Opis patentowy opublikowano: 30.12.1978 98711 Int. Cl.2 A01N 9/20 CZYTELNIA Twórcawynalazku — Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Wynalazek dotyczy srodka grzybobójczego za¬ wierajacego jako substancje czynna nowe 2,3-dwu- chiorowico-alkanoiiomoczniki.Ogólnie znane juz jest stosowanie jako srodków grzybobójczych w stosunku do fitopatogennych grzybów, zwlaszcza takich zwiazków jak etyleno- -l^i-fbiis-dwultiolkarboiminianu, cynku i N-trójehlo.ro- metyl otio-czterowadoroftalaimidu. Wymienione zwiazki w postaci produktów handlowych znala¬ zly swiatowe zastosowanie w ochronie roslin i mo¬ zna je okreslic jako preparaty wzorcowe (szczegó¬ ly dotyczace tych zwiazków mozna znalezc w pu¬ blikacji „Chemie der Piflanzenschultz — und Schad- lilng)sbekampfungamitfte^, tom 2, str. 65 i 108, wy¬ dawca R. Wegier, S|prkiiger-Verlag Berlin (Heidel¬ berg/Nowy York (1,970)). Dzialanie przytoczonych zwiazków nie zawsze jest jednak zadawalajace, zwlaszcza przy zastosowaniu ich w malych ilo¬ sciach.(Stwierdzono, ze nowe 2,3^dwuchloirowco-alkano- iloimOczniki o wzorze 1, w którym R i R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R" oznacza rod¬ nik arylowy lub helteroarylowy, przy czym rodni¬ ki te ewentualnie sa podstawione, R'" oznacza a- tom wodoru, lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, cykloalkilowy, benzylowy lub arylowy a Hal oznacza atom chloru lufo bromu, wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze.Nowe 2,3^dwuchlorowico'-alkanoilomoczniki o wzorze 1 mozna otrzymac jezeli 2,3-dwuchlorowco- alikanoilo-izocyjainiany o wzorze 2, w którym R, R' i Hal maja wyzej podane znaczenie, podda sie reakcji w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika z pierwiszorzedowa lub drugorzedowa amina o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R" i R'" maja wyzej po¬ dane znaczenie.Niespodziewanie 2,3^dwuichlorowco-alkanoilo- moczniki wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzy¬ bobójcze od wyzej przytoczonych, znanych produk¬ tów handlowych. Substancje czynne srodka we¬ dlug wynalazku powoduja zatem znaczne wzboga¬ cenie stanu techniki.Jezeli jako suibsitancje wyjsciowe stosuje sie 2,3- -dwubroimoipropiolnylo-izocyjanian i aniline, wó¬ wczas przebieg reakcji mozna przedstawic za po¬ moca schematu uwidocznionego na rysunku. iPotrizebne do wytwarzania 2,3-dwucMorowco-al- kanoilomoczników o wzorze 1: 2^dwuchlorowco- -alkanodloizocyjaniany sa ogólnie okreslone wyzej przytoczonym wzorem 2. We wzorze tym R i R' oznaczaja korzystnie altom wodoru lub rodnik al¬ kilowy zawierajacy do 5 atomów wegla a Hal o- znacza wedlug definicji atom chloru lub bromu.Zwiazki o wzorze 2 nie sa jeiszcze znane. Mozna je wytworzyc w ten sposób, ze korzystnie w obo¬ jetnych rozpuszczalnikach organicznych np. w chlorowcoweiglowodorach, odpowiednie amidy kwaisów alkenokarboksylowych jak nip. amid kwa¬ su akrylowego zadaje sie chlorem luib bromem, korzystnie w temperaturze —110 do +3i0oC, a o- 98711trzymany addukt, ewentualnie bez jego izolowa¬ nia poddaje reakcji z chlorkiem oksalilu, przy czym ostatnia reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 50—1<00°C. Powstaja przy tym, przy odszczepieniu chlorowcowodoru i tlenku wegla, 5 pozadane produkty wyjsciowe o wzorze 2 (porów¬ naj równiez dane przytoczone w przykladach wy¬ twarzania). Jako przyklady zwiazków o wzorze 2 wymienia sie: 2,3-dwubromopropioinylo-izocyjanian, 2,3^dwuchlo- ro-propioinylo-izocyjanian, 2,3-dwubromo-2-mety- loipropionylo-izocyjanian, 2,3-dwuchloro-2-metylo- propionylo-izocyjainian, 2,3-dwubromoibutyrylo-izo- cyjaniam, 21,3-dwuchlorolbutyrylo-izocyjanian, 2,3- Hdwuchloro-2-meitylobutyrylo-izocyjanian, 2,3-dwu- 15 bromo-n-pentanoiilo-izocyjanian, 2,3-dwuchlo-n-o- ktanoilo-izocyjanian.Ponadto jako produkty wyjsciowe potrzebne sa aminy pierwszorzedowe lub drugorzedowe o wzo¬ rze 3. We wzorze tym R" oznacza korzystnie rod- 20 nik fenylowy, naftylówy, antracenylowy, antrachi- nolilowy, benzotiazolrlowy, beinzOiksazolilowy i ben- zimidazolilowy. Wymienione rodniki aromatyczne lub heteroaromatyczne moga byc jedno- lub kil¬ kakrotnie podstawione korzystnie przez chloro- 2l wiec, grupa hydroksylowa, nitrowa, cyjanowa, przez rodnik alkilowy o Il—12 atomach wegla, gru¬ pa alkbksy lub alkilotio, kazdorazowo o 1—6 ato¬ mach wegla, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, przez rodnik chlorowicoalkilowy lub grupe chlo- 3(1 rowcoalkiloitio_ kazdorazowo o 1—2 atomach we¬ gla i 1—5 atomach chlorowca zwlaszcza fluoru i/ /lub chloru, dalej korzystnie przez rodnik fenylo¬ wy, grupe fenoksy lub fenylotio, przy czym trzy astaitnio wymienione reszty moga zawierac jako 3£ drugi podstawnik atom chlorowca i/lub grupe ni¬ trowa, poza tym podstawniki oznaczaja korzyst¬ nie grupe fenyloaminoiwa, alkiloaiminowa i dwual- kiloaminowa, przy czym w obydwu ostatnio wy¬ mienionych przypadkach grupy alkilowe przy a- 4C tomach azotu zawieraja 1—4, zwlaszcza li—2 ato¬ mów wegla.Grupy alkilowe moga równiez tworzyc z lacza¬ cym atomem azotu pierscien heterocykliczny, któ¬ ry jako dalsze heteroatomy moze jeszcze zawierac 45 atomy azotu, tlenu lub siarki. Jako przyklady tego rodzaju ukladów pierscieniowych wymienia sie reszty, pirolddynowe, 2-ketoipirolidynowe, imidazo- lidynowe, morfolinowe i maleinoimidowe. Poza tym jeszcze jako mozliwe podstawniki aromatyr 5C cznych lub heteroaromatylcznych reszt R" wymienia sie: grupe acetylowa, aldehydowa, rodanowa, ben¬ zylowa i grupe benzoilowa, przy czym obydwie ostatnio wymienione grupy moga byc podstawione chlorem, grupa fenylosulfinylowa, fenylosulfony- 55 Iowa, alkilo^ulfinylowa i alkilosulfonylowa, przy czym cztery, ostatnio wymienione grupy moga za¬ wierac chlor lub fluor jako dalsze podstawniki, dalej rodnik cykloalkilowy i cykloalkenylowy kaz¬ dorazowo o 5—6 atomach wegla, grupe alkenylo- 60 ciksylowa o 2—4 atomach wegla np. grupe allilo- okjsylowa lub metallilooiksylowa, dalej ewentualnie podstawiona chlorem grupe acyloamlnowa o l—6, zwlaszcza o 2—4 atomach wegla, nastepnie grupe alkiloisulfomyiloksylowa o 1—6 atomach wegla i 6I 4 grupe arylosulfonylokisyiowa, przy czym jako przy¬ klady dwóch ostatnio wymienionych grup wymie¬ nia sie grupe metanoisulfonylokisylojwa i fenylo- sulfonyloksylowa, dalej grupe alkiloamidoisulfony- lowa i dwualkiloamiidosuilfoinylowa o 1—6 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym jako przykla¬ dy dwóch ostatnio wymieniomyc h grup wymienia sie grupe dwumetyloamidoisulfonylowa, etyloacmi- dosulfomylowa, hutyloamidoisuLfonylowa i pipery- dynosulfomylowa, a jako dalsze podstawniki wy¬ mienia sie grupe aryloamidosulfonylowa, ewentu¬ alnie podstaiWiona chlorem jak np. gruipe chloro- fenylo-amidoisulfonylowa, nastepnie grupe alkilo- amnidokarbomyIowa i dwualkiloaimikarbonylowa przy czym rodniki alkilowe zawieraja 1—4, zwla¬ szcza 1—2 atomów wegla i z laczacym je atomem azotu moga tworzyc pierscien, przy czym przykla¬ dowo jako dwie ostatnio wymienione grupy wy¬ mienia sie grupe metylo-amidoikarbcnylowa, dwu- metyloiatmidokarbonylowa i morfolinokarbonylowa.Poza tym R" moze oznaczac korzystnie grupe 0 wzorze 4, w którym X oznacza reszte o wzo¬ rach 5, '6, 7, 8 i* 9, w których R i R' i Hal maja wyzej podane znaczenie.We zworze 3 R"' oznacza korzystnie atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa, meto- ksylowa, etoksylowa, metylotio i etylotio, rodnik cyklo-heksylowy, benzylowy i w koncu korzystnie fenyl.Jako aminy o wzorze 3 Wchodza np. w rachu¬ be: anilina, f2-, 3-, lub 4-chlo'roaniliina, 3,4-dwu- chloroanilina, 2,,4-dwuchloroainilina, 2,6-dwuchloro- anilima, 3,5-dwuchloroanilina, 2,4,5-, 2,4,6-, jak tez 3,4,5Htrójchloroainilina, 4-bromoanilina, 2-chloro-4- ^broimoanilina, 2-meltylo-4-chloroajnilliina, 4-jodoani- lina, 4-fluoroanilima, 2-, 3- i 4Hmetyloani!ina, 2,4,5- -trójimetyloanilina, 4-IIIrzed^butyiloanilina, 4-izo- hekisyloanilinia, 4Hdodecyloa!nilina, 2-etylo-4-chloro- laniiliina, 2-izopropylo'-4-(bromoan!ilina, 2,4-dwubro- moanilina, 2Hmetylo-4,5Hdwuichloroainilina, 2,4-, 3,4- i 2,6Hdwumetyloamilma, 2,6^d|wuetyloanilinia, 2,6- ^dwuizopropyloanilina, 4-imetylo-2;,6^dwuizopropy- loanilina, 4-cyikllohekisyloanillina, 2-, 3-, lub 4-mitro- anilina, 2-chlloro-4-mitroanilima, 2^chloro-4-in:itro- anilina, 3,5^dwuichloro-4-metoiksy&nilina, 3,5-dwu- br-oimo-4-etylótioanilina, 3,5-(dwumetylo-4-ichloroa- niiina, 3,4-«3jwumetoiksyainiHima, 2hch 1oto-5-dwume - tyloaimidojsulfonyloianiilma, 2-chiloro'-5-cyjainoianili- na, 3,5-ibiiSHtrójfluoroimetyloiainilina, 3^metylo-4-alii- loks yanilina, 2.-eMoro-5 ndwuim ety1oiamidolkarbony- 1 o aniilina, 3nmetyl o-4nm et olkisykarbonyloaminoami- lina, 2^chloro-4-imetianoisuilfonyloksyainilina, 4-ami- no-dwufenyl, l-chloro-2-iaimanomasftalen, eter 4-ami- dwufenylowy, eter 4'-2,,6-trójichloro-4-alminiodwu- fenylowy, N-metyloanilima, N-etyloaniiina, N- -izopropyloanilina, N-icykloheksyloanilina, N-ben- zy 1 oaniliina, dwufeny1oamina, N-l(2-cyjanoetylo)- -anilina, N-((2Hmetokisy-etylo)-anilina,, N-^-etoiksy- karbO!nylo-etylo)-ainiilina, N-i(2-etylonierkapto-ety-' lojnanilina, N-metylo-44;oluidyna, N-etylo-3^tolui- dyna, N-metylo-4-chloroanilina, N-metylo-2.,4-dwu- chloroainiliina, N^metylo-3,4-dwuchloroanillna, N- Hmetylo^^chloro^-metyloanilina, N-, .2,,4-trójimety- loanilina, N-2y6Htrójimety)loaniiliina,, N^nietylo-2,,6-5 48711 6 -dwuizopropyloanilina, 4-chlorondwufenyloamina, NHmeitylo-lHaminonacEtalan, N-fenylo-1-anwio-naf- talen, N-fenylo-2-aminionaftalen, Nnmetylowi-ami- noantracen, N-metyio-I-aminoantrachinon, N-mety- lo-4^itroaniliria, NHm€tylo-!2-chlO!ro-4-nitroanilina, 5 N-etylo-2-nitro-4Hchlorometyilo,sulfonyloanilina, siarczek 4', 2^dwuchloro-4-aniinodwufenylowy, eter 4'dwumeityloaminoisulfonyilo-2,,6-dwucMoro-dwufe- nylowy, sulfotlenek 4', 2-dwuchloro-4-ani:ino-dwu- fenylowy, sulfon 4', 2-dwuchloiro-4-amino-dwufe- 10 nilowy, sulfon 4', 2,6-trójchloro-4-amino-dwufeny- lowy, 4,Hchloro-4^aminoibenzofenon, 4'-chloro-4- amino-dwufenylometan, 1-, 2- i 9-aimi,noantracen, 1- i 2-aminoantrachinon, l^Hdwuaminobenzen, 1,3- -dwuamiinobenzen, eter 4,4/-dwuamino^dwufenylo- 15 wy, sulfon 4,4/-diwuiaimino^dwufenylowy, 4,4'^dwu- , amdno^dwufeinylomocznik, weglan 4,4'ndwuaniiino- -fenylowy.Jako rozcienczalnik w reakcji zwiazków o wzo¬ rze 2 ze zwiazkami o wzorze 3 wchodza w rachu¬ be takie rozpuszczalniki organiczne, które sa obo¬ jetne w stosunku do acyloizocyjanianów. Naleza do nich korzystnie weglowodory np. eter nafto¬ wy, ligroina i benzyna o zakresie temperatury wrzenia 40—H50°C, dalej benzen, toluen, chloro- benzen, poza tym chlorowane alkany jak dwuchlo- rometan, trójchlorometan, czterochlorek wegla lub l,2Hdjwuchloroetain, dale) etery jak eter etylowy, ponadto acetonitryl, dwumetyloformamid i keto¬ ny jak aceton.Temperatury reakcj moga zmieniac sie w szer¬ szym zakresie. Na ogól pracuje sie w zakresie —20 do -Hl!Q0°C, korzystnie ^10 do 50°C.Przy przeprowadzaniu spoisobu wytwarzania zwiazków o wzorze 1 na 1 mol aminy o wzorze 3 stosuje sie korzystnie 1,0 do 1,1 mola acyloizo- cyjanianu o wzorze 2, jednak mozna zastosowac niedomiar lub nadmiar do okolo 20*Vo bez znacz¬ niejszego pogorszenia wydajnosci. Blizsze dane na temat reakcji mozna znalezc w przykladach wy¬ twarzania. Przeróbke prowadzi sie w zwykly spo¬ sób przez oddzielenie produktów reakcji, które przy odpowiednim doborze rozpuszczalnika wy- krystalizowuja z niego i to najczesciej w posta¬ ci analitycznie czystej. W innym przypadku moz¬ na spowodowac oddzielenie i oczyszczenie za po¬ moca odpowiednich srodków, jak zageszczenie roz¬ tworu i przekrystalizowanie pozostalosci. We wszy¬ stkich przypadkach nalezy uwazac na nieobecnosc w mieszaninie reakcyjnej wilgoci i rozpuszczalni¬ ków z grupami hydroksylowymi, w celu uniknie¬ cia reakcji ubocznych z reszta acyloizocyjaniano- wa.Reakcje mozna" przeprowadzic np. w ten sposób, ze podczas mieszania i chlodzenia wkrapla sie po¬ woli roztwór 2,3^dwuchlorowcopropionylo-izocyja- nianu do roztworu danej aryloaminy. Stezenie 2,3- -dwuchlorowcopropionylo-izocyjainianu w rozpusz¬ czalniku wynosi 5—h1iOi00/o wagowych, koTzystmie lO^8l0*yi wagowych, a aryloaminy 3—60% wago¬ wych, korzystnie 5—4i0p/o|wagowych., Reakcja przebiega slabo egzotermicznie i zakan¬ cza sie ja ewentualnie przez podgrzewanie do 30— 50°C. Powstale NHarylo-N'-(2,3-dwuchlorowco-acy- lo^moczniki sa trudno rozpuszczalne w podanych rozpuszczalnikach i mozna je odsaczyc.W innym wariancie sposobu wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1, w tych samych warunkach re¬ akcji jak wyzej wprowadza sie powoli do roztwo¬ ru 2,3-dwucMorowcoizocyjanianu roztwór aryloa¬ miny.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie fungotoiksyczne. Ich mala toksycznosc w stosunku do cieplokrwistych i ich dobra tolerancja przez wyzsze rosliny zezwala na zastosowanie ich jako srodka ochrony roslin przy zwalczaniu chorób wywolanych grzybami. Nie szkodza one roslinom uprawnym w stezeniach ko¬ niecznych do zwalczania grzybów. Srodki fungo¬ toiksyczne stosuje sie w ochranie roslin do zwal¬ czania grzybów z najrózniejszych klas grzybów jak Archimycetes, Physomycetes, Basidiomycetes i Fungi imperfecti.Substancje czynne, srodka wedlug wynalazku mozna stosowac przeciw grzybom pasozytujacym na naziemnych czesciach roislin, przeciw grzybom wywolujacym tracheomikoze, które atakuja rosli¬ ne od ziemi, przeciw grzyibom przenoszonym przez nasiona jak tez tym, które zyja w ziemi. Szcze¬ gólnie aktywne sa one w stosunku do Phytomyce- tes, Ascomycetes i Basydiomycetes. Jako wazne grzyby, dajace sie zwalczyc substancjami czynny¬ mi srodka wedlug wynalazku wymienia sie indy¬ widualnie nastepujace: Phytophtnora infestans, Fuisicladium dendriticum i Puccinia recondita. iSuibstancje czynne srodka wedlug wynalazku mo¬ zna przeprowadzic w zwykle formy jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wy¬ twarza sie je w znany sposób np. przez zmiesza¬ nie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skropionymi ga¬ zami utrzymywanymi pod cisnieniem i/lub staly¬ mi nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srod¬ ków powierzchniowo-czynnych a wiec emulgato¬ rów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwór¬ czych. W przypadku uzycia wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac równiez rozpuszczalniki or¬ ganiczne jako srodki wspomagajace rozpuszcza¬ nie. Jako ciekle rozpuszczalniki wchodiza zasadni¬ czo w rachube: zwiazki aromatyczne jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaffcaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne jako chlorobenzeny, chloro¬ etyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifa¬ tyczne jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol lub glikol jak tez ich estry i etery, ketony jak aceton, keton me- tylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwumetylofoTmamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe* rozcienczalniki lub nosniki nalezy rozumiec takie ciecze, które w normalnej temperaturze i przy normalnym cisnie¬ niu isa gazami, a wiec np. rbakiie jak gazy aerozolo- 40 45 50 55 60 * Przytoczone aminy stanowia dla fachowców ogólnie znane zwiazki, * które mozna wytworzyc ogólnie znanymi i zwyklymi metodami laborato- * ryjnymi.98711 8 twórcze jak dwuchlorodwufluorometan lub trój- chlorofluorometan. Jak stale nosniki .rozumie sie naturalne maczki skalna, jak kaoliny, tlenki gli¬ nu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit i ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki skalne jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory wymienia sie emulgatory niejonowe i anionowe jak estry po- lioksyetylenu i kwasów tluszczowych etery polio- ksyetylenu i kwaisów tluszczowych etery polioksy- etylenu i alkoholi tluszczowych np. eter alki- loarylopoliglikolowy, alkilosulfoniany, siarczany al¬ kilowe, i- arylosulfoniany, a jako dyspergatory np. lignine, lugi posiarczynowe i metylocelulo'ze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mo¬ ga wystepowac w preparatach w mieszaninie z in¬ nymi znanymi substancjami czynnymi jak z srod¬ kami grzybobójczymi, owadobójczymi i roztoczo- bójczymi.Fermy uzytkowe zawieraja na ogól 0,1—95% wa¬ gowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych..Substancje czynne moga byc stosowane jako ta¬ kie, w postaci ich form uzytkowych lub przygoto¬ wanych z nich form roboczych, jak gotowych do uzytku roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Stosowanie odbywa sie w zwy¬ kly sposób np. przez spryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozpylanie, rozsypywanie i podlewa¬ nie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa na ogól wystarczajaco aktywne przy stezeniu sub¬ stancji czynnej w zakresie 0,000)1—0,05%. Przy sto¬ sowaniu wodnych preparatów substancji czynnej stezenie tej substancji moze wahac sie w szero¬ kich granicach, lezacych w zakresie okolo 0,0005— 2,0%. Jezeli substancje czynne stosuje sie wedlug specjalnych metod np. metoda ULV (ultra-low-vo- lurne) wówczas stezenie tych substancji jest wyz¬ sze i wynosi np. 20—80%.Substancje czynne wedlug wynalazku wykazuja równiez dzialanie zarazkobojcze.IMozliwoisci zastosowania wynikaja z ponizszych przykladófw: 40 Przyklad I: Testowanie wzrostu grzybni Zastosowana pozywka: 2i0 czesci wagowych agar-agaru 200 czesci wagowych wywaru z kartofli czesci wagowych slodu cizesci wagowych dekstrozy 6i czesci wagowych peptonu 2 czesci wagowe wodorofosforanu dwusodo- wego 0,3 czesci wagowych azotanu wapnia - Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozyw¬ ki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników ilOO czesci wagowych pozywki agarowej Sklad miesizaniny, rozpuszczalników: 0,1© czesci wagowych DMF lub acetonu Q,01 czesci wagowych emulgatora z eteru alki- loarylo-poliglikolowego .1,80 czesci wagowych wody 2,00 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników W celu uzyskania w pozywce pozadanego ste¬ zenia .substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncentrat miesza sie doklad¬ nie w wymienionym stosunku z ciekla pozywka, ochlodzona do temperatury 42°C i wylewa na plyt¬ ki Petri-ego o srednicy 9 cm. Poza tym ustawia sie plytki kontrolne bez dodatku preparatu.Po ochlodzeniu sie i zestaleniu pozywki, plytki zaszczepia sie rodzajami grzybów, przytoczonymi w tablicy 1 i inkubuje w temperaturze okolo 2il°C.Ocene wydaje sie w zaleznosci od szybkosci wzrostu grzybów po 4—flO dniach. Przy ocenie po¬ równuje sie radialny wzrost grzybni na traktowa¬ nej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej.Bonitacje wzrostu grzyba okresla sie za pomoca nastepujacych liczb, 11 — brak wzrostu grzyba do 3 — bardzo silne zahamowanie wzrostu do f — srednie zahamowanie wzrostu do .7 — slabe zahamowanie wzrostu 9 — wzrost taki sam jak i nietraktowanych egzemplarzy kontrolnych Substancje czynne, stezenia substancji czyn¬ nych i efekty wynikaja z ponizisizej tablicy 1, nfalbliica 1 Testowanie wzrostu grzyfbmi Substancja czynna c 2 P 3 ii u 'o 3 •8 a CD a p U o ¦3 w .3 S ii PLi O cd cc ta cd I* O, 3 43 .a £ ^H Oj n. ?? wzór, 10 wzór 11 wzór 12 aiO 9 3 9 3 1 2 1 9 6 % 1 2 1 198711 jP r z y k l a d II. Testowanie Fusicladium (ja¬ blon) oslaniajace Rozpuszczalnik : 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator : 0,3 czesci wagowych eteru alki- lo-arylopoiiglikolowego Woda : 95/) czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do spryskiwania o po¬ zadanym stezeniu substancji czynnej, miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana ilos¬ cia rozpuszczalnika i rozciencza koncentrat podana iloscia wodiy zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do spryskiwania spryskuje sie do calkowi¬ tego zmoczenia mlode siewki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny pozostaja przez 24 godziny w iszklarni w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci .powietrza wynoszacej 70%. Nastepnie inokuluje sie je wodna zawiesina zarodników grzy¬ ba — Fusicladium dendriticum i inkubuje przez 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej lOOtyo. Rosliny przenosi sie nastepnie na nowo do szklarni na okres 14 dni. il(5 'dni po inokulacji ustala sie zakazenie siewek.Otrzymane wartosci bonitacji przelicza sie na za¬ kazenie wyrazone w procentach. 0°/o oznacza brak ; zakazenia, 100% oznacza, ze rosliny zostaly cal¬ kowicie zakazone.Substancje czynne, stezenia substancji czynnych i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 2.Tablica 2 Testowanie Fusicladium (jablon) /oslaniajace Substancja czynna wzór 13 wzór 14 • wzór 15 wzór 16 wlzóri Ul wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wlzór 21 1 wizór 22 wzór 23 Zakazenie w % przy stezeniu substancji czynnej <0J01*/o 7 a? ji <— —r 0 0 b a -o — 0,0025% '24 2 9 (12 16 1 1 ""* — 117 121 Przyklad III. Testowanie Phytophtora (po¬ midory) oslaniajace Rozpuszczalnik: A, 7 czesci wagowych acetonu Emulgator : 0,3 czesci wagowych eteru alki- 1o-arylopoiiglikolowego Woda : 95,0 czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do spryskiwania o po¬ zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia 40 45 50 55 rozpuszczalnika i rozciencza koncentrat podana iloscia wody, zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do spryskiwania spryskuje sie do calko¬ witego zmoczenia mlode rosliny pomidorów o 2— 4 lisciach wlasciwych. Rosliny pozostaja przez 24 godziny w szklarni w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza, wynoszacej 70%.Nastepnie rosliny pomidora inokuluje sie wodna zawiesina zarodników Phytophthora infestans. Ro¬ sliny przenosi sie do komory wilgotnej o lOO^/o wilgotnosci powietrza i o temperaturze 18—20°C.Po 5 dniach okresla sie zakazenie roslin pomi¬ dora. Otrzymane wartosci bonitacji przelicza sie na zakazenie wyrazone w procentach. 0to/o oznacza brak zakazenia, lOOtyo oznacza, ze rosliny^ zostaly calkowicie zakazone.ISubstancja czynna, stezenia substancji czynnych i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 3.Tablica 3 Testowanie Phyitophthora (pomidory) oslaniajace Substancja czynna wizór 1/0" wzór Oli wzór 24 wzór 112. iwzór 22 (wzór 23 wzór iM wzór 15/ wzór 25 wzór 26 wzór 18 Wzór 19 wzór 27 ,Wzór 21, '• wzór 28 wzór 29 wfzór 30 wzór 311 Zakazenie w °/o przy stezeniu substancji czynnej 0,0031% .37 W 11 12 36 1 16 24 0 0 22 2 Przyklad IV. Testowanie traktowanego pe¬ du (rdiza zbozowa) oslaniajace (mikoza niszczaca liscie) W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza ;sie 0,25 czesci wagowych substancji czynneij w 20 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych emul¬ gatora z eteru alkilo-arylopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do pozadanego stezenia preparatu do spryskiwania.W celu zbadania aktywnosci oslaniajacej, mlode rosliny pszenicy z jednym lisciem wlasciwym, ga¬ tunku Michigan Amber inokuluje sie zawiesina zarodników Puccinia recondita w 0, 11 agarze. Po podsuszeniu zawiesiny zarodników opry¬ skuje sie rosliny pszenicy preparatem substancji czynnej do stanu wilgotnego od rosy i wstawia je do inkubacji w szklarni na 24 godziny, w tempe¬ raturze okolo 20°C i przy 100% wilgotnosci po¬ wietrza.Po 10 dniach przebywania roslin w temperatu¬ rze 2i0°C i przy wilgotnosci powietrza 80—90% oce¬ nia sie stopien obsadzenia roslin pecherzykami rdzy. Stopien zakazenia wyraza sie w procentach zakazenia roslin nietraktowanych. 0% oznacza przy tym brak zakazenia -a 100°/o ten sam stopien zakazenia jak u roslin nietraktowamych. Substan¬ cja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest zakazenie rdza. Substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych w cieczy do spryskiwania i sto¬ pien zakazenia wynikaja z ponizszej tablicy 4. 12 Testowanie Tablica 4 traktowanego pedu oslaniajace (rdza zbozowa) Substancja czynna nietrakto- wane wzór 10 wzór 30 wzór 32 wzór 33 Stezenie sub- . stancji czynnej w cieczy do spry¬ skiwania w % — 0,025 0,01 0,025 0,025 ''0,025.Zakazenie w °/o nietraktowanych egzemplarzy kontrolnych 100 93,4 100 33,8 41,3 33,8 Przyklady wytwarzania Pr z yiklad V. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 34. Roztwór 51 g (0,2 mola) 2,3Hdwubromo-propiony- lcdzocyjaniainu w 200 ml benzenu wkrapla sie w ciagu 115—30 minut podczas mieszania, w tempera¬ turze 0—5°C do roztworu 18,6 g (0,2 mola) anili¬ ny w 200 ml benzenu. Nastepnie miesza sie jesz¬ cze przez 15 minut, dodaje mniej wiecej taka sa¬ ma objetosc :eteru naftowego, wytracony produkt reakcji odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa eterem naftowym.Otrzymuje sie 63 g N-fenyló-N'-(2,3-dwubromo- propionylo)- mocznika (wzór 34) o temperaturze topnienia 160—li61°C. Wydajnosc wynosi 90*Vo wy¬ dajnosci teoretycznej. Wytwarzanie produktu wyj¬ sciowego; ICO g (1,41 mola) amidu kwasu akrylo¬ wego, rozpuszcza sie w 1200 ml chloroformu, do roztworu wkrapla sie wsród mieszania w tempe¬ raturze 0^5°C 224 g (1,41 mola) bromu, rozpusz¬ czonego w 250 ml .chloroformu. Powstajaca zawie- { sine miesza sie dalej przez 5 godzin w tempera¬ turze 20°C. Nastepnie podczas dalszego miesza¬ nia Wkrapla sie 270 g (2,13 mola) chlorku oksalilu, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tem¬ peratury wrzenia i tak dlugo utrzymuje w tej temperaturze pod chlodnica zwrotna, az przestanie wydzielac sie gaz. Nastepnie mieszanine reakcyj-* 40 45 50 60 69 na poddaje sie frakcjonowanej destylacji. Otrzy¬ muje sie w ten sposób 220 g (6Wo wydajnosci te- oretycznej) 2,3-dwubroimoHpropionylo-izocyjaniamu o temperaturze wrzenia 73—75°C/2,5 tor.Przyklad VI. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 35.Do roztworu lifyO g (0,1 mola) 3,4^dwuchloro^ani- liny w 150 ml suchego benzenu wkrapla sie w temperaturze 0—5°C, podczas chlodzenia, roztwór 17,0 g (0,1 mola) 2,3Hdwuchloropropionylo-izocyja- nianu w 50 ml benzyny ekstrakcyjnej. Krystali¬ zuje przy tym produkt reakcji. Miesza sie jeszcze dodaitkowo przez 1 godzine w temperaturze 20°C, przesacza, przemywa eterem naftotwym i suszy.Otrzymuje sie 25,0 g N^(3,4^dlwuchloro-fenylo)-N' -(2,13^dwuchloropropionylo)-mocizni:ka (wzór 35) o temperaturze 1.45—il48°C, z rozkladem. Wydajnosc wynosi 76'0/o wydajnosci teoretycznej.Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Do roztworu 100 g (1,41 mola) aimidu kwasu akrylowego w 1000 ml chloroformu wprowadza sie podczas mieszania w temperaturze 0—5°C 99 g (11,40 mola) chloru. Nastepnie miesza sie przez 3 godziny w temperaturze okolo 20°C, po czym 'wkrapla, dalej mieszajac, 270 g (2,13 mola) chlorku oksalilu. W koncu roztwór ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna az do ustania wydzielania sie gazu. Przez frakcjonowana .destylacje roztwo¬ ru reakcyjnego otrzymuje sie 172 g (72to/o wydaj¬ nosci teoretycznej) 2,3-diwucMoro^priopionylo-izo- cyjanianu o temperaturze wrzenia 38—41°C/1,0 tor.Przyklad VII. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 36.Do roztworu 16,0 g (0,1 mola) 3,4- dwuchloro- -aniliny w 250 ml suchego benzenu wkrapla sie w temperaturze 10°C roztwór 27,0 g (0,1 mola) 2,3- -dwubromo-2-metyloHpropionylo-izocyjanianu w 50 ml benzyny ekstrakcyjnej. Krystalizuje przy tym produkt reakcji. Miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 20|OC, rozciencza 'taka sama obje¬ toscia eteru naftowego, saczy i suszy. Wydajnosc wynosi 39 g N^(3,4-dwuchilorofenylo)-N'^(2,3^dwu- bromo-2-metylo-propionylo)-mocznika (wzór 36) 90^/0 wydajnosci teoretycznej) o tcmjperaturze top¬ nienia 202^2i04°C.Wytwarzanie produkjtu wyjsciowego: Do roztworu 100 g (1,17 mola) amidu kwasu me¬ takrylowego w 100 ml chloroformu wkrapla sie w temperaturze okolo 0—5°C, posród mieszania, roz¬ twór 189 g (1,18 mola) bromu w 200 ml chlorofor¬ mu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez dalsze 3 godziny w temlperaturze okolo 20°C a w koncu wkrapla 228 g (1,8 mola) chlorku oksalilu. Nastep¬ nie ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do tempe¬ ratury wrzenia, az do ustania wydzielania sie ga¬ zu. Przez frakcjonowana, destylacje mieszaniny re¬ akcyjnej otrzymuje sie 248 g 2,3^dwubromo-2-me- tyloHpropionylo-izocyjanianu o temperaturze wrze¬ nia 66—70°C/2,5 tor. Wydajnosc wynosi 65% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 37. 16,0 g (0,1 mola) 3,4-dwuchloro-aniliny rozpuszcza sie w 150 ml suchego dwuchloriometanu i w tempe-98711 13 raturze O—5°C wkrapla sie 27,0 g (0,1 mola) 2,3- ^dwubromonbutyroizocyjainianu w 50 ml dwuchlo- rometanu. Produkt reakcji wykrystalizowuje w w krótkim czasie. Miesza sie jeszcze przez 3 go¬ dziny w temperaturze 20°C, wsad rozciencza ete¬ rem naftowym, saczy i suszy. Wydajnosc wynosi 38,0 g N-i(3,4-dwuchloroHf©nylo)-N/-'(2,3-dwubr(mo- -butyrylo)nmoczinika (wzór 37) o temperaturze top¬ nienia 196—|197°C z rozkladem, co odpowiada 87% wydajmosci teoretyeznej.Wytwarzanie produktu wyjsciowego: Do roztworu 150 g (E75 mola) amidu kwasu kro- tonowego w 700 ml suchego chloroformu wkrapla sie powoli w temperaturze —10 do 0°C 288 g (1,80 moda) bromu. Nastepnie miesza sie przez 3 godzi¬ ny w temperaturze 20°C po czym wkrapla sie w ciagu 1 godziny 335 g (2,82 mola) chlorku oksa- lilu. Kolejno mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, az do ustania wydzielania sie 14 gazu. Przez frakcjonowana destylacje otrzymuje sie 350 g (74% wydajnosci teoretycznej) 2,3-dwubro- mo^buityrylo-izocyjainiainu o temperaturze wrzenia 60—6i5°C/0,3 tor, w postaci mieszaniny from mezo i racemicznej.(Przyklad IX. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 38. ,0 g Nnm^tylo-2,4-idwuchlO:roaniliiny rozpuszcza sie w 150 ml benzyny ekstrakcyjnej i w temtpe- raturze 0—5°C dodaje sie pojedyncze porcje 15,0 g 2,3-idwubromoHpropionyloizoicyjianianu. Krystalizu¬ je przy tym produkt reakcji. Miesza sie jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 20°C, odsacza, przemywa eterem naftowym i suszy. Wydajnosc wynoisi 22,0 g N-metylo-NH(2,4^dwuchloro-fenylo)- ¦ -N'-(2,3-dwubromoproipionylo)-mocznika o tempe¬ raturze topnienia D54^156°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze 39.Przyklad Nr i X XI Xli XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX • XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI •XXXII xxxiii XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI' XLII XLIII XLV XLVI Hal 2 Br Br Br B,r Br Bx 3x Br Br Br Br Br Br Br Pr Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl 'Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br R 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H T R' 4 H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H* H H H H H H H H H H H H H H H H ,H H ablica 5 R" wzór 40- wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 5il wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 53 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 54 wzór 55 wzór 53 wzór 60 wzór Q\l wzór 62 wzór 56 wzór 55 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 57 wzór 66 wzór 68 wzór 68 R'" 6 H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 wzór 53 H H H CH3 CH3 CH3 \yzór 53 H H H H H H H H H H H H i Temperatura topnienia W (°C) 1 ¦ ^ " r 187—1189 (rozklad) [L84—185 (rozklad) 1163:—1164 (rozklad) 16i2^h163 (rozklad) 174^175 . 184—ilOc (rozklad) 2i02^2i04 (rozklad) 172—474 138-^142 2jl6—2ilB 150—^15)1 12)02—2i04 (rozklad) 174-h176 129—182 140^1(45 (rozklad) ¦108—illO lil4r-117 180—182 (rozklad) 174—176 ;1i88—-lfiO (rozklad) 124^125 (rozklad) 1140—^M3 (rozklad) 94—96 105—4117 (rozklad) 176 U95—196 180^182 1)60—.170 (rozklad) 147—149 111—113 1(30—131 152—153 174—176 177—179 200 (rozklad) 206—008 (rozklad)15 mu 16 c.d. tablicy 5 1 1 . XLVII XLVIII XLIX L LI LII LU! , LIV .LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX . LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII . lxxi!x LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv a a Br Cl Br Cl Br S1 ^ Br a Br Br Cl Ci Cl a a Cl Cl a Br Br * Br Br a Cl ci a Br Br a< Cl a* Br Br Br Br ca Br ai Br Br Cl Br Cl Br Br a Br a 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H~ H H H H H H H H H H 4 H H H H H ,H H H H H H H H H H H , H \h ,H H H fi fi H K fi P # H H ^H.H H H H H H H H H H H H H H H H H H . 5 wzór 69 wzór 69 wzór 70 wzór 70 wzór 71 wzór 71 wzór 72 wzór 72 wzór 73 wzór 63 - wzór 73 wzór 74 wzór 75 wzór 76 wzór 77 wzór 78 wzór 79 wzór 80 wzór 81 wzór 78 wzór 80 wzór 79 wzór 81 wzór 82. wzór 83 wzór 53 wzór 84 wzór 83 wzór 85 wzór 7 wzór 86 wzór 87 wzór 53 wzór 76 wzór 77 wzór 72 wzór 88 wzór 78 wzór 89 wzór 79 wzór 90 wzór 91 wzór 91 wzór 92 wzór 92 wzór 93 wzór 93 wzór 94 wzór 94 6 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C4H9-t H H H H H H C4H9-4; H H H H H H H H H H H H H H H » 7 193^104 (rozklad) 200—2i04 (rozklad) 20il (rozklad) 206 (rozklad) 201 (rozklad) 200 (rozklad) I1I6—117 Ii47!—'149 (rozklad) l|41h-il43 (rozklad) 1148—H50 (rozklad) lfo6—«167 (rozklad) 147—150 (rozklad) 1/33^134 np^iai 172—d/74 119^122 173 (rozklad) 124^128 ll©&—0JB7 (rozklad) ¦144—1146 163^165 202 (rozklad) . 2,02 14I5-H1I47 188 (rozklad) 94^-07 164—166 (rozklad) 107—1200 159-^ljGl 142-H145 U65M167 (rozklad) 158^1155 (rozklad) 116^—tlilj9 ¦ 182^184 187^180 177—1179 208—^10 (rozklad) 2021—22i5 138^141 1811^182 1012^105 145^147 150—^1(52 140^142 1^0^1)64 12/7^130 133—135 140^1^2 • 121—125 iW przykladzie XLIV wyitworzono zwiazek o wzorze 67, o (temperaturze topnienia 2A7—248°C (rozklad). Dalej wyftworzomo nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze 1.I Br Br O Schemat DN-3, zam. 366/78 Cena 45 zl PL