PL90476B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL90476B1
PL90476B1 PL1974170630A PL17063074A PL90476B1 PL 90476 B1 PL90476 B1 PL 90476B1 PL 1974170630 A PL1974170630 A PL 1974170630A PL 17063074 A PL17063074 A PL 17063074A PL 90476 B1 PL90476 B1 PL 90476B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
wzdr
hydrochloride
formula
pattern
cla
Prior art date
Application number
PL1974170630A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL90476B1 publication Critical patent/PL90476B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/70—Compounds containing any of the groups, e.g. isoureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy nowe azolilo-amidyny jako sub czynna. ( Wiadomo, ze guanidyny, zwlaszcza 2-fenylo-1,1,3,3-czterometyloguanidyne, mozna stosowac doz nia chwastów (niemiecki opis wylozeniowy DAS nr 1089210 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych A nr 3399233). Jednak ich dzialanie w nizszych dawkach i stezeniach nie zawsze jest zadowalajace. « Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci chwastobójcze maja nowe azolilo-amidyny o wzorze 1, w k R1 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio i/lub chlorowcoalkoks chlorowcoalkilotio, chlorowcofenoksylowa lub chlorowcoaIkilowa, n oznacza liczbe calkowita 0—5, R niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, grupy alkoksyalkilowe, cykloalkilowe, al lowe i/lub alkoksykarbonyloalkilowe lub razem oznaczaja mostek alkilenowy, który moze zawierac wbud jeden lub kilka heteroatomów lub grup i który razem z sasiednim atomem azotu tworzy trój-, pieci szescioczlonowy ewentualnie heterocykliczny pierscien, a Az oznacza rodnik imidazolilowy-O), pirolilo pirazolilowy-O), 1,2,4-triazolilowy-(1), 1,2,4-triazolilowy-(4) lub 1,2,3-triazolilowy-(1), przy czym wymi rodniki azolilowe moga byc podstawione nizszymi rodnikami alkilowymi, arylowymi, atomami chlorowe grupami nitrowymi i/lub moga zawierac dokondensowane pierscienie benzenowe, oraz ich sole z fizjolo dopuszczalnymi kwasami. ' Azolilo-amidyny o wzorze 1 wzglednie ich sole otrzymuje sie przez reakcje halogenków kwasów fen nokarbaminowych o wzorze 2, wzglednie ich adduktów z chlorowcowodorami o wzorze 2a, w który wzorach R1, R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza c z azolami o wzorze 3, w którym Az ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewe nie w srodowisku polarnych rozpuszczalników.
Azolilo-amidyny o wzorze 1 mozna przeprowadzic w sole w znany sposób przez reakcje z k i odwrotnie, otrzymane sole azolilo-amidyn mozna przeprowadzic w wolne azolilo-amidyny o wzorze 1 w sposób przez reakcje z zasadami. <2 90 476 Nowe azolilo-amidyny oraz ich sole z fizjologicznie dopuszczalnymi kwasami maja niespodziewanie znacznie skuteczniejsze dzialanie chwastobójcze, niz znane guanidyny, zwlaszcza 2-fenylo-1,1,3,3-czteromety- loquanidyna bedaca pokrewna chemicznie substancja czynna.
W przypadku stosowania dwumetyloamidu kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego wzglednie jako chlorowodorku i 1,2,4-triazolu jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat J Ze wzgledu na tautomeryczny charakter 1,2,4-tr iazolu, (wzór 4) w czasie reakcji 1,2,4-triazolu z halogenka¬ mi kwasów fenylofminokarbaminowych o wzorze 2 lub ich adduktami z chlorowcowodorami o wzorze 2a, w zaleznosci od warunków reakcji i/lub sposobu obróbki koncowej moga tworzyc sie równiez pochodne 1,3,4-triazolu. Na przyklad wedlug podanej wyzej reakcji dwumetyloamidu kwasu 2,5-dwuchlorofenyloimino- chloroweglowego lub jego chlorowodorku z 1,2,4-triazolem moze utworzyc sie oprócz N-(2,5-dwuchk>rofenylo)- -N',N'-dwumetylo-1,2,4-triazolilo-(1)-amidyny równiez izometyczna N-(2,5-dwuchlorofenylo)-N',N'-dwumetylo- -1,2,4-triazolilo-(4)-amidyna o wzorze 5, która nastepnie mozna wyodrebnic oddzielnie. < Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasów karbaminowych lub ich addukty z chlorowcowodora¬ mi przedstawiaja ogólnie wzory 2 wzglednie 2a, w których R1 oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza chloru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik metylowy, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, np. • grupe metoksylowa, grupe alkilotio o 1—3 atomach wegla, np. grupe metylotio, grupe chlorowcofenoksylowa, np. grupe chlorofenoksylowa, grupe chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio i/lub chlorowcoalkilowa o 1—2 atomach wegla i 2—5 atomach chlorowca, zwlaszcza chloru lub fluoru, na przyklad grupe trójfluorometoksylo- wa, pieciofluoroetoksylowa, trójflurometyIowa, dwufluorochlorometylotio, a n oznacza korzystnie liczbe calko¬ wite 0-5. « We wzorach 2 lub 2a podstawniki R2 i R3 oznaczaja korzystnie niezaleznie od siebie atomy wodoru, rodniki alkilowe i grupy alkoksylowe o 1—4, zwlaszcza 1—3 atomach wegla, grupy alkoksyalkilowe i alkoksykar- bonyloalkilowe o 1—3 atomach wegla w czesci alkoksylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, ponadto rodniki cykloalkilowe o 3-7 atomach wegla, zwlaszcza 5—7 atomach wegla, ponadto R2 i R3 razem moga oznaczac mostek alkilenowy, który moze zawierac w lancuchu jeden lub dwa heteroatomy, np. tlenu lub siarki lub heterogrupy, takie jak -NH- lub -NCH3- i który razem z laczacym atomem azotu tworzy trój-, piecio lub szescioczlonowy pierscien heterocykliczny.
Stosowane halogenki kwasów karbaminowych o wzorze 2 lub ich addukty z chlorowcowodorami o wzo¬ rze 2a sa po czesci znane (francuski opis patentowy nr 1256873). Nieznane halogenki kwasów karbaminowych o wzorze 2 mozna wytworzyc przez reakcje dwuehlorkow izocyjanków o wzorze 6, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, z1 molem aminy o wzorze 7, w którym R3 i R3 maja wyzej podane znaczenie, wedlug znanych metod (niemieckie opisy wylozeniowe DAS nr 1170931 i 1089210). Nowe addukty chlorowcowodoru we o wzorze 2a mozna wytworzyc przez reakcje w znany sposób 1-fenylomoczni ków o wzorze 8, w którym R1, R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, ze srodkami chlorujacymi, takimi jak pieciochlorek fosforu (niemiecki opis wylo zeniowy DAS nr 1129161).
Jako substancje wyjsciowe o wzorach 2 i 2a stosuje sie na przyklad nastepujace zwiazki: etylenoamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, amid kwasu fenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, dwuetyloamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, metylometoksyamid kwasu 4-chIorofenyloiminochloroweglowego, dwuetyloamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, metylopropyloamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, metyloizopropyloamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, metylobutyloamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-metylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-metylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-etylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-butyiofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-etoksyfenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-metoksyfenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-metylotiofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego,90 476 etylenoamid kwasu 4-chlorofenyloiminochloroweglowego, etylenoamid kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, metylometoksyamid kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,4-dwuchlorofenyloiminochloroweg1owego# dwumetyloamid kwasu 2,5-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,6-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,3-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-metoksyfenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-metylotiofenyloiminochloroweglowego# dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-etylotiofenyloiminochloroweglowego, metylobutyloamid kwasu 3-chloro-4-etylotiofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,3,4-trójchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3,4,5-trójchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,4,5-trójchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,4,6-trójchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 2,3,6-trójchlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 1,2,3,4,5-pieciochlorofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-chloro-2-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-chloro-3-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-chloro-2-metylofenyloimino-chloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 4-chloro-3-metylofenyloiminochloroweglowego, dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-metoksyfenyloiminochloroweglowego# dwumetyloamid kwasu 3-chloro-4-metylofenyloiminochloroweglowego, metylobutyloamid kwasu 3-chloro-4-metylofenyloiminochloroweglowego, (etoksykarbonylometylo)-metyloamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, cykloheksyloamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, etyloamid kwasu fenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 4-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 2-metylo-4-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 3-trójfluorometylofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 4-trójfluorometoksy-fenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 3-pieciofluoroetoksyfenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 3-chloro-4-trójfluorometoksyfenyloiminochloroweglowego, metylobutyloamid kwasu 3-chloro-4-metylotiofenyioiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 3-trójfluorometoksyfenyloiminochloroweglowego,. chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 3-chloro-4-chlorodwufluorometylotiofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek metylometoksyamidu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu 4-chlorofenyloiminichloroweglowego, chlorowodorek metylobutyloamidu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek morfolidu kwasu 3,4-dwuchiorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek piperydu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek piperazydu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek cykloheksyloamidu kwasu fenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek 4-metylopiperazydu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek pirolidynyloamidu kwasu fenyloiminochloroweglowego, chlorowodorek dwumetyloamidu kwasu (4-chlorofenoksy)-fenyloiminochloroweglowego.
Azole stosowane jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3, w którym Az oznacza korzystnie grupy o wzorach 9—30, w których podstawnik „Alk" oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla Substancjami wyjsciowymi o wzorze 3 sa na przyklad: pirol, pirazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, imidazol, 2-metyloimidazol, 2-etyloimidazol, 2-propyloimidazol, 2-izopropyloimidazol, 4-metyloimidazol, 4-etyloimidazol, 4-nitroimidazol, 2-metylo-4»nitroimidazol, 2-metylo-5-nitroimidazol, 4-metylo-5-nitroimidazol, 2,4-dwumetylo- imidazol, 2-metylo-4-etyloimidazol, benzotriazol, benzimidazol, indol, 2-chloroimidazol, 4,5-dwuchloroimidazol, 2,4,5-trójchloroimidazol. < Azole o wzorze 3 stosowane jako substancje wyjsciowe sa znane. <4 90 476 Azolilo-amidyny o wzorze! mozna przeprowadzac w sole w znany sposób przez reakcje z kwasami, korzystnie kwasami fizjologicznie dopuszczalnymi, na przyklad z kwasami chlorowcowodorowymi, takimi jak np. kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, azotowy jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursztyno¬ wy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorbowy, mlekowy, 1,5-naftalenodwusulfonowy. « W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jako rozcienczalniki stosuje sie korzystnie polarne rozpusz¬ czalniki organiczne, zwlaszcza weglowodory chlorowane, np. chlorobenzen, ketony, np. aceton lub keton dwuetylowy, nitryle np. acetonitryl, etery, np. czterowodorofuran i dioksan.
Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszystkie znane akceptory kwasów, korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych weglany metali alkalicznych i zasady organiczne. Szczególnie korzystnie stosuje sie piperydy- ne, pirydyne, trójetyloamine, weglan sodu. Oprócz tego jako srodek wiazacy kwas mozna stosowac nadmiar azotu o wzorze 3. < Reakcje mozna prowadzic W szerokim zakresie temperatur. Ha ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—30°C, korzystnie 20—50°C. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym. « Korzystnie stosuje sie na 1 mol zwiazku wyjsciowego o wzorze 2 okolo 1—1,1 mola azolu o wzorze 3 i okolo 1—1,1 mola srodka wiazacego kwas. Na 1 mol zwiazku wyjsciowego o wzorze 2a stosuje równiez okolo 1—1,5 mola azotu o wzorze 3, albo w przypadku, gdy produkt koncowy jest sola (adduktem z chlorowcowodora¬ mi) azolilo-amidyny, okolo 1—1,2 mola srodka wiazacego kwas i okolo 2—2,5 mola srodka wiazacego kwas w przypadku, gdy produkt koncowy jest wolna azolilo-amidyna o wzorze 1.
W celu wydzielenia wolnej azolilo-amidyny o wzorze 1 najpierw odsacza sie ewentualnie utworzony chlorowcowodorek akceptora kwasu i przesacz uwalnia od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. < Otrzymany jako pozostalosc olej rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym i wymywa sole za pomoca wody. Faze organiczna osusza sie, rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a otrzymany olej oczyszcza sie przez destylacje, a w przypadku gdy krystalizuje, przez przekrystalizowanie. < W celu wydzialenia soli azoliloi-amidyn odsacza sie najpierw ewentualnie wytracony chlorowcowodorek akceptora kwasu. Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym pozostaje sól azolilo-amidyny i w przypadku, gdy ma postac oleista, mozna doprowadzic do krystalizacji przez rozcieranie z odpowiednim rozpuszczalnikiem, np. octanem etylu.
Substancje czynne o wzorze 1 maja doskonale wlasciwosci chwastobójcze i mozna je zatem stosowac do zwalczania chwastów.
Pod okresleniem chwasty w szerokim znaczeniu rozumie sie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane. Chwastami moga byc np. rosliny dwuliscienne, takie jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazdnica (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio) i rosliny jednoliscienne, takie jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), manneczka (Eleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium) i chwastnica jednostronna (Echinochloa). < Substancje czynne o wzorze 1 oddzialywuja silnie, lecz w rózny sposób na rozwój rosliny, a zatem mozna je stosowac jako selektywne herbicydy, szczególnie korzystnie jako selektywne herbicydy w uprawach bawelny, kukurydzy i zbóz. W wyzszych stezeniach mozna je stosowac jako herbicydy totalne do niszczenia chwastów (okolo 10-20 kg/ha). < Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo-czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. < rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodo¬ ry alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid i suIfotlenek dwu metyIowy oraz wode. < Skroplonymi gazami rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowa i syntetyczne maczniki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie90 476 5 emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry podtlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery podtlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosu Ifoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Zestawy substancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac domieszki innych, znanych substancji czynnych.
Zestawy substancji czynnych zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych. Substancje czynne mozna stosowac same w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. < Srodek stosuje sie w zwykly sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opylanie mglawicowe, rozsiewa¬ nie i opylanie. * Srodki mozna stosowac zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin. Stosowane dawki substancji czynnych moga zawierac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od oczekiwanego efektu. Na ogól dawki robocze wynosza 0,1—25 kg/ha, korzystnie 0,5—10 kg/ha. Ponadto substancje czynne maja bardzo dobre dzialanie roztoczobójcze, a niektóre zwiazki o wzorze 1 równiez dzialanie grzybobójcze przeciwko maczniakom zbozowym, rodzajom Erysiphe i Puccinia. ¦ ¦ . Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.
Przyklad I. Testpo wzejsciu roslin. < Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. • W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie testowane rosliny o wysokosci 5—15 cm tak, by na jednostke powierzchni przypadala podana w tablicy dawka substancji czynnej. < W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania, dawki wody wynosza 1000—2000 litrów/ha. Po uplywie 3 tygodni ustala sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza liczbami umownymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania; 1 — pojedyncze lekkie plamy zgorzeli; 2 — wyrazne uszkodzenie lisci; 3 — poszczególne liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle; 4 — rosliny czesciowo zniszczone; 5 — rosliny calkowicie obumarle.
W tablicy I podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych i uzyskane wyniki. • Tablica I Testpo wzejsciu roslin Substancja Dawka Echlno- Cheno- Matri- czynna kg/ha chloa podium Sinapis Galinsoga Stellaria Urtica caria Owies Bawelna Pszenica Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 (znany) Zwiazek 0 wzorze 35 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 4 4 3 2 4 4 4-5 2 0 4 3 4 2 0 4 0 0 4 3 4 0 0 4 3 0 0 4 4 0 0 4 3 4 4 4-5 •4 2 0 4 3 Przyklad II, Test przed wzejsciem roslin. « Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po uplywie 24 godzin podlega sie preparatem substancji czynnej, przy czym korzystnie utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po uplywie trzech tygodni ustala sie stopien uszkodzenia testowanych roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenie lub zwolnienie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenie lub zahamowanie wzrostu, 3 — ciezkie uszkodzenia i tylko 2 0 4 3 2 1 2 1 4 36 90 476 niedostateczny rozwój lub wzeszlo tylko 50% roslin, 4 — rosliny po wykielkowaniu czesciowo zniszczone lub wzeszlo tylko 25% roslin, 5 — rosliny czesciowo obumarle lub nie wzeszly. « W tablicy 11 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.
Substancja czynna Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Dawka kg/ha 2,5 2,5 . 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Echino- chloa 2 1 Cheno- podium 2 2 Tablica II Test przed wz Sinapis 4 3-4 Lolium 0 0 4 :ejsciem Stellaria 2 2 Galinsoga Matricaria 4 3 4-5 3 Bawelna 1 0 3 2 1 0 2 0 0 0 0 0 2 1 Pszenica 4 4 3 4 4 3 3 2 1 4 3 4 3 Kukury¬ dza 3 3 4 3 2 0 1 0 1 0 2 1 4 4 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1. < Przyklad III. < a) Dysperguje sie w 2 litrach acetonitrylu 1,095 kg (5 moli) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu fenyloiminochloroweglowego. Do zawiesiny tej wprowadza sie chlodzac zewnetrznie 374 g (5,5 mola) imidazo- lu, przy czym temperatura wzrasta do okolo 50°C. Nastepnie wkrapla sie 1,111 kg (11 moli) trójetyloaminy pod chlodnica zwrotna i chlodzac zewnetrznie. Po 15 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie wytracony chlorek trójetyloamoniowy. Nastepnie z przesaczu oddestylowuje sie rozpuszczalnik, pozostalosc rozpuszcza sie w 2 litrach chlorku metylenu i wymywa sole za pomoca wody. Faze organiczna osuszona siarczanem sodu uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisn.eniem, a oleista pozostalosc rozciera sie z eterem izopropylowym. Pozostalosc krystalizuje. Otrzymuje sie 835 g (78% wydajnosci teoretycznej) N-fenylo- -N',N'-dwumetyloimidazolilo-(1 )-amidyny o wzorze 33, o temperaturze topnienia 70°C. « b) Wprowadza sie 22 g (0,1 mola) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu fenyloiminochloroweglowego, chlodzac zewnetrznie, do roztworu 6,8 g (0,1 mola) imidazolu w 300 ml acetonitrylu i do tego wkrapla 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy. Po 15 godzinnym mieszaniu odsacza sie wytracony chlorek trójetyloamoniowy i przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika. Otrzymany jako pozostalosc olej rozpuszcza sie w 500 ml wody i traktuje sie roztworem 4g (0,1 mola) wodorotlenku sodu w 100 ml wody. Wodny roztwór ekstrahuje sie eterem, roztwór eterowy osusza bezwodnym siarczanem sodu, saczy i uwalnia od rozpuszczalnika. Otrzymuje sie ,5 g (96% wydajnosci teoretycznej) N-fenylo-N,N'-dwumetyloimidazolilo-(1)-amidyny o wzorze 33, o tempe¬ raturze topnienia 70°C.
Zwiazek wyjsciowy o wzorze 38 mozna wytworzyc w sposób nizej podany. W aparacie z mieszadlem zaopatrzonym w chlodnice zwrotna miesza sie 326 g (2 mole) N-fenylo-N',N'-dwumetylomocznika z417g (2 mele) pieciochlorku fosforu i ogrzewa sie do temperatury 60—80°C do zapoczatkowania reakcji. Nastepnie w mieszaninie reakcyjnej podnosi sie temperatura wraz z intensywnym wydzielaniem chlorowodoru, przy czym oddestylowuje okolo 1/3 utworzonego tlenochlorku fosforu. Po ustaniu reakcji mieszanine ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 100°C w ciagu 4 godzin, po czym chlodzi sie do temperatury 60°C i traktuje 300 ml octanu etylu. Po 15 godzinnym mieszaniu odsacza sie wytracone krysztaly w temperaturze pokojowej. Otrzymu¬ je sie 367 g (83,5% wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu fenyloiminochloroweglo¬ wego o wzorze 38, o temperaturze topnienia 140°C. Dodatkowo otrzymuje sie 28 g z przesaczu przez oddestylo¬ wanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i roztarcie pozostalosci z octanem etylu. Wydajnosc ogólna wynosi 395 g (90% wydajnosci teoretycznej). * Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 32 i 39. • Do roztworu 10,2 g (0,15 mola) pirazolu w 500 ml acetonitrylu wprowadza sie 38,1 g (0,15 mola) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu 4-fenyloiminochloroweglowego i nastepnie wkrapla sie 15,2 g (0,15 mo-90 476 7 la) trójetyloaminy. Ro 15 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie wytracony chlorek trójetyloamoniowy i przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 42 g (98% wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku N-4-chlorofenylo-N',N'-dwumetylopirazolilo-(1)-amidyny o tem¬ peraturze topnienia 170°C. « ¦ Chlorowodorek rozpuszcza sie w 500 ml wody, roztwór wodny saczy sie i traktuje wodnym roztworem zawierajacym 6g (0,15 mola) wodorotlenku sodu. Roztwór wodny ekstrahuje sie eterem, a faze eterowa przerabia sie w znany sposób. Otrzymuje sie 34 g (91,5% wydajnosci teoretycznej) N-4-chlorofenylo-N',N'-dwu- metylopirazolilo-(1)-amidyny o temperaturze topnienia 76°C.
Przyklad V. Do roztworu 14,3 g. (0,05 mola) dwumetyloamidu kwasu 2,4,6-trójchlorofenyloimino- chloroweglowego w 150 ml acetonitrylu wkrapla sie w temperaturze pokojowej roztwór 3,5 g (0,05 mola) 1,2,4-triazolu i 5,1 g (0,05 mola) trcjrtyloaminy w 150 ml acetonitrylu. Po 15 godzinnym mieszaniu w tempera¬ turze pokojowej odsacza sie wytracony chlorek trójetyloamoniowy i przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w chloroformie i roztwór odmywa sie od soli za pomoca wody. Raze organiczna osusza sie, saczy, a rozpuszczalnik oddestylowuje. Otrzymany olej przeprowadza sie w stan krystaliczny przez roztarcie z eterem etylowym. Otrzymuje sie 8,5 g (53% wydajnosci teoretycznej) (N-2,4,6- -trójchlorofenylo-N',N'-dwumetylo-1,2,4-triazolilo-(1)-amidyny o wzorze 40, o temperaturze topnienia 140°C. • Zwiazek wyjsciowy o wzorze 41 otrzymuje sie w sposób nastepujacy. Rozpuszcza sie w 1000 ml acetonu 89 g (0,37 mola) dwuchlorku 2,4,6-trójchlorofenyloizocyjanku. Do tego roztworu chlodzac wprowadza sie w temperaturze 0°C dwumetyloamine. Po zakonczonej reakcji egzotermicznej odsacza sie wytracony chlorek dwumetyloamoniowy i oddestylowuje rozpuszczalnik z przesaczu. Po roztarciu pólkrystalicznej masy z mala iloscia eteru izopropylowego i nastepnym saczeniu otrzymuje sie 55,6 g (61% wydajnosci teoretycznej) dwumetyloamidu kwasu 2,4,6-trójchlorofenyloiminochloroweglowego o wzorze 41, o temperaturze topnienia 82°C. » Przyklad VI. Rozpuszcza sie 10,2 g (0,15 mola) pirazolu w 300 ml acetonitrylu i traktuje porcjami 43,5 g (0,15 mola) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu 3,4-dwuchlorofenyloiminochloroweglowego. Po ustaniu egzotermicznej reakcji wkrapla sie, mieszajac, 15,2g (0,15 mola) trójetyloaminy. Po 15 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie wydzielony chlorek trójetyloamoniowy, przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostaly olej rozciera z acetonem i odsacza sie reszte wytraconego chlorku trójetyloamoniowego. Rozpuszczalnik znajdujacy sie w przesaczu oddestylowuje sie ponownie i otrzymany olej rozciera z octanem etylu. Otrzymuje sie 40 g (83% wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku N-(3,4-dwuchlorofenyloimino)-IM',N'-dwumetylopirazolilo-(1)-amidyny o wzorze 42, o tempera¬ turze topnienia 120°C. ¦ Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 43 i 44.
Dysperguje sie w 300 ml acetonitrylu 28,8 g (0,1 mola) chlorowodorku dwumetyloamidu kwasu 2,5-dwu- chlorofenyloiminochloroweglowego i traktuje sie 27,6 g (0,4 mola) 1,2,4-triazolu i 40,4 g (0,4 mola) trójetylo¬ aminy. Pozostawia sie na okres 15 godzin w temperaturze pokojowej, po czym odsacza wydzielony chlorek trójetyloamoniowy, przesacz uwalnia sie pod zmniejszonym cisnieniem od rozpuszczalnika, rozpuszcza w octanie etylu i wymywa sole za pomoca wody. Po osuszeniu i oddestylowaniu octanu etylu krystaliczna mieszanine rozciera sie z eterem.
Otrzymuje sie 12,5 g (44% wydajnosci teoretycznej) N^^-dwuchlorofenyloimino-N^N^dwumetylo-!^^ -triazolilo-(4)-amidyny o temperaturze topnienia 165°C. Widmo rezonansu jadrowego wykazuje dla protonów azolu singlet o intensywnosci 2 protonów przy 8,78 ppm (5CH2 przy 60 MHZ, TMS jako wzorzec wewnetrzny, d-DMSO jako rozpuszczalnik). Po oddestylowaniu eteru z roztworu eterowego i po rozstarciu pozostalego oleju z eterem izopropylowym otrzymuje sie 6 g (22% wydajnosci teoretycznej N-2,5-dwuchlorofenyloimino-N'fN'- ¦dwumetylo-1,2,4-triazolilo-(1)-amidyny o temperaturze topnienia 120°C. Widmo rezonansu jadrowego wykazuje dla protonów azolu dwa sygnaly o intensywnosci dla kazdego protonu przy 8,2 i 8,78 ppm (5CH2 przy 60 MHZ, TMS jako wiorzec wewnetrzny, d-DMSO jako rozpuszczalnik). W podobny sposób mozna otrzymac zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy 111. < i90 476 -N i WZdR 45 c -N C2H5 WZÓR 46 U N I 3 7 WZdR 47 Cl I •id WZdR 48 H3a ,J N I WZdR 49 H3C X') £ NT^CH.
I WZdR 50 H3C -N 02NT y WZdR 51 0?N 2 N N VN-^CH; WZdR 52 KIT "N CH •2- ¦[ WZdR 53 £H, c N WZdR 54 r XH, H3(T y ,N WZdR 55 WZdR 5690 476 ¥ CLN J2 X? P H3C^N I WZÓR 57 WZÓR 58 O O WZÓR 59 WZÓR 60 WZÓR 61 WZÓR 62

Claims (2)

Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera azolilo-amidyny o wzorze 1f w którym R1 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, grupe a I kilotio i/li-b grupe chlorowcoalkoksylowa, grupe chlorowcoalkilotio, grupe chlorowcofenoksylowa lub grupe eh lorowcoa I ki¬ lowa, n oznacza liczbe calkowita 0—5, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, grupy alkoksyalkilowe, rodniki cykloalkilowe, grupy alkoksylowe i/lub alkoksykarbonyloalkilowe albo razem8 90 476 oznaczaja mostek alkilenowy ewentualnie zawierajacy wbudowany jeden lub kilka heteroatomów lub heterogrup i który razem z sasiednim atomem azotu tworzy trój-, piecio- lub szescioczlonowy,ewentualnie heterocykliczny pierscien, Az oznacza rodnik imidazolilowy-O), pirolilowy-O), pirazolilowy-(l), 1,2,4-triazolilowy-(1), 1,2,- 4«triazolilowy-(4) lub 1,2,3-triazolilowy^D, przy czym wymienione grupy azolilowe moga byc podstawione nizszymi rodnikami alkilowymi, rodnikami arylowymi, atomami chlorowca i/lub grupami nitrowymi i/lub moga zawierac dokondensowane pierscienie benzenowe, oraz ich sole z kwasami fizjologicznie dopuszczalnymi. • Tablica III Przyklad nr 1 R1 2 n 3 Ra 4 R3 5 Az Wzór 6 Temperatura topnienia, wrzenia lub wspólczynnik zalamania swiatla 7 VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx • XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI 3,4-Cla _ 3-CF, 3-CI.4-OCH, 3-CI.4-CH, 2,5-CI, 2,4-Cla 2,6-Cla 4-CI,2-CH3 4-CI, 2-CF, 3,5-Cla 2,4,6-CI, 1,2,3,4,5-CI5 - 3-CF3 4-CI 3-CF3 3,4-CI3 2,5-Cla 2,4-Cla 2,6-Cla 4-CH3,3-CI 4-OCH3,3-CI 2-CH3,4-CI 2-CF3,4-CI 2,4,6-CI3 1,2,3,4,5-CI5 3,5-Cla — — 4-CI 3-CF, 3,4-Cla 2,6-Cla 3,5-Cla 2,4-CI2 4-CI.2-CH, 4-CI#2-CF3 3-CI,4-OCH, 3-CI,4-CH, — - 3-CI,4-CH, 3-CI,4-OCH, 2 .¦ 0 1 2 2 2 2 2, 2 2 2 3 5 0 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 3 5 2 0 0 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 2 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CHa CH3 CH3 CH3 • CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CaH5 CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH5 CH3 CaHs CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CaH5 CH3 CH3 CH3 CH, CH, CH, CH3 CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CaH5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CaH5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CaH, CH, CH3 CH3 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 10 10 10 10 10 10 10 10 10 . 10 10 10 45 45 45 F F 2 0 nD nD F «3 ° nD F ' F F F 20 nD 60°C 1,5910 1,5340 83?C 26°C 1,5860 1,5661 102°C 1.5825 74°C 63°C 111°C 156°C 1,5689 chlorowodorek 20 F. 2 0 nD F F F F F F F F F F F 2 0 nD F F F F F F F F F F F F F 20 nD n20 nD 1,5086 110°C 1,5351 98°C 110°C 67°C 106°C 94°C 120°C 118°C 100°C 128°C 176°C 80°C 1,5723 94° C 117°C 120°C 92° C 132°C 100°C 98°C 31°C 90°C 89° C 120°C 71°C 93°C 1,5882 1,590190 476 9 LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV XCV XCVI XCVII XCVIII XCIX c Cl CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX 3,4-CI, 2,6-CI2 4-CI 2-CF,,4-CI 2,4,6-CI, 3,4-Cl, 2,6-CI, 2-CF,,4-CI - 4-CI - 4-CI 3,4-Cla 2-CF,,4-CI 2,6-CI2 - 4-CI 2,6-CI, 2-CF,,4-CI 3-Cl,4-CH, - 2,6-CI, 2-CF,,4-Cl 2,6-CI2 2-CF,,4-CI - 4-CI 2.6-CI2 2-CF,,4-CI 2,6-CI2 2-CF,,4-CI 2,6-CI, 2-CF,,4-CI 3-CF,,4-CI 2-CI 3<:i — - - 3-CI _ 4-CI 3ACI, — - - - - - - - - 3-CI,4-CF, - 3,4-CI, 4-CI 3-CI,4-OCH, 3-CL4-SCH, 2 2 1 2 3 2 2 2 0 1 0 1 2 2 2 0 1 2 2 2 0 2 2 2 2 0 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 0 0 0 1 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 2 1 2 2 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, ' CH, CH, H CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, . CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, C,H$ wzór 56 wzór 67 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, wzór 61 OCH, C4H9 C4H9 C4H9 45 45 45 45 45 46 46 46- 46 46 47 47 47 47 47 48 48 48 48 48 49 49 49 19 19 50 50 50 50 51 51 52 52 14 14 14 14 14 14 14 12 12 12 53 54 55 18 19 52 58 23 18 14 14 14 14 14 14 n F 20 nD F F 2 0 D «20 nD nD nD nD F 20 nD F nb° 1.6042 F 109°C F 100°C F 63°C 103°C 1,5959 64°C 86°C 1,5736 1,5842 1,5380 1,5961 1,5866 45°C 1,5749 25°C 104°C 140°C 113°C 70°C 1,5814 25° C 1,7087 110°C 120°C 1,5892 1,5864 25° C 1.5449 146°C 112°C 140°C 132°C 89° C 106°C 88° C 114°C 114°C 140°C 58° C 114PC 126°C 939C 34°C 1,5836 1,5750 132°C 166°C 92°C 124°C 117°C 130°C 1,5510 94°C K 150°C/0,05 mm K 180°C/0,02mm n2D° 1,5721 K 160-180°C/0,1 mm F F F F nD F 20 nD F F 20 nD nD F 20 nD F F F- F F F F F F F F F F F F nD nD F F F F F F 20 F10 90 476 ex CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx cxxxi CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII - 4-OC,H5 wzór 62 4-SCCIF2 4-F 3-F 2-F 4-Br 4-CH, 3-C H, 2-CH, 4-CI 3,4-CI, 3-CI,4-CF,0 4-CI 4-CF, 3-CL4-CIF.es 4-F 3-F 4-Br 3-F 4-CH, 3-CH, 2-CH, 3-CF, 4-F 4-Br 2-F 2-CH, 3-CH, 4-Br 2-F 4-F 3-C F, - — 3~CI4-CH,0 3-CI 4-CH,0 3,4CI, 3-CI4-CH,S 3-CI4-CH,S - 4-CI 4-CI 2-CF, 4-CI - - 3-CH, 0 2 2 2 1 0 . 0 2 2 2 2 2 0 1 1 2 0 0 1 -CH. CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, H H CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, • CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, H CH, CH, CH, CH, CH, CH, CHa .-CH^- CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 C2H5 C4H9 C4H9 wzór 56 CH, CH, CH, wzór 57 CH, CHa 14 14 14 14 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 19 9 14 14 14 14 14 14 14 14 11 59 59 59 59 59 11 11 12 11 59 14 59 60 60 60 59 14 14 14 48 14 15 14 20 nD F F F F 20 nD F F F 1,5700 122°C 94°C 74°C 80°C 1,5716 72°C 82°C 85°C K 110°C/0,01 mm K 115°C/0,01 mm K 130°C/0,01 mm F 78°C K 160°C/0,01 mm F F F F F F F F 116°C 25°C 74° C 70°C 89° C 118°C 65°C 74°C K 135°C/0,01 mm F F F F F F F F F F 68°C 120°C 77°C 108°C 100°C 102°C 52°C 172°C 150°C 130°C K 110°C/0,05 mm K 102-110°C/0,2 mm 2 0 nD 1,5498 K 98-100°C/0,2mm 20 nD F 1,5700 72° C K 175-180°C/0,2mm 20 nD F 1,5775 80° C K 182°C/0,1 mm 20 nD 1,5849 K 185°C/0,1 mm 20
1. ,5742 chlorowodorek F 180°C chlorowodorek F 100°C chlorowodorek F 110°C chlorowodorek F 140°C chlorowodorek F 45°C chlorowodorek F 130°C chlorowodorek90 476 11 CLVIII CLIX CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII 4-CI 3-CFj - 4-CI - - 3-CH, - -
2. -CI 1 1 0 1 0 0 1 0 0 1 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, wzór 61 CH, 59 11 59 60 18 60 60 14 14 14 F 20°C chlorowodorek F 170°C chlorowodorek F 80° C chlorowodorek F 150°C chlorowodorek F 165°C chlorowodorek F 110°C chlorowodorek F 140°C chlorowodorek F 20° C chlorowodorek F 100°C chlorowodorek F 120°C chlorowodorek F 60°C F — temperatura topnienia K — temperatura wrzenia . ci- r^ N=C-Cl N(CH3) 3>2 Lub N 1 (zasada) j~\ /=y + n. —^ ci-( yN=c-N. N CL© H CL^\-NH=C-CL N(CH3)2 lub -2HCI N /\ H,C CH, SCHEMAT90 476 rYKu%> (R1)n N=C-Az /~A-N=r_ N R2 R" WZdR 1 (R1)n N=C-HaL I N R2 R3 WZdR 2 Hal© / Vm=p- (R1)n N=C-Hal H I N R2 R3 Hal©_ /T\-N-C-Hal (R1)n ©NH 2 Hal© R 7V H £>-C-Hal (R1)n N /\© R2 V WZdR 2a N Az - H WZdR 3 N H HN- ki N WZdR 4 Cl N Cl N(CH3)2 WZdR 5 hnC N?3 WZdR 7 '/TS-NH-CO-N^ . ofiT R WZdR 8 ci VN i WZdR 9 U I WZdR 10 (R1)n Cl WZdR 6 M—M V i WZdR 11 C N I WZdR 1290 476 C WZÓR 13 fi—N i WZÓR 14 f WZÓR 15 -N -N WZÓR 16 o? WZÓR 17 i WZÓR 18 N 02NL J N I WZÓR 19 °>"^Hi VN Alk I WZÓR 20 N 02NT y "Alk WZÓR 21 WZÓR 22 Cr^ljT WZÓR 23 -N CL er n ci WZÓR 2490 476 < Alk Alk. N y V WZÓR 25 WZdR 26 _.AIk Alk^"N/N Alk^Sl' "Alk WZdR 27 WZdR 28 Alk. N li—N c vhT /Mk N Alk I I WZdR 29 WZdR 30 CL^J^N=C-N(CH3)2 On WZdR 31 ci-^Qm=c-n(ch3)2 ii' WZdR 32 O h—n . WZdR 3390 476 N(CH3)2 WZÓR 34 Cl-^^N=C-N(CH3) f N^N N WZdR 35 /3~N-C-N(CH,1 3y2 WZdR 36 :-^KN=C-N(CH3)2 WZÓR 37 t:N /~~\-N=C-Cl • HCl ~ A H3C WZdR 38 m ci-^3~N"c_N\ZI * hcl N /\ H3C CH3 WZÓR 39 Cl r\ N CL /x H3C CH3 WZdR 40 Cl ^~^-N-c-a CL /\ H3C ^CH3 WZdR 41 a jQi WZdR 43 m CL /vn=c-n; XH, Cl ii CH3 WZdR 42 HCL CL ¦CK, f\-N=C-N' ^A CH WZdR 44 "czy'tel'UVaT « '..'¦¦• -Ju Mm*
PL1974170630A 1973-04-27 1974-04-26 PL90476B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2321330A DE2321330A1 (de) 1973-04-27 1973-04-27 Azolyl-amidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL90476B1 true PL90476B1 (pl) 1977-01-31

Family

ID=5879432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1974170630A PL90476B1 (pl) 1973-04-27 1974-04-26

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3993469A (pl)
JP (2) JPS5013533A (pl)
AT (1) AT337493B (pl)
AU (1) AU6820074A (pl)
BE (1) BE814229A (pl)
BR (1) BR7403442D0 (pl)
CA (1) CA1016169A (pl)
CH (1) CH588469A5 (pl)
DD (1) DD114332A5 (pl)
DE (1) DE2321330A1 (pl)
ES (1) ES425712A1 (pl)
FR (1) FR2227272B1 (pl)
GB (1) GB1423477A (pl)
HU (1) HU171219B (pl)
IE (1) IE39237B1 (pl)
IL (1) IL44710A (pl)
LU (1) LU69933A1 (pl)
NL (1) NL7405527A (pl)
PL (1) PL90476B1 (pl)
SU (1) SU593641A3 (pl)
TR (1) TR18096A (pl)
ZA (1) ZA742676B (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211867A (en) * 1976-03-19 1980-07-08 Mcneil Laboratories, Incorporated Nitrogen heterocyclic carboximidamide compounds
DE2624529A1 (de) * 1976-06-01 1977-12-22 Bayer Ag Aminomethylazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und zur regulierung des pflanzenwachstums
US4105763A (en) * 1976-10-22 1978-08-08 Hoechst Aktiengesellschaft 1-Methyl-2-(phenyl-oxymethyl)-5-nitro-imidazoles
JPS601315B2 (ja) * 1977-03-31 1985-01-14 日本曹達株式会社 イミダゾール誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤
JPS6019752B2 (ja) * 1977-07-27 1985-05-17 日本曹達株式会社 イミダゾ−ル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤
JPS54165438U (pl) * 1978-05-13 1979-11-20
US4266062A (en) 1978-09-18 1981-05-05 Mcneilab, Inc. (1-Methyl-2-pyridinylidene) derivatives of guanidine
US4414211A (en) 1978-09-18 1983-11-08 Mcneilab, Inc. Heterocyclic derivatives of guanidine
BR8008467A (pt) * 1979-04-20 1981-03-31 Ciba Geigy Ag Derivados de 1-triazo-n-(fenil)-azometina
JPS5724366A (en) * 1980-07-18 1982-02-08 Shionogi & Co Ltd 2- 1-imidazolyl amidine
JPS6026391B2 (ja) * 1981-10-15 1985-06-24 北興化学工業株式会社 １，２，４−トリアゾ−ル誘導体および農園芸用殺菌剤
JPS59111753U (ja) * 1983-01-19 1984-07-27 ダイハツ工業株式会社 自動車におけるペダル等の支持構造
JPS61111583U (pl) * 1984-12-24 1986-07-15
JPS63315180A (ja) * 1987-06-17 1988-12-22 進和テック株式会社 回動シュ−ト式選別仕分け装置
BR9307226A (pt) * 1992-10-12 1999-05-11 Schering Ag Novos derivados de pirazol substituidos processos para sua preparação e seu uso como herbicida
DE69432019T2 (de) * 1993-08-12 2003-11-27 Astrazeneca Ab Amidin-derivate mit stickstoffoxid-synthease-aktivität
ATE182889T1 (de) * 1994-05-07 1999-08-15 Astra Ab Bicyclische amidinderivate als no-synthetase inhibitoren
US6114532A (en) * 1998-02-03 2000-09-05 Boehringer Ingelheim Pharma Kg Bicyclic heterocycles, the preparation thereof, and their use as pharmaceuticals
IL149357A0 (en) * 2000-09-07 2002-11-10 Bayer Ag Cyclic and acyclic amidines and pharmaceutical compositions containing them for use as progesterone receptor binding agents
JP2005524706A (ja) * 2002-05-03 2005-08-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アミジニルフェニル化合物、殺菌・殺カビ剤としてのそれらの使用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3174997A (en) * 1961-01-06 1965-03-23 Parke Davis & Co Phenoxypropylguanidine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US3993469A (en) 1976-11-23
CH588469A5 (pl) 1977-06-15
IL44710A0 (en) 1974-06-30
IL44710A (en) 1977-12-30
IE39237B1 (en) 1978-08-30
DD114332A5 (pl) 1975-08-05
LU69933A1 (pl) 1974-11-21
ES425712A1 (es) 1976-06-16
SU593641A3 (ru) 1978-02-15
ATA349774A (de) 1976-10-15
IE39237L (en) 1974-10-27
FR2227272B1 (pl) 1977-10-21
FR2227272A1 (pl) 1974-11-22
AU6820074A (en) 1975-10-23
JPS5013533A (pl) 1975-02-13
TR18096A (tr) 1976-09-30
BE814229A (fr) 1974-10-28
DE2321330A1 (de) 1974-11-07
CA1016169A (en) 1977-08-23
BR7403442D0 (pt) 1974-11-19
AT337493B (de) 1977-07-11
JPS5013376A (pl) 1975-02-12
NL7405527A (pl) 1974-10-29
ZA742676B (en) 1975-05-28
GB1423477A (en) 1976-02-04
HU171219B (hu) 1977-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL90476B1 (pl)
CA1240682A (en) Acetanilides
PL151456B1 (en) Plant protecting agents based on 1,2,4 - triazole derivatives as well as 1,2,4-triazole derivatives
HUT55367A (en) Process for producing biphenylmethane derivatives including condensed carbo or heterocyclic imidazole unit, as well as pharmaceutical compositions comprising such compounds
PL165494B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL
PL161527B1 (en) Method of obtaining cycloalkyl substituted derivatives of glutaramide
FI61186B (fi) Saosom fungicider anvaendbara (1-fenyl-2-triazolyletyl)-eter-derivat och foerfarande foer deras framstaellning
PL101829B1 (pl) A herbicide
CA2040235A1 (en) Benzimidazolinone derivatives
PL89679B1 (pl)
PL120146B1 (en) Pesticide
PL118865B2 (en) Fungicide
US5726126A (en) 1-(3-heterocyclyphenyl)-S-triazine-2,6,6-oxo or thiotrione herbicidal agents
PL107215B1 (pl) Srodek grzybobojczy
PL91285B1 (pl)
PL97040B1 (pl) Sposob wytwarzania 3-fluorobenzodwuazepin-2-onow
JPH0925270A (ja) １−（３−ヘテロシクリルフエニル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−オキソまたはチオトリオン除草剤
HU207845B (en) Process for producing butene-carboxylic acid derivatives and pharmaceutical compositions containing them
PL170622B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
US5679791A (en) 1-(3-heterocyclylphenyl)-s-triazine-2,4,6-oxo or thiotrione herbicidal agents
US3932444A (en) 4-Imidazolylsulfonylimidazoles
Tilley et al. The Synthesis of 3, 5‐Diamino‐1, 2, 4‐oxadiazoles. 2nd Communication
JPS5934709B2 (ja) 塩素化イミダゾ−ル誘導体の製造法
PL98711B1 (pl) Srodek grzybobojczy
US5616706A (en) 1-(3-heterocyclylphenyl)-s-triazine-2,4,6-oxo or thiotrione herbicidal agents