobutyl	tert.-Butyl	140-142
61	CHj	Isobutyl	tert.-Butyl	60-63
62	NH₂	Äthoxyme thy1	tert.-Butyl	64-67

863

- 38 -

Herstelliong der Ausgangsstoffe gemäß Formel (II) (Diazabutadiene) Beispiel a:

COOCH,

(CH₃)3C-C=N-N=C-C₂H₅ Cl

Eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) 1 -Tertiär butylglyoxyl säure methylester-2-propionylhydrazon in 50 ml Methylenchlorid wird unter Rühren "bei einer Temperatur yon 20° C Ms 30° C - Außenkühlung ist erforderlich, da die Reaktion exotherm verläuft zu einer Suspension von 41,7 g (0,2 Mol) Phosphorpentachlorid in 150 ml Methylenchlorid getropft. Wenn Phosphorpentachlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch "bis zur Beendigung der Gas entwicklung am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel a'bdestilliert und das gebildete Phosphoroxychiorid bei 0,015 Torr und 30° C Badtemperatur ebenfalls a,bdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt ein gelbliches Öl, das für weitere Umsetzungen hinreichend rein ist. Bei der Reinigung durch Destillation im Vakuum erhält man 42,5 g (87 io der Theorie) i-Tertiärbutyl-i-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien vom Siedepunkt Kp_{n ηηο} 64 C

OQ U,UUO

und Brechungsindex n^ = 1,4654 Verfahrensvariante:

Durch eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) 1-Tertiärbutylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man nach Zusatz von 2 ml Dimethylformamid 21/2 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 50° C bis 60° C einen langsamen Phosgen-Strom. Dabei tritt neben unverbrauchtem Phosgen viel Chlorwasserstoff aus dem Ableitungsrohr des Reaktionsgefäßes aus. Nach Beendigung der Reaktion wird zum Sieden erhitzt und gleichzeitig zur Entfernung des restlichen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff eingeleitet.

Le A 13 863 - 39 -

209886/Ί352

2133031 HO

Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand einige Minuten auf 50° C / 0,1 Torr gehalten. Man erhält 44,7 g eines Öls, das neben 1-Tertiärbutyl-i-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien etwas Ausgangsstoff als Nebenprodukt enthält. Die gaschromatografisch bestimmte Ausbeute beträgt 57,4 i° der Theorie.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 1 -Tertiärbutylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon wird folgendermaßen hergesteilt: "

(CH-)^C-C=N-NH-CO-CH₀-CH^ > 33 2 3

1,1 Liter einer wäßrigen Lösung des Kairumsalzes der 2,2-Dimethyl-1-oxobuttersäure (Herstellung erfolgt nach Monatshefte f. Chemie j_0 (1889),770), die 0,75 Mol dieser Säure enthalten, werden mit 66 g (0,75 Mol) Propionsäurehydrazid und 300 ml Methylenchlorid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter starkem Rühren 93 ml konzentrierte Salzsäure zu, rührt weitere 6 Stunden, läßt absitzen und trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Phase wird noch 2 mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält ein Öl, das allmählich erstarrt und 135 g (90 fo der Theorie) i-Tertiärfcutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon vom " Schmelzpunkt 103° C bis 105° C (aus Petroläther) ergibt.

Das freie i-Iertiärbutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon wird anschließend durch Behandlung mit der äquivalenten Menge Kaliumcarbonat in sein Kaliumsalz überführt.

24 g (Qj077 Mol) propionylhydrazon-tertiärbutylglyoxylsaures Kalium werden in 120 ml Chlorbenzol gelöst, mit 12 ml (0,09 Mol) Dimethylsulfat versetzt und 5 Stunden bei 80° C gerührt.

Le A 13 865 - 40 -

- , ORIGINAL INSPECTED

209886/1352

2133031

-.m

Nach, dem Absaugen der entstandenen Kaliumsalze und Kachwaschen mit Chlorbenzol wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das hinterbliebene Öl kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.

Man erhält 19,2 g (90 fo der Theorie) 1-Tertiärbutylglyoxylsäuremeth.ylester-2-propionylhydrazon vom Siedepunkt Kp q QQg 90° 0 bis "91 °~'G vom Schmelzpunkt 28° G Ms 29° C.

Beispiel b:

GOOQ₂H₅
G=N-E=C-G₂H₅ Gl

37,2 g (0,145 Mol.) i-Phenyl-i-chlorcarbonyl^-chlor-^äthyl- · 2,3-diazabutadien werden unter Eiskühlung zu einer Natriumäthylatlösung aus 6,9 g (0,3., Mol) Natrium in 150 ml Äthanol getropft. Danach wird das Reaktxonsgemisch filtriert, das lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 31,8 g (90,3 % der Theorie) 1-Phenyl-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl^-2,3-diazabutadien als viskoses Öl,, das nicht destilliert werden kannj n~ = 1.5569.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Phenyl-1-chlorcarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien kann folgendermaßen hergestellt werden:

GOGl

/""Vg=N-N=G -G₀H,-,25

Gl '

209886/1352

21:1803'!

Die lösung von 150 g (1 Mol) Phenylglyoxy!säure in 300 ml Wasser und die Lösung von 88 g (1 Mol) Propionylhydrazin in 100 ml Wasser werden zusammengegeben und auf +10° C abgekühlt. Nach drei- Ms vierstündigem Stehen wird vom entstandenen Niederschlag abfiltriert. Man erhält 196 g (89 % der Theorie) Phenylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 156° C.

44 g (0,2 Mol) Phenylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon werden in 250 ml Dichlormethan suspendiert und portionsweise mit 83,2 g (0,4 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt "bei Raumtemperatur solange, "bis eine klare lösung entstanden und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Durch Destillation im Vakuum erhält man 37,2 g (72 fo der Theorie) 1-Phenyl-1-chlorcarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp _{Q 2} 127° G.

Beispiel c:

52,0 g (0,21MoI) Phenylglyoxylsäureäthylester-2-cyclopropylcarbonylhydrazon werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und protionsweise mit 41,6 g (0,2 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt,, bis vollständige Lösung eingetreten ißt. Dann wird das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorld im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhält man 53 g (94,6 -:l der Theorie) 1 -Phenyl-1 -äthoxycarbonyl^-chlor^-cyclopropyL-2,3-diazabutadien vom Brechungsindex n£ e 1.5679.

Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

Le A 13 863 - 42 -

ORIGINAL INSPECTED 2098.86/ 1352

2-t.«-» η η Τ> 1 ί ο υ U ο I

89j0 g (0,5 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 50 g (0,5 Mol) Cyclopropancarbonsäurehydrazid (Schmelzpunkt 97° C) -versetzt·. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung zum Sieden, kühlt ab, läßt einige Stunden stehen und saugt vom entstandenen Niederschlag ab. Durch Einengen des Filtrats wird ein weiterer Niederschlag erhalten. Die vereinigten PiIterrückstande werden mit wenig kaltem Methanol und Äther gewaschen und getrocknet.

Man erhält 120 g (92 $ der Theorie) 1-Phenylglyoxylsäureäthylester-2-cyclopropylcarbonylhydrazon vom Schmelzpunkt 116-12O°C.

Beispiel d ;

GOOC₀Hr

Zu einer Lösung von 24 g (0,1 Mol) 1-(4'-Methoxy)-phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon in 250 ml Methylenchlorid gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von -5° C 20,8 g (0,1 Mol) Phosphorpentachlorid in Anteilen. Nach einem halbstündigen Rühren bei -5° C wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser gegossen, das 10Og Natriumhydrogencarbonat enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 24,5 g rohes (95 io der Theorie) 1-(4^f-Methoxy)-phenyl-1-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-methyl-2,3-diazabutadien als Öl. zurück (n^ = 1

Le A 13 863 ^" ^: '' - 43 -

2 G 9 ίί 8 (S / 1 3 5 2

2130031

Das Ausgangsprodukt 1-(4'-Methoxy)-phenyl-glyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon wird durch. Umsetzung von (4 '-Methoxy)-phenylglyoxylsäureäthylester und Acetylhydrazin in siedendem Äthanol hergestellt und weist einen Schmelzpunkt von 91° 0 auf,

Beispiel e:

COCl

C-C Cl

" Zu einer Suspension von 104 g (0,5 Mol) Phosphorpentachlorid in 150 ml Methylenchlorid wird unter Rühren eine lösung von 50 g (0,25 Mol) i-Tertiärbutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon in 50 ml Methylenchlorid getropft und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand ebenfalls im Vakuum destilliert. Man erhält 52 g (81,4 $ der Theorie) i-Tertiärbutyl-i-chlorcarbonyl^-ehlor^-äthyl·^, 3-diazabutadien vom Siedepunkt Kp _{Q 02} 61° ^c ^i-⁸ 62° C.

Für die Ringschlußreaktionen zu 3-Alkyl-1,2,4-triazin-5-onen ist eine Reinigung durch Destillation nicht erforderlich. Es kann das Rohprodukt, das 92 fo Diazabutadien enthält, eingesetzt werden.

Das Ausgangsprodukt i-Tertiärbutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon wird wie in Beispiel a beschrieben hergestellt.

Analog können die in der folgenden Tabelle aufgeführten 4-0hlor-2,3-diazabutadiene hergestellt werden:

Le A 13 863 - 44 -

ORIGINAL ii^SPECTED

209386/13S2

T a belle Z:

COR^U R^-C=ET-ET-C=R'

Cl

Beispiel- aummer	R²	R⁵	OCH₃	Siedepunkt ⁰C/ Torr Brechungsindex η ²⁰
f	C(CH₃)₃	C(CH₅)₃	OCH₃	83/0,02 1,4651
g	<	C(CH₃)₃	OCH₃	Öl
h		C(CH₃)₃	OCH₃	Öl . ·
i		C(CH₃)₃	OCH₃	110/0,01 1,4811
k	CH₂CM	C(CH₃)₃	OCH₃	■ 116/0,008 1,5431
1	-O	-O	Öl
C₂H₅

Le A 15 863

- 45 -

209886/1352

Claims

Patentansprüche

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe

steht, wobei

R für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl,Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Alkylmerkaptophe-

nyl und Phenylalkyl steht,

5
R und R zusammen mit dem benachbarten Stick-

stoffatom für einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen C-gebundenen heterocyclischen Rest steht,

■ζ.

R^ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Diazabutadiene der Formel

Le A 15 863 - 46 -

BAD ORIGtNAU

20988Β/ΠΒ2

COR⁶ Cl

R^-C=N-N=C-R (II)

■■,
in welcher

2 3
R und R-^ die oben angegebene Bedeutung haben

und
R für Chlor oder Alkoxy steht,

mit Aminoverbindungen (primären Aminen, Ammoniak, Hydrazinen, Hydroxylamin) der Formel

H₂NR¹ (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C in Gegenwart eines Säurebindemittels und ge-gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mar die Um
führt.

die Umsetzung bei Temperaturen zwischen.50 und 120⁰C durch-
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel eine überschüssige Menge Aminoverbindung der Formel (il), in zumindest 1-molarem, vorzugsweise

2- bis 5-molarem Überschuß, verwendet,
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, Äthers, Nitrils, Säuremittels oder Sulfoxids, durchführt.

Le A 13 86g - 47 -

209886/1352
5) 1.2.4-Triazin-5-one der Formel

in welcher

R,, für Wasserstoff, gegebenenfalls substituier tes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, W Hydroxy, Alkoxy, Aryl oder Aralkyl stent,

Rp für Wasserstoff, gegebenenfalls substituier tes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen C-gebundenen heterocyclischen Rest steht und

R-t für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
6) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1.2.4-Triazin-5-onen gemäß Anspruch 5.
. 7) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeich-' net, daß man 1.2.4-Triazin-5-one gemäii Anspruch 5 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8) Verwendung von 1.2.4-Triazin-5-onen gemäß Anspruch 5 zur Bekämpfung von Unkraut.
9) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.2.4-Triazin~5~one gemäß Anspruch mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 13 863 - 48 -

BAD ORIGINAL

2098 8 6/1352