Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych l,2,4-iriazynonów-5 o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, ewientuaJnie pod¬ stawiony grupa hydroksylowa rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, alkenyilowy o 2—6 atomach wegla, cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, gru¬ pe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, rodnik fenylowy, benzylowy lub gru¬ pe o wzorze 7, w którym R4 oznacza atom wodo¬ ru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla., R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub chloroweoalkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla i 1—3 atomach chlorowca, R2 ozna¬ cza atom wodoru, ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa, cyjanowa, alkoksylowa o 1^4 ato¬ mach wegla, grupa aflkilotio o 1—4 atomach we¬ gla i/liuib chlorowcem, rodnik alkilowy o 1—15 atomach wegla, cykloalkilowy o 3—6 atomach we¬ gla, lufo ewentualnie podstawiony grupa alkilo¬ wa o 1—4 atomach wegla i/lub atomami chlorow¬ ca, rodnik fenylowy, a R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lufo ewentualnie podstawio¬ ny grupami alkilowymi o 1—4 atomach, wegla, grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla, alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowco- alkilowa o 1 lub 2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, grupa metylosulfonylowa, fenoksylowa, fenylem i/liub chlorowcem i/luib grupa nitrowa rodnik fenylowy. ii se Wiadomo, ze mozna otrzymac 5—6 dwupodsta- wione 1,2,4-triazymy przez reakcje monohydrazo- nów a -dwuketonów z formamidem [Chem. Ber. 87, 1540—1543/1054].Sposobem przedstawionym na schemacie 1, w którym R i R* oznaczaja grupy C6H5, -C6H4-CH8 i -C0H4OCH3, nie otrzymuje sie pochodnych 3-al- kilo-4-amiinowych. Sposób ten nadaje sie tylko przy zastosowaniu jako substraiu aromatycznych a-dwuketonów.Ponadto wiadomo, ze przez cykldzacje C-amino- -C^cyjano-p-nitrofoenzaildezyn otrzymuje sie 1,2,4- -triazynony-5 podstawione w polozeniu 3 i 6 rod¬ nikami p-nitrofenylowymi (Chem. Ber. 101, 2351— 2359/1968).Postepujac wedlug sposobu przedstawionego na schemacie 2, w którym R' oznacza H, CH8, C2H5, CHgCHyOAc, a R oznacza C6H4-pH02, nie mozna w zasadzie równiez wytworzyc pochodnych 3-alki- lo-4-amiinowych. Ponadto nie mozna wprowadzic w polozenie 3 i 5 dowolnych rodników alkilowych lub arylówych.Wiadomo tez, ze pochodne hydrazynowe cyjan¬ ków benzoilu mozna cyklizowac przez dodanie me¬ tali alkalicznych (belgijski opis patentowy nr 735 318 i opis patentowy NRD nr 75 855). Sposo¬ bem tym otrzymuje sie triazynony^S, zawierajace w polozeniu 3 heteroatom (atom azotu, siarki, tle¬ nu) i w polozeniu 6 rodnik fenylowy. Sposób ten przedstawiony na schemacie 3 nie nadaje sie do 89 6793 wytwarzania l,2,4Jtriazynonów-5 niepodstawio- nych w polozeniu 3 lub podstawionych w poloze¬ niu 3 rodnikiem alkilowymi, ailkenylowyim, cyklo- ailkilcKwyim lub arylowyim. • Sposobem przedstawionym na schemacie 4, w którym R oznacza rodnik alkilowy, polegajacym na reakcji l-cyjano^4-chloro-2,3-diazabutadianów z amoniakiem do l,2,4-triazytno-5-dmin i ich nastep¬ nej hydrolizie za pomoca 4SVo kwasu bromowodo- rowego otrzymuje sie 3,6-dwuipodstawione 1-2,4- -triazynony-5 pod warunkiem, ze oba podstawniki sa takie same. W przeciwnym przypadku otrzymu¬ je sie mieszanine dwóch róznych 1,2,4-triazynonów- -5, kttórej nie mozna rozdzielic lub która rozdzie¬ la sie z mala wydajnoscia.Wprowadzajac do reakcji aminy zamiast amo¬ niaku [Amn. Ohimica (Rom) 50, 277^287/1960] otrzy¬ muje sie 5-czlonowe zwiazki heterocykliczne, to jesit 1,2,4-triazole. Reakcja z hydrazyna prowadzi do l-cyjanor4-hydrazono-2,3-diazabultadienów, któ¬ re cyklizuja do 1,2,4,5-tetirazyn. Dodatkowa wada sposobu przedstawionego na schemacie 4 jest trud¬ nosc otrzymania 3,5-dwupodstawionyoh 4-nitrozo- pirazoli stosowanych jako zwiazki wyjsciowe.Siposobem wedlug wynalazku nowe 1,2,4-triazy- nony-5 przedstawione wzorem 1, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez reakcje diazabufcadienów o wzorze 2, w któ- ryfm R2 i R3 maja wyizej podane znaczenie, R6 oz¬ nacza atom chloru lub grupe alkoksylowa- ze zwiazkami aminowymi (takimi jak pierwszorzedo- we aminy, amoniak, hydrazyny lub hydroksyloami¬ na) o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, w temperaturze 0—150°C w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w srodowis¬ ku rozcienczalnika.Mozliwosc otrzymania l,2,4-triazynonów-5 o wzo¬ rze 1 sposobem wedlug wynalazku jest calkowicie niespodziewana, poniewaz wedlug znanego stanu techniki nalezalo oczekiwac wytworzenia 1,2,4-tria- zoli lub zwiazków acyklicznych.Sposób wedlug wynalazku ma caly szereg zalet, a mianowicie zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w stanie bardzo czystym i z dobrymi wydajnosciami, a ponadto mozna otrzymac zwiazki zawierajace w polozeniach 3 i 6 pierscienia triazynowego bardzo rózne podstawniki.W przypadku stosowania l-III-rzed.butylo^2-me- toksykarbonylo-4-chloro-4-etylo-2,3-diazabultadienu i metyloaminy jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 5.Jako diazabutadieny o wzorze 2 stosuje sie na przyklad nastepujace zwiazki: 1-III-rzedjbutylo-l- metoksykarbonylo-4-chloro-4-eltyio-2,3-diazalbuita- dien, l-III-rted.butylO-l-metyloksykarbonylo-4- -chloro-4-cyklopropylo-2^-diazabu]tadien, 1-III- rzed.butylo-2-metoksykairbonylo-4-dhloro-4-IH- -rzedi)uityllo-2,3-diazabu.tadian, 1-IH-rzed.-fbuttyllo- -l-meto'ksykarbonylo-4-chloro-4-cyklopentylo-2,3- -diazabutadien, l-in-rzed.-butylo-1-metokisykairibo- nylo-4-chloro-4-cyjanometyllo-2,3-diazabutadien, 1- -fenylo-l-metoksykarbony.lo-4-chloro-4-©tyiloH2,3- -diazabutadien, 1-femylonl-etoksykaribonyflo-4- -chloro-4-etylo-2,3-diazabutadien, 1 -^metokisyfe- nylo)-i-eto'ksykarbony!lo-4-chioro-4-metylo-2,3-dia- 9 679 4 zabutadien, l-^^etylafehyloj-l-etoksykarbonylo- -4-chloro-4-etyllo-2,3-diaza!butadien, l-(4,-metylofe- nylo) 1-edX)iksykairbonyllo-4-cihaoro-4^metylo-2,3-dia- zabutadien, l-(4'-chlorofenyllo-l-etoksykarbony!lo- -4-chloro-4-cykloheksylo-2,3-diazabuitadien, l-(4'- -chHorofenyio)-l-etoksykairbonylo-4-chloro-4-mety- lo-2,3-diazabutadien, 1-(4,-cMorofenylo)-l-etoksy- kasrbonyio-4-chloro-4-etylo-2,3-diazabutadien, 1- -(4'-chloro!fenylo)-l-etokBykar!bonylo-4-ciMoro-!pro- io pylo-2,3-diazabujtadien, l-(4'-chlorofenylo)-l-eto- ksykarbonylo-4-chloro-4-III-rzed.-butylo-2,3-dia- zabutadien, l-fenylo-l-etoksykarbonylo-4-chlloro- -4-me)tylo-2,3-diazabutadien, 1-fenylo-l-etoksykar- bony!o-4-ohloro-4-pr opylo-2,3-dliazalbutadien, 1-fe- nyflo-l-etoksykarbonyio-4-ciMoro-4-izopropylo-2,3- diazabutadien, 1-fenyioil -etoksykarbonylo-4-chlo- ro-4-HI-rzed.-fouty'lo-2,3-diazabutadien, 1-fenylo- nl-etoksykarbonylo-4-chiloro-4-II-rzedjbutylo-2,3- diazabutadien, 1-III-rzed.fou'tylo-1 -ohlorokairbony- io-4-chloro-4-etylo-2,3-diazabutadien.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe diazabuta¬ dieny o wzorze 2 sa zwiazkami nowymi. Mozna je wytworzyc przez reakcjfe 2-acj%)|hydrazolnów es¬ trów kwasu gliksadowego o wzorze 4, w (którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a R7 ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegila, ze srodkami chlorowcujacyini np. ta¬ kimi jak: pieciohalogenikiem fosforu, chlorkiem tio- nyiu lub fosfenem w temperaturze 0—100°C, e- wentualnie w srodowisku rozpuszczalnika. 2-Acylohydrazony estrów kwasu glioksalowego o wzorze 4 sa równiez zwiazkami nowymi. Mozna je wytworzyc przez reakcje estrów kwasu' giliksa- lowego o wzorze 5, w którym R3 i R7 maja wyzej podane znaczenie, z acylohydrazyna o wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie w sro¬ dowisku rozpuszczalnika organicznego, np. alkoho¬ lu, takiego jak metanol luib etanol i w obecnosci kwasnego katalizatora, zasadniczo w temperaturze *o 50^130°C.Zwiazki aminowe o wzorze 3, to jest aminy, amoniak , hydroksyloamina i hydrazyny, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa znane.Jako rozcienczalniki sltosuje sie* wszystkie po¬ larne rozpuszczalniki organiczne korzystnie alko¬ hole, np. metanol, etanol, izoprópanol, etery np. cziterowodorofuran lub dioksan, nitryle, np. tpjlue- nitryl lub acetonitryl, amidy kwasowe, np. dwume- _A tylloformamid i sulfoitJlenki, np. sulfotlenek dwu- 50 metylowy.Reakcje prowadzi sie w obecnosci srodków wia¬ zacych kwas, korzystnie weglanów metali alkalicz¬ nych, np. weglanu sodu, weglanów metali ziem al- 55 kalicznych, np. weglanu baru, hydroksyloaminy, amoniaku, zasad organicznych np. pierwszorzedo- wydh amin lub podstawionych hydrazyn.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. x Na ogól reakcje prowadzi sie w 60 temperaturze 0—150°C, korzystnie 50—1B0°C.W reakcji wprowadza sie na J. mol diazabutadie- nu o wzorze 2 przewaznie 1 mol aminy o wzorze 3 i 1 mol srodka wiazacego kwas. Zamiast srodka wiazacego kwas mozna stosowac nadmiar aminy, t w przewaznie 2—5 moli. Nadmiar lub niedomiar po-89 679 6 danych ilosci nie ma istotnego wplywu na wydaj¬ nosc.Reakcje prowadzi sie zasadniczo pod cisnieniem normalnym, ale mozna ja równiez prowadzic pod zwiekszonym cisnieniem.W celu wydzielenia l,2,4-triazynonów-5 o wzorze 1 z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje sie roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozosta¬ losc rozpuszcza sie w wodzie i nierozpuszczalna pozostalosc odsacza sie.Otrzymana substancje stala oczyszcza sie przez przekrystalizowanie. W pewnych przypadkach nie oddestylowuje sie rozpuszczalnika. Mieszanine re¬ akcyjna rozciencza sie woda i odsacza wytracony triazynon.Nowe l,2,4-triazyinony-5 o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja wlasciwosci szkodnikobójcze, zwlaszcza chwastobójcze i dlatego stosuje sie je do zwalczania chwastów.Pod okresleniem chwasty w szerokim znaczeniu rozumie sie wszystkie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane.Substancje czynne dzialaja jako herbicydy to¬ talne Lub tez jako herbicydy selektywne w zalez¬ nosci od stosowanej dawki.Zwiazki o wzorze 1 dzialaja np. na nastepujace rosliny: dwuliscieniowe, takie jak gorczyca (Sina- pis), pierzyca (Lepidium), przytulica czepna (Ga- lium), gwiazdnica pospolita (Stallaria), rumianek (Matiriceria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), koimosa (Chesopodium), pokrzywa (Grtica), starzec (Sehecia), bawelna (Gosispium), buraki (Beta), mar¬ chew (Deusua), fasola (Phaseolus), jednoliscieniowe, takie jak tymotka (Phleum), woechilna (Poa), kos¬ trzewa (Fesltuca), manneczka lekow^ta (Eleusina), wlosnica (Setaria), zycica (Lelium), stoklowa (Bro- mus), chiwasftnica jednostronna (EchinOchioa), ku¬ kurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Ayena), jecz¬ mien (Hordeum), pszenica (Tritricum), proso (Pa- nicuum), trzcina cukrowa (Saccnafum). i Dzialanie pestycydowe, zwlaszcza chwastobójcze, zwiazków o wzorze 1 polega na hamowaniu pro¬ cesu fotosyntezy zlokalizowanego w chloroplastach wyzszych roslin. Proces fotosyntezy mozna podzie¬ lic na trzy "etapy reakcji: 1) fotoliza wody (reak¬ cja HiMa), 2) reakcja fotofosforylowanie i 3) asymi¬ lacja dwutlenku wegla. ¦,, _ i Wedlug dzisiejszego stanu wiedzy 1 etap polega na przesunieciu elektronów zachodzacych w dwóch reakcjach swietlnych, w których dwustopniowo pokonywana jest róznica potencjalów miedzy H20/0 regiem katalizatorów typu redox [Berichte der Deutschen Botanischen GeseJllschaft 77, 123 (1964): Zeitischrift fur Angewandte Chemie 77, 281 (1965)].Wiadomo, ze herbicyd 2-cMoro-4,6-dwuetyloami- no-l,3,5-triazyna hamupe caly etap 1 (Experientis 14, 136-^137) (1958). Ponadto wiadomo, ze herbicy¬ dy typu benzimiidazolu i imidazolu, zwlaszcza ben- zimidazole podstawione w polozeniu 2 grupa trój- fluorometylowa, dzialaja hamujaco na fotos-ynte- tyczny przeskok elektronów w 2 reakcji swietlnej (Zeitschift fur Naturforschung, tom 21b, zeszyt 3, strony 243—254, 1966). Zahamowanie lub zwolnie¬ nie reakcji Hilla mozna mierzyc za pomoca foto- 40 45 50 55 60 65 syntetycznego wydzielania 02 w reakcji1 Hilla, sto¬ sujac wyizolowane chlororilasty uzyskane przez roz¬ tarcie lisci szpinaku i róznicowe wirowanie e- ksitiraktu z zastosowaniem zelazicyjanku potasu ja¬ ko akceptora. Wartosc pl50 (ujemny logarytm mo¬ lowego stezenia wywolujacego 50% zahamowanie reakcji Hilla) jest miara hamowania procesu foto¬ syntezy w wyzszych roslinach i wskaznikiem ak¬ tywnosci herbicydowej substancji czynnych.Substancje czynne o wzorze 1 mozna przeprowa¬ dzic w znane zestawy w postaci roztworów, emul¬ sji, zarwiesin, proszków, pasit i granulatów. Zesta¬ wy otrzymuje sie w znany sposób,. na.\przykjad przez^ zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac,Jednoczes¬ nie srodki powierzchniowe czynne, a wiec emul¬ gatory i/lub dyispergatory, przy. czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna sto¬ sowac rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczal¬ niki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki sto¬ suje sie zasadniczo rozpuszczalniki takie, jak zwiaz¬ ki aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohale, np. metanol, buta¬ nol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwu- metyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako nosniki stale stosuje sie naturalne maczki,- mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede oraz syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulga¬ tory niejonotwórcze i anionowe, np. estry poli- tlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery, po- litleoku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowo-poliglikolowe, alMLosulfoniany, i a- rylosulfoniany; jako . dyspeirgatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty zawierajace jako substancje czynne zwiazki o wzorze 1 moga zawierac domieszki in¬ nych'znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0—1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% sub¬ stancji czynnej.Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czyn¬ ne stosowac* same, w postaci koncentratów lub przygotowywanych z niioh postaci uzytkowych, ta¬ kich j.ak gatorwe do ubycia roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty, granulaty. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w znany sposób, np. przez opylanie) opryskiwanie mglawicowe, opryskiwanie,, podlewanie i rozsiewanie.Dawki robocze wahaja sie w szerokim zakresie i zaleza zasadniczo od zadanego efektu dzialania.Na ogól dawki wynosza 0,1—20 kg/ha, korzystnie 0,2^5 kg/ha.Nastepujace przyklady blizej charakteryzuja wla¬ sciwosci zwiazków o wzorze 1.Przyklad I. Test przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; e- mulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoli- glikdlowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat89 679 rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do normalnej gle¬ by i po uplywie 24 godzin podlewa sie preparatem substancji czynnej, przy czym korzysitnie utrzymu¬ je sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa zadanej roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke powierzchni. Po trzech tygodniach ustala sie stopien uszkodzenia testo¬ wanych roslin i oznacza sie go liczbami umów- nymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenia lub zwolnienie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenie lub zahamo¬ wanie wzrostu, 3 — ciezkie uszkodzenia i tylko niedostateczny rozwój lufo wzeszlo tylko 50% ro¬ slin, 4 — rosliny po wykielflcowaniu czesciowo zni¬ szczone lub wzeszlo tylko 25% roslin, 5 — rosliny czesciowo olbumarle lufo nie wzeszly.W tablicy I podano substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad II. Test po wzejschi roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiioaryiopoli- glikolowego. 19 8 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie testowane rosliny o wysokosci 5—15 cm wprowadzajac podana w tablicy ilosc substancji czynnej na jednostke powierzchni.Stezenie substancji czynnej w cieczy do opry¬ skiwania nie odgrywa roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania daw¬ ki wody wynosza 1000—2000 litrów/ha. Po uply¬ wie 3 tygodni ustala sie stopien uszkodzenia, ros¬ lin i oznacza go liczbami umownymi 0—5 o naste¬ pujacym znaczeniu: 0 — foralk dzialania, 1 — po¬ jedyncze lekkie plamki zgorzeli, 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle,. 4 — ro¬ sliny czesciowo zniszczone, 5 — rosliny calkowicie obumarle.W tablicy II podano substancje czynne, ich daw¬ ki oraz uzyskane wyniki.Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wiórze 12 Zwiazek o wzorze 13 , Dawka kg/ha ,2 2,5 1,25 0,625 2,5 1,25 0,625 2,5 1,25 0,625 2j5 1,25 0,625 T abilica I Test przed wzej Eohi- no- ohloa 3 A-5 4—5 4^-5 4^5 4 4 3 Che- nopo- dium 4 — _ — 4^-5 Sine- pis 4—5 4 , 4 3 sciem Stei- laria 6 • _j —•. _i —» ' 4—5 roslin Lo- lium 7 4—5 4 —• — 4—5 4—5 4^-5 4 Ga- linso- ga 8 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 4^-5 4^-5 4—5 ¦ —¦ — - Matri- caria 9 4—5 4—5 4—5 4—5 4^5 4—5 4^-5 i — • —• 4^5 4 4—5 4 4 Owies 4 3 3 4—5 4—5 4 3 3 4—5 4 4 3 2 Ba¬ welna 11 4—5 4 3^ 3—1 3 4—5 4—5 4—5 4—5 4 3 3 4 4 4 4 3 2 4 4 . 2 2 Psze¬ nica 12 4—5 4—5 4—5 4—5 3^ . 3 2 2 2 2 4 4 4 4 4 3 2 2 4 3 2 2 kuku¬ rydza 13 4—5 4 3^ 3—4 3 4 4 3 3 2 —i —' 4 4 3 3 1 4 4 3 2 289 679 Tablica II Test po wzejsciu roslin Substancja czynna Dawka kgi/ha fe Ecnino- chloa Cheno- podium Sinapis Owies Bawel¬ na Psze¬ nica 8 Fasola 9 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 4—5 4—5 4—5 5 4—5 4—5 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 | 5 4—5 4 3 4—5 4—5 2 4—5 4^5 3 2 | 4—5 4—5 3 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 3 2 4—5 4—5 4—5 4—5 4 3 4 3 3 4 4 3 2 4—5 4 4^5 4 4 4—5 3 2 2 4 4 3 2 2 4—5 3 2 4—5 4—5 4 4—5 4—5 4 4^5 4—5 4 4—5 4 4 3 3 '4-5 4—5 4 3 3 4—5 4 3^ 4 4—5 4—5 4 4—5 4—5 4 4 3 3 4—5 4 3 2 2 Przyklad III. Ustalenie wartosci pl50 w re¬ akcji Hiila.Doswiadczenie prowadzi sie przy uzyciu „bro- ken chloroplasta" z lisci szpinaku. Uzyskuje sie je wedlug ARNOMA przez roztarcie lisci szpinaku.W 0,35 w NaCl + 10% 0,2 m buforu trójfosforo- wego o wartosci pH = 8 i wirowanie róznicowe.Tak otrzymane cale chloroplasty rozdrabnia sie os- motycznie w wodzie i odwirowuje sie przy wyso¬ kiej ilosci obrotów gragmenty chloroplastów od ekstraktu wodnego chloroplastów. Reakcje prowa¬ dzi sie w cylindrycznych naczyniach Warburga o pojemnosci okolo 15 nil w temperaturze 15°C. Kaz¬ de naczynie zawiera w 3 ml nastepujace subtsitan- 55 60 65 cje w [jimolach: bufotr trójfosforowy o wantosci pH = 8—80; MgCl2-5, ADP-10, fosforan nieorganicz¬ ny 10; „brokon chloroplasta" (Dlsl) o zawartosci chlorofilu 0,2 mg, zelazicyjanek potasu — 20 lub Menedion lub metylosiairczan N-fenylofenazoniowy -0,3 i herbicydy podane w tablicy. Po wy(pelnieniu naczyn N2 naswieltlla sie przez 15 minut stosujac natezenie 35 luksów i(Bhd(lips Attralux Lampen), wydzielenie 02 okresla sie monometrycznie. Wy¬ dzielenie 02 w próbie kontrolnej bez dodatku sub¬ stancji hamujacej wynosi okolo 3 fj.mole Oz (15 mi¬ nut), naczynie = 60 ^mOli 02 (godzine) mg chloro¬ filu. Wskaznik pl50 wyznacza sie z krzywych za¬ leznosci hamowania w % od uzytych stezen.11 89*79 Tablica III 12 I Przyklad nr r r~ XII XIV XIII XXI V XXIII XXII XXVI VI XXVIII X3tlX XLI XI LI LII VIII XLV EX XLVI XLVIII Zwiazek o wzorze 1 ¦'¦¦r." R1 2 NH, NH, NH, NHi NH, NH, NH, NH, NH, NP, NH, OH OH H .H CH, CH*.CH, CH, CH, R2 3 CH, C«H7 C(CH,), CH, C,H, C,H7 CHCCHJ, c wzór 15 CH, C,H5 ¦ cfr* C*H6 CH(CH^, QCH,)f C*H5 CH* C«H5 C^7 CH, R* " 4 C(CH^t CH C(CH^ wzór 14 wzór 14 wzór 14 (wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 16 wzór 16 cHoy, wzór 14 wzór 14 wzór 14 C(CH^t wzór 14 wzór l4 wzór 14 wzór 16 Wydzielenie Oa iw reakcji , Hala z zeflazicyjanlkaeim potasu trr 50% zahamo- * wainia przy yfynal r 4 3 0,1$ 0,015 0,25 0,015 0,4 0,05 3 1 0,25 ,3 6 3 1.7 0,3 • pi 50 ] 6 4,79 4,89 4,87 6,13 7,26 ,96 7,18 ,79 6,66 4,86 ,36 ,89 4,16 4,61 4,58 4,81 ,07 ,85 4,36 1 4,33 Ponizej podane przyklady charakteryzujace spo¬ sób wedlug wynalazku.Przyklad IV. Do roztworu 16,6 ml (0,32 mo¬ la wódziami hydrazyny w 100 ml izopropanolu wkrapla sie mieszajac i chlodzac zewnetrznie, 24,1 g {0,1035 mola) i III-rzed.-butyIo-1-metoiksykarbo- nylo-4-chioro-4-etylo-2,5-diazabutadienu, przy czym nie przekracza sie temperatury wewnetrznej] 40°C.Po ustaniu egzotermicznej reakcji oddestylowuje sie rozpuszczalnik, pozostalosc traktuje sie woda i produkt reakcji odsysa sie, Otrzymuje sie 19,9 g (94,4% wydajnosci teoretycznej) 2-efcylo-4-amino-6- Hlnrzed.-butylo^l^^-trdazynonu-S o wzorce 9 o temperaturze topnienia 149—I51°C. j Po ogrzewaniu do wrzenia w 3 czesciach cyklo¬ heksanu, przy czym rozpuszczaja sie obecne za¬ nieczyszczenia, odsaczeniu w tempera/turze 15°C i suszeniu w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem temperatura topnienia wzraata do 154°C.Wydajnosc czystego triazynonu wynosi 18,4 g (9lV* wydajnosci teoretycznej), u Przyklad V. Do roztworu 26,7 g <0,1 mola) 1-fenyio-1-etoksykairbonyaoH4r?ctóoro-4-etyio-2,3-dia- zabutadionu w 100 mldrwuetytoformamidu wkrap¬ la siel w temperaturze 5—40°C, mieszaiac, 10,fr g (0,2 moia) wodziatiiu hydrazyny rozpuszczanego w ml dwunietyloloiTmamidu.Po 3 godzinnym mieszaniu traktuje sie miesza¬ nine 250 ml wody i pozostawia sie na noc. Nastep¬ nie odsacza sie substancje stala* dobrze przemywa siea woda i suszy. Zóltawobdaly surowy produkt (17,4 g = 80*/§ wydajnosci ,teorety<:znejj) oczyszcza sie przez rozpuszczenie i wytracenie z mieszaniny 40 izopropanol/woda. Otrzymuje sie 14,5 g (67,1% wy¬ dajnosci teoretycznej) 3-etylo-4-amino-6-fenylo-l,2,4 -triazynonu-5 o wzorze 17, o temperaturze topnie¬ nia *64°C.. ^ Przyklad VI. Do roztworu 53,0 g (0,2 moia) 1 -fenyio-1-etoksykarbonylo-4-chloro-4-cyldopropy- lo-2,3-diazabutadieri»u w 200 md acetonitrylu wkra-i pila sie w temperaturze 0—5°C 20 g (0,4 mola) wo- dzianu hydrazyny rozpuszczonego w 100 mil aceto¬ nitrylu. \ ! Nastepnie miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny, roztwór reakcyjny zateza sie do 1/3 traktuje sie woda i tpowstaly * osad odsysa sde.Po przekrys.talizowani-u z mieszaniny metanol/wo¬ da otrzymuje sie 26,5 g (58°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) 3-cyklopropylo-4-amino-6-fenyilOHl,2,4-triazyno- nu-5 o wzorze 18, o temperaturze topnienia 121°C.Przyklad VII. Do roztworu 7,5 g <0,23 mola) bezwodnej hydrazyny w 100 ml acetonitrylu wkra¬ pla sie w temperaturze 0°C roztwór 2$,3 g (0,1 mola) 1-(4'-metoksyfenyilp)-l-etoksykarbpnylp-4- 55 chloro-4^metyao-2,3-diazalbutadieniu w 100 ml ace- tondtrylu. Nastepnie miesza sie w temperaturze po¬ kojowej; w ciagu 12 godzin. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc rozpuszcza sie w octa¬ nie etalu i roztwór ten przemywa sie woda, po eo czym z osuszonego roztworu estrowego usuwa sie rozpuszczalnik. Otrzymana oleista pozostalosc kry¬ stalizuje przy rozcieraniu z eterem, Otrzjrmuje sie 15 g (65% wydajnosci teoretycz¬ nej), , 3-metylo-4-aniino-6-(4,-metoksyfanylo)-a,2,4- 68 triazynonu-5 o wzorze 10, o temperaturze tcpnie-89 679 13 nia 203—206°C, który po rozpuszczeniu i wytrace¬ niu z etanolu topi sie w temperaturze 206°C.Przyklad VIII. Do roztworu 9,3 g (0,3 mola) metyloaminy w . 80 nil izopropanolu wkrapia sie, mieszajac, w temperaturze 10—20°C 23,25 g (0,1 mola) 1^III-rzed.bu'tyilo-1-metoksykarbonylor4-chlo- ro-4-etylo-2,3-diazabutadienu. Nastepnie miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin i po¬ zostawia sie na noc w temperaturze pokojowej. Po krótkim ogrzewaniu do . temperatury 80°C odde¬ stylowuje sie rozpusziczailnik pod zmniejszonym cis¬ nieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i odsacza sie nierozpuszczalny w niej triazynon.Otrzymuje.sie 16,7 g surowego produktu o tem¬ peraturze, 108—H12°C, który rozpuszcza sie i wy¬ traca z benzyny pralniczej otrzymujac 15,1 g (77% wydajnosci teoretycznej) czystego 3-etylo-4-mety- lo-6-III-rzed.buryilo-l,2,4-triazynonu-5 o wzorze 13, 0 temperaturze topnienia 112—il3°C.Przyklad IX. Do roztworu 26,7 g (0,1 mola) 1 -fenylo-1-etoksy'karbonylo-4-chioiro-4-etylo-2,3-dia- zabutadienu w 100 ml acetonitrylu wkrapila sie w temperaturze 0°C roztwór 15 g (0,48 mola) mety- laminy w 100 ml acetonitrylu. Nastepnie miesza sie w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa sie do wrzenia przez 6 godzin.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniam, pozostalosc rozpuszcza sie w octanie etylu i przemywa woda.Roztwór w octanie etyilu osusza sie i rozpuszczal-' nik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Oleista pozostalosc krystalizuje przy rozcie¬ raniu z eterem.Otrzymuje sie 11,8 g (55% wydajnosci teore¬ tycznej) 3-etylo-4-metylo-6-fenylo-l,2,4-triazynonu- -5 o wzorze 11 w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 179—180°C, która pod¬ wyzsza sie do 181°C po rozpuszczeniu i wytrace¬ niu produktu z 20 krotnej ilosci benzenu. 14 Przyklad X. Do roztworu 15 g (0,26 mola) alliloaminy w 1Ó0 ml acetanitrylu wkrapla sie w temperaturze 0—5°C roztwór 29 g (0,1 mola) l-(4'- -metylofenylo)rl-etyoksykarbonylo-4-chlpro^4-ety- lo-2,3-diazabutadienu w 100 ml acetonitrylu. Po 12 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do jeszcze w cia¬ gu 3 godzin do wrzenia, nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, io pozostalosc zaciera sie z woda i rozpuszcza w oc¬ tanie etylu. Roztwór w octanie etylu osusza sie i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana oleista pozostalosc krystali¬ zuje przy rozcieraniu z eterem.Otrzymuje sie 12 ig (48% wydajnosci teoretycz¬ nej) 3-etylo-4-allilo-6-(4'-metylofenylo)-i,2,4-tiazy- nonu-5 o wzorze 20, o temperaturze topnienia 93— 96°C,-która podwyzsza sie do 101—102°C po roz¬ puszczeniu i wytraceniu produktu z 30-krotnej ilos- ci ligroiny.Przyklad XI. Do roztworu 14,9 g (0,059 mola) 1-fenylo-1-metoksykarbonylo-4-chlciro-4-etylo-2,3- -diazabutadienu w 50 ml izopropanolu wkrapia sie mieszanine 6,2 g (0,089 mola) chlorowodorku hy- droksyloaminy i 15,0 g (0,148 mola trójetyloaminy w 150 ml izopropanolu, przy czym temperatura wzrasta do 20—35°C. Nastepnie utrzymuje sie mie¬ szanine w stanie wrzenia w ciagu 2 godzin, roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc traktuje sie woda, przy czym pozostalosc krystalizuje.Otrzymuje sie 8,6 ig (67% wydajnosci teoretycznej) surowego produktu o temperaturze topnienia 160— 165°C, który po rozpuszczeniu i wytraceniu z 70 ml metanolu daje 5,2 g (40,5% wydajnosci teore¬ tycznej) czystego 3-etylo-4-hydroksy-6-fenylo-1,2,4- -triazynonu-5 o wzorze 21, o temperaturze topnie¬ nia 171—171,5°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki po- 40 dane w tablicy IV.Tablica IV Zwiazki o wzorze 1 Przyklad i XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI xx:ii XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII R1 2 : ' NH2 NH2 (NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH,3 NH2 R2 | 3 metyl ; III-irzed.butyl n-propyl cyiklopropyl izopropyl cylklopentyl cykloheksyl fenyl H metyl izopropyl n-propyl n-butyl Il-rzed.butyl Ill-rzed.-butylo cykloheksyl metyl R3 4~~ Ill-rzed.-butyfl Ill-rzed.-butyl izopropyl Ill-rzed.-butyl IIlHrzed.-butyl III-rzed.-butyl Ill-rzed.-ibutyl Ill-rzed.-butyl Iir-rzed.-butyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 4-metyilofenyl Temperatura topnienia 1 * 158—159 165,5 95,5 109—110 140—141 196,5 175—180 126—127 113—114 167—169 126—127 104—106 138—139 92 138 182 ' 199 i89 679 16 c. cL tablicy IV Przyklad i XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII L1V LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII R1 2 NH2 NH2 NHf NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NHt NH2 NH2 OH OH CHf CHf CH* CH, CHj, CHj CH, H H H -CH2CH2OH fenyl CH, NH2 NH2 CH, NH2 CH, NH2 CHS iNH2 CH„ JMH2 H H CH, CH* CH* CH2CH2OH CH2CH2OH cykloheksyl OH < OCH9 OCH3 fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl benzyl NH2 NH2 NH2 ' NH2 NH2 , Ra 3 etyl etyl izopropyl etyl metyl etyl n-propy/1 cykiopropyl izopropyl n-butyl IH-rzed.-butyl cykloheksyl etyl IH-rzed.-butyl cykiopropyl Ill-rzed.^butyl metyl n-propyl izopropyl metyl etyl etyl izopropyl Ill-irzed.-butyl etyl etyl cyiklopemtyl izopropyl cyjanometal cyjanomeftyl propyl propyl n-buityl n-butyl izobutyl izobutyl etoksymetyl CH, C2H6 CHS CHS C2H5 CsH, C(CH3)8 C2H6 CHS C2H5 C2H5 CH8 C2H5 C8H7 CH cykiopropyl CA -CH«OH CH, CHtCl CCL* CHBr2 R3 4 4-metyHofenyl 4-mertyldksyfenyl 4-metolkBylfenyl 3-4-dwnjimetofcsyfenyl 4-ohlorafenyl 4*ohlorofenyl 4-chlarofenyl 4-ohlorofenyl 4-ohlorofenyl 4-ohlorofenyl 4-ohlorofenyl 4-ohlorofenyl IH-rzed.-butyl IH-rzed.-butyl IH-rzed.^butyl IH-rzed.-butyl fenyl fenyl fenyl 4^metylofenyl 4^matylofenyl IH-rzed.-butyl fenyl fenyl fenyl fenyl Ill-rzed.-butyl 4^metoksyfenyl Ill-rzed.-bultyl Ill-rzed.-buityl IH-rzed.-bu/tyl IH-rzed.-butyl Ill-rzed.-buityl Ill-rzed.-bultyl Ill-rzed.-buityl Ill-rzed.-bultyl Ill-rzed.-butyi fenyl pHmetytlofenyl C m-chlorofenyl trójfluorametylofenyl fenyli fenyl p^metylofenyl C(CH^- C(CH2)2- fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl C heksyl fenyl fenyl fenyl Temperatura topnienia 148 164—166 131-432 167—168 97 156 120,5 161,5 145—147 152—153 179—181 180—181 132 16(^—162 89—91 114 151 106 101 (156 135 154—155 •197 256—258 118,5 147—149 9Q—94 132 156—157 217—218 105—106 67—68 94-^96 111^112 140^142 60—63 64—67 258 250 74 209 129 101—402 175—180 121 237—239 94 107—109 149 147—149 116-418 138—140 158—160 89 136—138 114 173 147 178896T9 W* 17 18 c. d. tablicy IV 1 Przyklad i LXXXVIII UCXXIX xc XCI XCII XCIII xorv xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CTIH cxrv cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII CXXIH cxixrv GXXV cxxw CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx .CXXXI cxxxii 1 cxxxin 1 cxxxrv cxxxv cxxxvi cxxxvn CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII | f 1 R1 1 2 1 NH, NH, NH, NHf NH, NH, NH, NH, NHf NH, NH, ' NH, NH, NH, NH, NH* NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, .NH, NH, NH, NH, - NH, NH, NH, NH, | NH,' .'Vi: NH, NH, NH, NH, NH* NHt NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, NH, ' NH, NH, NH, NH, NHCH« NJICH, NECH, | 1 R2 1 ~* 1 CH/H CH^OCH, CH^OCA CH*GH,OH CH,CH(CHJ, CHiClljCIWCHJj CHj-CSH-C^i7 CAi CAt C7H15 CeH* C1A7 CijHj! cyklopentyi fenyl p-chlarafanyl m-p-dwuchlarofenyl CH(CH^, cyklopropyl OH, U CH(CH,), C4Ht CH, CA CH(CH,), CA CH CH, CA CAt CH,' ca i CH, i ' CH, CH,GH CA CH(CH^, C4H, ( CH, CA CH, C2H5 CA QHr CH, PA CA CH, CH, ca , . pa" CH, CA * CH, | R» 1 * fenyl fenyl fenyl [ fenyl fenyl fenyl fenyl Lfenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 1 fenyl [ fenyl fenyl. ¦'¦¦i fenyl fenyl p-metylofenyd p-metylofenyi m-metylofenyl m-metylofenyl m-metylofenyl m-metylofenyl p-dwumetylofenyl p-dwumetylofenyl p-dwumetylofenyl pnAluorofenyl p-metoksyifenyl mninetoksyfenyl m-anetoksyfenyl p-chflorofenyl m-ohflorotfenyl m-ohlorofenyl , p-trógfluoramotylofeny 1 p-trójfluorometylofenyl m-tr6jiSluoronietyldfenyl m^rójffluorometyloifenyl m-trojifkiorometylofenyl m-trójifiluorometylolenyl m-tr6jfluorom©tylofenyl p-tedjiflfuoiromeftylófenyl p^fcrójfluoromeitylofenyl p-metylotiofenyl J p-metyiotdofenyl p-rnetylosuilfonyHofeiiyf : p^nifcrofenyl '*' ' ?T p^nitrofenyil | p-fenoksyifenyfl ,; , j 1 o-ip^dwuchkJirofaiyil m-odwumeitoksytfeny^ m^ohloro-p-trójfluorome- tylofenyl m-chloro-p-trójfluorome- tylofemyl m-<^oro-p-tffójfluarome- | tylafanyl 1 C(CH,), C(CH8), fenyl | Temperatura topnienia | 1 *~ 1 16S 149 133—134 127 104—106 141—143 97 123—124 129—132 114—117 117—119 94^-96 112—116 132 176—178 195 ' 210—212 120 145 107 *08 99 '105 "140 • 133 167 | 149 132 178 133 144—446 170 154 224,5-^226 167—160,5 169 132-434 182 149 108 189—1611 169-460 209 178 193—195 180 223 .145 179 220 129 128 132—134 90 116 120 ¦' | •89 679 19 20 c. d. tablicy IV Przyklad i CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI OLU CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII ' CLIX CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVIII CLXIX CLXX CLXXI CLXXII CLXXIII CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX CLXXX CLXXXI CLXXXII CLXXXIII | CLXXXIV R1 • 2 ~ NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH„ NHCH* NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, . NHCH, NHCH* NHCH* NHCH* NHCH* NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NHCH, NTKH, 1NHCH, 1 NHCH2CF, R2 3 1 C*H5 CjjH7 C4H9 CHiCH2CH(CH8) (CHJiCH-C,H7 CjHj, C7Hi5 C^Hjh cyklppropyi CH, C,H5 CH(OH,),2 CH, C*H5 C4Hg C&s C2H5 CH, CtH, C,H7 CH*OH,)s C4H9 CH*CH(CH,), CjHu CHf C2HS CH, CaH5 CH, C*H5 •CH, C2H5 CH, C£H5.CH,.C2H5 c&7 C4H9 CH, C,H7 C2H5 R3 4™ fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl p-metylofenyl p-metylofenyl p-metylofenyl m-imetyHofenyil m-imetyHofenyl numetylofenyl p-trójchlorometylofenyl p-ifcrójchlorometylofeny 1 p-chlorofenyl p-chloroifenyl p-chlorofenyl p-chlorofenyl p-chlorofenyl p-chlorofenyl p-cihloinofenyl m-chlorofenyl (rn-cMomofenyl m-trójfluoromet;ylofenyl im-lbrojfflfuioiriomeitylofienyl p-metoksyfenyl p-metcteyfenyl p-^netdkfcytfenyl- mnrneltoksyfenyii PTmeltyloftiafenyl p-metyiloitiLoftenyd p-niibrofenyl p-nitttiofenyl . 0. p-dwuchlorofenyl 0.p-dwuchlorofenyl m^chloro-trójfluoromety- lbfenyl m-chiloro-fcrójfluoromety- lofenyl fenyl Temperatura topnienia 1 ^ 75 98 89—91 80 160—164 82 61^64 104—106 143 141 146 91 145 80 94 150 145 154r^l55 162 148; 5^150 159^161 136 120—121 124—125 139 98 141 82—83 184 121 .118 . 80 214^216 143 193 175. - 167 ; 162—164 126 9S 1 •118 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania zwiazków wyjsciowych o wzorze 2 (dia- zabutadienów).Przyklad LXVII. Roztwór 42,8 g (0,2 mola) 2-propionylo-hydrazonu estru metylowego kwasu l-III-rzed.-butylogiliksalowego w 50 ml chlorku me¬ tylenu wkrapla sie w temperaturze 20—30°C mie¬ szajac i chlodzac zewnetrznie, gdyz reakcja prze¬ biega egzotermicznie, do zawiesiny 41,7 g (0,2 mo¬ la) pieciochlorku fosforu w 150 ml chlorku mety¬ lenu. Po calkowitym rozpuszczeniu sie pieciochlor- ku fosforu ogrzewa sie mieszanine reakcyjna pod •chlodnica zwrotna do ustania wydzielania sie ga¬ zów. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik oraz utworzony tlenochlorek fosforu pod cisnie¬ niem 0,015 tor w temperaturze lazni 30°C. Pozo- 60 stalosc stanowi zólty, olej, który jest wystairczaja- co czysty do dalszych reakcji. Przez oczyszczanie droga destylacji pod zmniejszonym cisnieniem 0- trzymujje sie 42,5 g (87tyo wydajnosci teoretycznej) ¦1 -III-Tzed. butylo-l-meltokisykaii^onylo-4Hchlloro-4- -eltylo^B-diazotoutadienu o iwzorze 22, o tempera¬ turze wrzenia 64°C (0,008 tor i wspólczynniku za¬ lamania swiatla n 20= 1,4654).Ten sam zwiazek mozna równiez otrzymac w sposób nastepujacy: Przez roztwór 42,8 g (0,2 mola) 2-propionyilohy- drazonu estru metylowego kwasu l-111-rzed.-lbuty- loglioksalowego w 100 ml (czterochlorku wegla z dodatkiem 2 ml dwumeitylofonmamidu przepuszcza sie w ciagu 2 i 1/2 godziny, w temperaturze reak¬ cji 50—60°C, wolny strumien fosfenu, przy czym t89 6' 21 z przewodu odlotowego naczynia uchodzi duzo chlo¬ rowodoru obok mezuzytego fosgenu.Po zakonczeniu reakcji ogrzewa sie mieszanine do wrzenia i jednoczesnie w celu usuniecia resz¬ tek fosgenu i chlorowodoru przepuszcza sie azot. ¦ Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc utrzymuje sie w ciagu kilku minut w temperaturze 50°C (0,1 tor).Otrzymuje sie 44,7 g oleju, który oprócz l-III- 10 -rzed.-cutylo-l-metoksykarbonylo-4-chloro-4-etylo- -2,3-diazabutadienu zawiera nieco substancji wyj¬ sciowej jako zanieczyszczenie. Wedlug chromato¬ grafii gazowej wydajnosc wynosi 57,4% wydajnos¬ ci teoretycznej. 15 Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 2-propionylo- hydrazon estru metylowego kwasu Ill-rzed.butylo- glioksalowego o wzorze 23 otrzymuje sie w spo¬ sób nizej podany. 1,1 litra wodnego roztworu soli potasowej kwasu 2& 2,2-dwumetylo-l-ketomalowego (otrzymanej wedlug Monatshefte f. Chemie 10-(1889), 770), zawieraja¬ cego 0,75 mola tego kwasu, traktulje sie 66 g (0,75 mola hydrazynu kwasu propionowego i 300 ml chlorku metylenu. Wkrapla sie przez 2 godziny, 25 intensywnie mieszajac, 93 ml stezonego kwasu sol¬ nego, miesza sie jeszcze w ciagu 6 godzin, pozo¬ stawia sie do rozwarstwienia i oddziela obie gazy.Faze wodna ekstrahuje isie dwa razy po 200 ml chlorku metylenu. Polaczone wyciagi organiczne 30 osusza sie chlorkiem wapnia i destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje! sie olej, który sto¬ pniowo zestala sie. Otrzymuje sie 135 g (90% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2ipropionylohydrazonu kwa¬ su ,1-III-rzed.toutyloglioksalowego o temperaturze 38 topnienia 103—1Ó5°C (z eteru naftowego).Nastepnie wolny 2-propionylohydrazon kwasu 1- -III-rzedbutyloglioksailowego przeprowadza sie w sól potasowa przez traktowanie równowazna ilo¬ scia weglanupotasu. 40 Rozpuszcza sie 24 g (6,077 mola) soli potasowej propionylohydrazonu kwasu Ill-rzed.-butyrogliksa- lowego w 120 ml cMorobenzerau, traktuje sie 12 ml (9,09 mola) siarczanu dwumetylowego i miesza w ciagu 5 godzin w temperaturze 80°C. 49 Po odsaczeniu otrzymanej soli potasowej i prze- mycki chlorofoenzenem oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej oczyszcza sie przez destylacje pod bardzo nis¬ kim cisnieniem. 50 Otrzymuje sie 19,2 g (90% wydajnosci teoretycz¬ nej) 2-propionylohydrazonu estru metylowego kwa¬ su l-III-rzed.-butyloglioksalowego o temperaturze wrzenia 90—91°C (0,006 tor i temperaturze top¬ nienia 28—29°C. 55 Przyklad LXVII. Do iroztworu etylanu sodu otrzymanego z 6,9 g (0,3mola) sodu w 150 ml etanolu wkrapla sie chlodzac lodem, 37,2 g (0,145 mola) 1-fenylo-l-chlorokarbonylo-4-chloro-4-etylo- -2,3-diazabutadienju. Nastepnie mieszanine reakcyj- «° na saczy sie, rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a pozostalosc rozpuszcza sie w eterze. Roztwór etero¬ wy przemywa sie 2 razy po 100 ml wody, osusza sie i odparowuje do sucha. Gtirzymuje sie 31,8 g (90,3% wydajnosci teoretycznej) 1-fenylo-l-etoksy- w 9 W" ' tl karbonylo-4-chloro-4-etyilo-2,3-diazabutadienu o wzorze 24, w postaci lepkiego oleju, który nie de¬ styluje; m 2* = i1j5569.Stosowany jako zwiazek wyljsciowy 1-fenylb-l- -cMoro-karbOnylo-4-chloro-4-etylo-2,3-diaza'buta- dien o wzorze 25 mozna otrzymac w sposób nizej podany.Laczy sie roztwór 150 g (1 mol) kwasu fenylogli- oksalowego w 300 ml wody o roztworze 88 g (1 mol) propionylóhydrazymy w 100 ml wody i chlo¬ dzi sie do temperatury 10°C.Po 3—4 godzinnym odstaniu odsacza sie pozosta¬ ly osad. Otrzymuje sie 196 g (89!% wydajnosci teo¬ retycznej) w propionylohydrazonu kwasu fenylogli- oksalowego o temperatiurze topnienia 166aC.Dysperguje sie 44 g (0,2 mola) 2-propionylohydra- zdnu kwasu fenyloglioksalowego w 250 ml dwu- chlorometanu i traktuje sie porcjami 83,2 g (0,4 mola) pieciochlorku fosforu. Miesza sie w tempe¬ raturze pokojowej do otrzymania klanowego roz¬ tworu i ustania wydzielania sie chlorowodoru.Przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem o- trzymuje sie 37,2 g (72% wydajnosci teoretycznej) 1 -fenylo-l-chlorokarbonylo-4-chloro-4-etyio-2,3-dia- zabutadienu w postaci bezbarwnej cieczy o tem¬ peraturze wrzenia 127°C/0,2 tor.Przyklad LXVIII. Rozpuszcza sie 52,0 g (0,21 mola) 2-cyklopropylokarbonylohydrazonu estru e- tyllowego kwasu fenyloglioksalowego w 300 ml chlorku metylenu i traktuje sie porcjami 41,6 g (0,2 mdla pieciochlorku fosforu. Miesza sie; do u- tworzenia roztworu, po czym rozpuszczalnik i wy¬ tworzony etanochlorek fosforu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Jako pozostalosc otrzymuje sie 53 g (94,6% wy¬ dajnosci teoretycznej) 1-fenylOHl-etoksykarbonylo- -4-cnloro-4-cyklopropylo-2,3-diazabutadien o wzo¬ rze 26, o wspólczynniku zalamania swiatla n"— = 1.5679.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 27 otrzymuje sie w isjposób nizej podany.Rozpuszcza sie 89,0 (0,5 mola) estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego w 150 ml metanolu i traktuje sie 50 g (0,5 mola) hydrazydu kwasu cy- kloproponokarboksylowego (temperatura topnienia 97°C). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w cia¬ gu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna chlodzi sie, pozostawia sie na kilka godzin i od- * sacza wytracony osad. Przez zatezenie przesaczu otrzymuje sie dodatkowe ilosci osadu. Polaczone osady przemywa sie mala iloscia chlodnego meta¬ nolu i eteru i suszy. Otrzymuje sie 120 g (92% wydajnosci teoretycznej) 2-cyklopropylokarbonylo- hydrazonu estru etylowego kwasu 1-fenyloglioksa¬ lowego o temperaturze topnienia 116^h120°C.Przyklad LXIX. Do roztworu 24 g (0,1 mo¬ la) 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu 1- -(4'-imetoksy)-fenylogliofksailowego w 250 ml chlor¬ ku metylenu dodaje sie, mieszajac, w temperatu¬ rze -*—5°C, 20,8 g (0,1 mola) pieciochlorku fosforu w porcjach. Miesza sie w ciagu 11/2 godziny w tem¬ peraturze —5°C, po czym mieszanine reakcyjna wylewa sie do 1 litra wody lodowatej zawieraja¬ cej 100 g wodoroweglanu sodowego. Faze orga¬ niczna oddziela sie i suszy. Po oddestylowaniu roz-89 679 23 24 p/uszczalnika pozostaje 24,5 g ((95% wydajnosci te¬ oretycznej ) surowego 1 -(4'-metoksy-fenylo-1-etoksy- karbonolo-4-chloiro-4-metylo-2,3-diazabutadienu o wzorze 28 w postaci oleju (n?l= 1,5545).Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 2-acetylohy- drazon estru etylowego kwasu l-(4'-matoksy)-feny- lo-glioksalowego otrzymuje sie przez reakcje estru etylowego kwasu <4'-imetoksy)-fenylaglioksalowego z acetylohydrazyna we wrzacym etanolu. Zwiazek ten ma temperature /topnienia 91°C.Przyklad LXX. Do zawiesiny 104 g (0,5 mo¬ la) pieciochlorku fosforu w 150 ml chlorku mety¬ lenu wkrapla sie, mieszajac, roztwór 50 g (0,25 mola) 2-propionylohydrazonu kwasu 1-III-butylo- gilioksalowego w 50 ml chlorku metylenu i mie¬ szanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna do ustania wydzielania sie chlorowodoru.Nastepnie oddestylcwuj e sie rozpuszczalnik i wy¬ tworzony tlenochlorek fosforu pod zmniejszonym cisnieniem, po czym destyluje sie pozostalosc rów¬ niez pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 52 g (81,4% wydajnosci teore¬ tycznej ) 1-Ill-rzed.-butylo-l -chlorokairbonylo-4- -chloiro-4-etylo-2,3-diiaza!bu(taidiienu o wzorze 29, o temperaturze wrzenia 611—6l2°C/0,0i2 tor. Produktu nie trzeba oczyszczac przez destylacje przez reak¬ cje zamkniecia pierscienia do 3-alkilo-l,2,4-t\riazy- nionu-5. Mozna stosowac surowy produkt zawiera¬ jacy 92'% ddazabutadienu.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 2-propiony- lohydrazon kwasu 1-III-irzed.-butyloglioksaiowego wytwarza sie wedlug przykladu LXVI.Analogicznie mozna wytworzyc 4-chloro-2,3^dia- -zabutadieny podane w tablicy V. PL