JPS5934709B2 - 塩素化イミダゾ−ル誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な塩素化されたイミダゾール誘導体の新規
な製造方法に関する。

本発明の化合物は植物保護剤を合成する際の中間体とし
て用いることができる。多臭素化されたイミダゾール誘
導体例えば２、４、５−トリブロムイミダゾールは、イ
ミダゾールをエーテルまたはクロロホルム中で臭素化し
た場合に得られることがすでに知られている（Ｇ。

Ｗｙｓｓ３Ｂｅｒ、ｄｔｓｃｈ、ｃｈｅｍ、Ｇｅｓ、Ｕ
ハ１３６５（１８７７）；Ｊ、Ｅ、Ｂａｌａｂａｎａｎ
ｄＦ、Ｌ−Ｐｙｍａｎ２Ｊ、Ｃｈｅｍ、ＳｏｃＣＬｏｎ
ｄｏｎ〕１２１、９４７（１９２２）；に、Ｈｏｆｍａ
ｎ、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｅＣｏｍ一ｐ０ｕｎｄｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇ
ｅｒＥｄｉｔ０に、１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂ１
ｉｓｈｅｒ｜１ｎｃＮｅｗ一Ｙｏｒｋ、Ｖｏｌ、ｆ！、
、１１１頁以下）。この方法では対応するトリクロルイ
ミダゾールを製造することはできない。更に、２、４、
５−トリブロムイミダゾールと濃塩酸との反応によつて
２、４、５−トリクロルイミダゾールが得られることは
公知である（Ｊ０Ｈｅｔｅに０ｃｙｃ１、Ｈｅｍ、、３
９９〜４０２（１９６７））０従来、他の塩素化された
イミダゾール誘導体を合成することは不可能であつた。

塩素化の方法を種々に変えることにより、例えばＦｅＣ
ｌ３の存在下で塩素を用いる方法、光塩素化法、水酸化
ナトリウムもしくはアミンの存在下で塩素を用いる方法
或いはＰＣｌ５もしくはＰ０Ｃｌ３を用いる方法等によ
り、上記の目的を達成せんとしてなされた種種な試みは
単に褐色の油及び分解生成物を生じたにすぎなかつた。
本発明は一般式１ 〔式中、Ｘは塩素原子、塩素で一置換もしくは多置換さ
れた低級アルキル基、或いはハロゲン及び／または低級
飽和アルキル基で随時一置換もしくは多置換されたアリ
ール基を表わし、そしてＲ１及びＲ２は同一もしくは相
異なるものであり、塩素を表わすか或いはハロゲン及び
／または低級アルキル基で随時置換されたフエニル基を
表わす〕のイミダゾール誘導体を提供する。

一般式１は本発明における化合物の二つの異性体構造、
即ち対応する２−Ｈ−イミダゾール誘導体（式）及び対
応する４−Ｈ−イミダゾール誘導体（式）を包含する：
Ｒ１及びＲ２が同一である場合、本発明における誘導体
は式ｌによる構造式即ち２−Ｈ−イミダゾール誘導体で
存在し、塩素置換基は２一位置においてイミダゾール環
上にある。

Ｒ１及び／またはＲ２が随時置換されたフエニル基を表
わす所の他の場合には、本発明における誘導体は式の構
造式即ち４−Ｈ−イミダゾール誘導体で存在し、塩素置
換基は４一位置においてイミダゾール環上にある。

一般式１の範囲内に含まれる化合物の例として次のもの
をあげることができる：２，２，４，５ーテトラクロル
−２Ｈ−イミダゾール、２−トリクロルメチル−２，４
，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（１，１
−ジクロルエチル）、２−（１，１，２−トリクロルエ
チル）一２−（１，１，２，２−テトラクロルエチル）
−及び２−（ペンタクロルエチル）−２，４，５−トリ
クロル−２Ｈ−イミダゾール、２−フエニルー２，４，
５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（４−クロ
ルフエニル）−２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダ
ゾール、２−（３−プロムフエニル）−２，４，５−ト
リクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（２，４−ジクロ
ルフエニル）一２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダ
ゾール２一（２−メチルフエニル）−２，４，５−トリ
クロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（４−ｔ−ブチルフ
エニル）−２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾー
ル、２−（３，４−ジエチルフエニル）−２，４，５−
トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（２，３，４−
トリメチルフエノール）−２，４，５−トリクロル−２
Ｈ−イミダゾール、２一（２−メチル−４−クロルフエ
ニル）−２，４，５−トリタロル一２Ｈ−イミダゾール
、２，４−ジクロル−４，５−ジフエニル一４Ｈ−イミ
ダゾール、２，４−ジクロル−４，５−ジ（４−クロル
フエニル）−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジクロル−
４−（２−プロムフエニル）−５−（４ープロムフエニ
ル）−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジクロル−４−フ
エニル一５−（３−メチルフエニル）−４Ｈ−イミダゾ
ール、２，４−ジクロル−５−フエニル一４−（３−メ
チルフエニル）−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジク的
レ一４一（２−クロルフエニル）−５−（４−エチルフ
エニル）−３Ｈ−イミダゾール、２，４−ジクロル−５
−（２−ク田レフエニル）−４−エチルフエニル一４Ｈ
−イミダゾール、４−クロル−２−トリタロルメチル一
４，５−ジフエニル一４Ｈ−イミダゾール、４−クロル
−２−（１，１−ジクロルエチル）−４，５−（２，４
−ジプロムフエニル）−４Ｈ−イミダゾール、４−クロ
ル−２，４，５−トリフエニル−４Ｈ−イミダゾール、
４−クロル−２，４，５−（４，４，４−トリクロルフ
エニル）−４Ｈ−イミダゾール、４−クロル−２，４，
５−（２，２，２−トリメチルフエニル）−４Ｈ−イミ
ダゾール及び４−クロル−２（２−エチルフエニル）−
４（３−メチルフエニル）−５−フエニル一４Ｈ−イミ
ダゾール。

本発明における一般式１の化合物は一般式時ハロゲン原
子及び／または低級アルキル基で置換されたアリール基
を表わし、Ｒ｛及びＲ６は同一であり、水素及び／また
はフエニル基を表わし、該フエニル基は随時ハロゲン及
び／または低級アルキル基で置換される〕のイミダゾー
ル誘導体を水の不存在下において塩化水素を用いて対応
する塩酸塩に変え、次いで後者を高められた温度で過剰
の塩素と反応させた場合に得ることができる。

出発物質として用いたイミダゾール誘導体において、Ｘ
′は好ましくは水素、炭素原子１〜１２個の飽和した直
鎖または分枝鎖状のアルキル基、未置換のフエニル基或
いは随時ハロゲン及び／または飽和アルキル基で一置換
または多置換されたフエニル基を表わす。

特に好ましくはＸ′は水素、炭素原子１〜４個の飽和し
た直鎖または分枝鎖状のアルキル基またはフエニル基を
表わす。Ｒ４及びＲ１は好ましくは水素または未置換の
フエニル基もしくはハロゲン及び／または炭素原子１〜
４個の直鎖または分枝鎖状の飽和脂肪族アルキル基で置
換されたフエニル基を表わす。特に好ましくはＲｒ及び
Ｒ１は水素、未置換のフエニル基或いは随時塩素及び／
またはメチル基で置換されたフエニル基を表わす。従つ
て本発明における方法は好ましくは式１に相当する化合
物を製造する際に用いることができ、その例として次の
ものをあげることができる：２，２，４，５−テトラク
ロル−２Ｈ−イミダゾール、２−トリクロルメチル−２
，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（１
，１−ジクロルエチル）−２，４，５ートリクロル−２
Ｈ−イミダゾール、２−（１，１−ジクロルプロピル）
−２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−
ペンタクロルエチル一２，４，５−トリクロル−２Ｈ−
イミダゾール、２−フエニル一２，４，５−トリクロル
−２Ｈ−イミダゾール、２−（４−クロルフエニル）−
２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２−（
２，４−ジクロルフエニル）−２，４，５ートリクロル
−２Ｈ−イミダゾール、２−（２−メチルフエニル）−
２，４，５−トリクロル−２Ｈ−イミダゾール、２，４
−ジクロル−４，５−ジフエニル一４Ｈ−イミダゾール
、２，４−ジクロル−〔４−（４−クロルフエニル）−
５−フエニル〕−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジクロ
ル〔５−（４−クロルフエニル）−４−フエニル〕一４
Ｈ−イミダゾール、２，４−ジタロル一４，５−ジ（４
−クロルフエニル）−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジ
クロル−〔４−（２−メチルフエニル）−５−フエニル
〕−４Ｈ−イミダゾール、２，４−ジクロル−〔５−（
２−メチルフエニル）−４−フエニル〕−４Ｈ−イミダ
ゾール、４−クロル−２−トリクロルメチル−４，５−
ジフエニル一４Ｈ−イミダゾール、４−クロル−２−（
１，１−ジクロルエチル）−４，５−ジフエニル一４１
１−イミダゾール、４−クロル−２，４，５ートリフエ
ニル−４Ｈ−イミダゾール、４−クロル−２−（４−メ
チルフエル）−４，５−ジフエニル一４Ｈ−イミダゾー
ル及び４−クロル−２，４，５−（４，４，４−トリク
ロルフエニル）−４Ｈ−イミダゾール。出発物質として
使用し得る一般式によるイミダゾール誘導体の例として
次のものをあげることができる：イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−Ｓｅｃ−ブチルイミダゾー
ル、２−ｔ−ブチルイミダゾール、２−フエニルイミダ
ゾール、２−（２−クロルフエニル）−イミダゾール、
２−（２，４−ジクロルフエニル）−イミダゾール、２
−（３−エチルフエニル）−イミダゾール、２−（２−
タロル一３−メチルフエニル）−イミダゾール、４，５
−ジフエニルイミダゾール、２，４，５−トリフエニル
イミダゾール、２−メチル−４，５−ジフエニルイミダ
ゾール、２−エチル−４，５−ジフエニルイミダゾール
、２−ｔ−ブチル−４，５−ジフエニルイミダゾール、
４−（２−クロルフエニル）−５−（２′−クロルフエ
ニル）−イミダゾール、４−（４−クロルフエニル）−
５−（２−メチルフエニル）−イミダゾール、４−（２
−メチル）−５−（２，４−ジメチルフエニル）−イミ
ダゾール、２−（４ーエチルフエニル）−４−（２−ク
ロルフエニル）−イミダゾール及び５−（２−クロルフ
エニル）−イミダゾール。

出発物質として用いたイミダゾール誘導体は公知のもの
であるか〔Ｄ．ＤａｖｉｄｓＯｎｅｔａＩ，Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．２，３２Ｏ−３２７（１９３８）；Ｈ．Ｂ
ｒｅｄｅｒｅｃｋｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８６，
８８−８６（１９５３）；Ｋ．ＨＯｆｍａｎｎ１７Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ０ｆＨｅｔｅｒ０ｃｙｃ１ｉｅＣ
０ｍｐ０ｕｎｄｓＮｅｗＹ０ｒｋ，Ｖ０１ｕｍｅ？，頁
３３５４ＮｅｗＹ０ｒｋ〔１９５６）〕、或いは上記文
献に記載された反応と同様にして製造することができる
。

イミダゾール及ど２−メチルイミダゾールは市販されて
いる製品である。反応過程、例えば２−メチルイミダゾ
ールの反応は本発明の方法に従い下記の反応式より、ま
ず塩化水素との反応によつて塩酸塩を生成させ、次に塩
素との反応によつて過塩素化することにおいて説明する
ことができる。

本発明における反応は水の不存在下において超こり、一
般に稀釈剤として不活性有機溶媒を用いる。

使用し得る好適の溶媒はケトン例えばジエチルケトンで
あるが、しかし特にアセトン及びメチルエチルケトン；
アルコール例えばメタノール及びイソプロパノール；エ
ーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン：炭化水素例えばリグロイ
ン、石油エーテル、トルエン及びキシレンである。特に
好適な溶媒は塩素化された脂肪族及び芳香族炭化水素例
えばクロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化メ
チレン及びジクロロベンゼンである。出発物質と塩化水
素との反応による塩酸塩の生成は一般に室温で行なわれ
る。

続いての塩素との反応は昇温下で、適当には溶媒の沸点
、例えば０℃〜２５０℃、好ましくは２５のＣ〜１５０
℃で生じる。一般にこの反応は常圧下で行なわれるが、
しかし特別の場合には、超大気圧または減圧を用いるこ
とが有利であることもある。実行に際して、本発明にお
ける方法は例えばまず溶媒中のイミダゾールの懸濁液に
、特定のイミダゾール塩酸塩の飽和溶液を生じるまで塩
化水素を通して行なうことができる。

これも一般にほぼ１０モル過剰の塩化水素で達成される
。次にこの溶液に生じた塩酸塩が溶解するまで塩素を通
すが、これも一般にイミダゾール１モルに約８０時間塩
素の常圧気流を通した後に達成される。出発物質として
用いた一般式のイミダゾール誘導体が２一位置において
低級アルキル基（Ｘ′）で置換されている場合、２−エ
チルイミダゾール、２−（１，１−ジクロルエチル）−
、２−（１，１，２−トリクロルエチル）− ２−（１
，１，２，２−テトラクロルエチル）一及び２−ペンタ
クロルエチル一置換された２，４，５−トリクロル−２
Ｈ−イミダゾールを用いる際、反応生成物として側鎖に
異なる程度に塩素化された式１の化合物の混合物を得る
ことができる。

塩素化を適当に調節することによつて、例えば温度、反
応時間及び可能な濃度によつて、生じる混合物の組成は
かかる場合に公知の方法で影響を及ぼすことができ、従
つて各々の場合に主生成物として所望の化合物が得られ
る。本発明における化合物を単離するために、反応混合
物を硫酸ナトリウムを通して淵過し、蒸留によつて溶媒
を除去する。

油状の残渣を真空下で分留するか、或いは破解後に結晶
させる。当分野の状況に照して、この場合に限定された
生成物は得られないであろうことを予想せねばなら か
つたために、本発明の反応により、イミダゾール誘導体
の所望の塩素化が二重結合の位置の置換によつて起こる
ことは明らかにおどろくべきことと云わねばならない。

式１の新規なイミダゾール誘導体は本発明の方法に従つ
て良好な収率そして良好な純度で得られ、従つて該生成
物を更に反応させる場合、一般に精製を必要としない。

本発明における化合物は植物保護剤を製造する際の価値
ある中間生成物であり、それ自体公知の且つ除草作用を
有する化合物の簡単な合成方法を可能にする。

かくて例えば２，２，４，５−テトラクロル−２Ｈ−イ
ミダゾールは一つの中間生成物であり、このものたら触
媒反応（Ｈ２／ＰｔＯ２）により２，４，５−トリクロ
ルイミダゾールを容易に得ることができる。公知の如く
（ペルキー国特許第７６２４０８号）、２，４，５−ト
リクロルイミダゾールは除草活性を示す。更にまた除草
活性を示す４−シアノ−２，２，５−トリクロルイミダ
ゾール（ペルキー国特許第６９３６８０号）は２，２，
４，５−テトラクロル−２Ｈ−イミダゾールと無水シア
ン化銅（１）との反応によつて得られる。以下の実施例
は本発明を説明するものである。

実施例 １イミダゾール６８９（１Ｍ）を無水四塩化炭
素３１に懸濁させた。

攪拌しながら塩化水素ガスを室温で５時間通し、この間
に内部温度はやや上昇（約３０℃）した。その後この混
合物を加熱沸騰させ、沸騰させながら塩素を４０時間通
した。この間に全ての塩酸塩が溶解した。過剰の塩素は
水酸化ナトリウム溶液に捕集した。冷却後、この溶液を
硫酸ナトリウムに通して淵過し、四塩化炭素を水流ポン
プによる真空下でストリツピングした。油状の残渣が残
り、このものは一部結晶した（粗製の収量１８０ｆ１／
イミダゾールを基準にして理論量の８４％）。粗製の生
成物を水流ポンプによる真空下で蒸留し、その際に蒸留
フラスコ内を高くとも１２０℃の温度に保持した。蒸留
受器を氷浴によつて冷却した。

かくして得られた留出物は受器内で固化し、無色の結晶
を生じた。２，２，４，５−テトラクロル−２Ｈ−イミ
ダゾール（融点８５〜８７℃：沸点７０〜７６℃／１２
ｍ１Ｈ９）１４６９（理論量の６８％）が得られた。

副生成物として少量の対応する二量体状化合物、即ち融
点１４９〜１５０℃の２，２，５−トリクロル−４−（
２，２，４，５，５−ペンタクロル一３−イミダリン−
１−イル）−２Ｈ−イミダゾールが確認された。２，４
，５−トリクロルイミダゾールを製造する際に中間生成
物として２，２，４，５−テトラクロル−２Ｈ−イミダ
ゾールの使用：２，２，４，５−テトラクロル−２Ｈ−
イミダゾール２０６９（１Ｍ）を無水ジオキサン２１に
溶解し、水素添加装置中にてやや高い水素圧下で酸化パ
ラジウム（１Ｖ）４９と共に、更に水素の吸収が起こら
なくなるまで、２日間振盪した。

こうして生じた２，４，５−トリクロルイミダゾールは
一部沈殿した。かくして得られた懸濁液に全てのトリク
ロルイミダゾールが溶解するまで、メタノールを加えた
。この溶液を活性炭と共に振盪し、次に活性炭及び触媒
を淵別した。真空下で溶媒を留去して淵液を濃縮した。
固体残渣をメタノールに溶解した。この溶液に攪拌しな
がら、トリクロルイミダゾールが事実上完全に沈殿する
まで、水をを加えた。沈殿した粗製の生成物を淵別し、
メタノール／水から再結晶した。融点１９１℃の２，４
，５−トリクロルイミダゾール１３６９（理論量の７９
％）が得られた。

また還．元を他の還元剤例えばホルムアミド、アセトン
／ｈ、ベンゼンスルフイン酸、フエニルヒドラジン及び
ＨＣＩ／ＴｅＣｌ３で行なつた際、同様な成果が得られ
た。４−シアノ−２，２，５−トリクロルイミダゾール
を製造する際に中間生成物として３，２，４，５−テト
ラクロル−２Ｈ−イミダゾールの使用。

２，２，４，５−テトラクロル−２Ｈ−イミダゾール２
０．５９（０．１Ｍ）、無水シアン化銅（１）４１９（
０．５Ｍ）及び無水キシレン２３０ａの混合物を約３０
時間１１０〜１２０℃に加熱した。

冷却後、反応混合物を淵過し、褐色の残渣をエーテルで
くり返し洗浄した。合液した溶液を活性炭と共に振盪し
、生じた無色の溶液を真空下で濃縮した。濃縮した溶液
をｎ−ヘキサンに採り入れ、生成物が晶出した。これを
淵別し、ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−シアノ−２，
２，５−トリクロルイミダゾール（融点１１４〜１１５
−Ｃ）７．９９（理論量の４０％）を得た。実施例 ２ 次の化合物囚〜（Ｄ）の混合物を製造した。

２−エチルイミダゾール４８ｙ（０．５Ｍ）を無水四塩
化炭素２！に懸濁させた。

撹拌しながら室温で塩化水素ガスを４時間通し、この間
に内部温度がやや上昇した。次にこの混合物を加熱して
沸騰させ、沸騰時に塩素を４０時間通した。この間に全
ての塩酸塩が溶解した。溶媒を真空下（約１０ｍｍＨｆ
１）でストリツピングし、油状の残渣を高真空下（約１
０−３〜１０−４ｍｍＨ９）で蒸留して精製した。

かくして得られた留出物を真空下で分留した。詳細には
次のフラクシヨンが得られ、これを同定した：第一フラ
クシヨン：１００〜１１４ Ｈ９）（初留＋微量の化合物Ａ）。

第二フラクシヨン：１１４〜１３４ Ｈ９）（化合物Ａに富む）。

第三フラクシヨン：１３４〜１３ｒＣ（１２ｍｍＨｇ）
（化合物Ａ及びＢの等部）。

第四フラクシヨン：１３７〜１４２゜Ｃ（１２ｍｕＨ９
）（化合物Ｂに富む）。

第五フラクシヨン：１４２〜１５２゜Ｃ（１２ｍｍＨ９
）（化合物Ｃに富む）。

実施例 ３ 実施例２に述べた化合物Ａがフラクシヨンｌからこのフ
ラクシヨンを再蒸留して純粋な状態で得られた。

受器中で固化する油を少量のペンタンから再結晶し、無
色の結晶を得た；沸点１１８〜１２５晶Ｃ／１２ｍｍＨ
９の２，４，５−トリクロル−２−（１，１−ジクロル
エチル）−２Ｈ−イミダゾール１６９が得られた。実施
例 ４ 実施例２に述べた化合物Ｂがフラクシヨンからこのフラ
クシヨンを再蒸留して純粋な状態で得られた；沸点１４
１〜１４３しＣ／１２ｍｍＨ９の２，４，５，一トリク
ロル一２−（１，１，２−トリクロルエチル）−２Ｈ−
イミダゾール２１９が得られた。

実施例 ５ 実施例２に述べた化合物ＣをフラクシヨンＶからこのフ
ラクシヨンを再蒸留して、約７０％の純度で単離した：
沸点９８〜１０３℃／１．５ｍｍＨ９の２，４，５−ト
リクロル−２−（１，１，２，２−テトラクロルエチル
−２Ｈ−イミダゾール）２６９が得られた。

実施例 ６ 実施例２のフラクシヨンをＵＶ線で照射して更に塩素化
を行なわせた。

完全に塩素化された化合物Ｄを生じ、これを分留によつ
て純粋な状態で単離することができた。かくして２，４
，５−トリクロル−２−ペンタクロルエチル一２Ｈ−イ
ミダゾール（融点７４〜７５℃；沸点１０８〜１１２ル
Ｃ／１ｍｍＨ９）３２ｆ１が得られた。化合物Ａ−Ｄの
各々を出発から塩素化を適当に調節することにより（濃
度、温度及び反応時間）、主生成物にすることができた
。実施例 ７ 出発物質として２，４，５−トリフエニルイミダゾール
８９９（０．３Ｍ）を無水四塩化炭素４１に懸濁させた
。

攪拌しながら塩化水素ガスを室温で４時間通し、この間
に内部温度がやや上昇した。次にこの混合物を加熱沸騰
させ、沸騰時に塩素を４０時間通した。この間に全ての
塩酸塩が溶解した。冷却後、溶液を硫酸ナトリウムを通
して済過し、溶媒を水流ポンプによる真空下でストリツ
ピングした。油状の黄色残渣を無水リグロイン約８００
ｍ１中に沸騰溶解させ、徐冷によつて生成物を黄色結晶
状で晶出させた。かくして融点１２９〜１３０℃の４−
クロル−２，４，５−トリフエニル−４Ｈ−イミダゾー
ル８７９（出発物質を基準にして理論量の８８％）が得
られた。実施例 ８〜１１ 実施例７における方法と同様の反応に下記表に示した出
発物質を用いた。

こうして得られた最終生成物を構造式、融点及び／また
は沸点によつて同定した。更に出発物質に対する収率を
各反応に対して示した。実施例 １２ ２，４−ジフエニルアミノ一４，５−ジフエニル一４Ｈ
−イミダゾールを製造する際に中間生成物として実施例
１０に従つて得られる２，４−ジクロル−４，５−ジフ
エニル一４Ｈ−イミダゾールの使用。

アニリン１１．２９（０．１２Ｍ）をエーテル１５０Ｔ
ｎ１中の２，４−ジクロル−４，５−ジフエニル一４Ｈ
−イミダゾール８．７９（０．０３Ｍ）に攪拌しながら
滴下した。

次にこの混合物を室温で２０時間撹拌した。生じた沈殿
物を戸別し、そして乾燥した。塩化メチレンを加えた後
、この溶液を水でくり返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして溶媒を留去した。油状の残渣は少量のエ
ーテルを添加した際に結晶した。得られた生成物をベン
ゼン／石油エーテルから再結晶した。融点１５３〜１５
６℃の２，４−ジフエニルアミノ一４，５−ジフエニル
一４Ｈ−イミダゾール５．２９（理論量の４４０Ｉ））
が得られた。２，４−ジフエニルアミノ一４，５−ジフ
エニル一４Ｈ−イミダゾールの除草作用：以下に述べた
活性化合物の溶液を用いて発芽後及び発芽前試験を行な
つた。

活性化合物の適当な調剤を製造するために、活性化合物
２，４−ジフエニルアミノ一４，５−ジフエニル一４Ｈ
−イミダゾール１重量部をアセトン（溶媒として）５重
量部と混合し、乳化剤としてアルキルアリールポリグリ
コールエーテル１重量部を加え、この濃厚物を水で希釈
して所望の濃度にした。

発芽後試験：高さ６〜１５ｃｒ１Ｌを有する試験植物に
上記活性化合物の調剤を、単位面積当り第２表に示した
活性化合物の量を施用するように、噴霧した。

噴霧液の濃度によつて、用いる水の量は１，０００及び
２，０００１／Ｈａ間であつた。３週間後、第２表に示
した損傷の程度を個々の植物について測定し、下記の意
味を有する値０〜５によつて示した：０効果なし１ 少
数のわずかに焦けたはん点 ２葉に明らかな損傷 ３ ある葉及び茎の部分が一部枯死 ４ 植物が一部枯死 ５ 植物が完全に枯死 発芽前試験： 試験植物の種子を正常の土壌にまき、２４時間後、活性
化合物の調剤を液剤散布した。

単位面積当り水の量を一定に保持することが有利である
。調剤中の活性化合物の濃度は重要でなく、単位面積当
り施用した活性化合物の量によつてのみ決定される。３
週間後、植物の損傷の程度を測定し、下記の意味を有す
る値０〜５によつて示した：０効果無し１ わずかな損
傷または生長の遅延 ２ 明らかな損傷または生長の抑制 ３猛烈な損傷及び不完全な発育のみ、または５０（：Ｆ
ｆ）のみ発芽４発芽後に植物の一部が枯死または２５（
ｆｌ）ののみ発芽５ 植物が完全に枯死または発芽せず 使用量及びその結果を次の第３表から知ることができる
：なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである
。

１．一般式 〔式中、Ｘは塩素原子、塩素で一置換もしくは多置換さ
れた低級アルキル基、或いはハロゲン及び／または低級
飽和アルキル基で随時一置換もしくは多置換されたアリ
ール基を表わし、そしてＲ１及びＲ２は同一もしくは相
異なるものであり、塩素を表わすか或いはハロゲン及び
／または低級アルキル基で随時置換されたフエニル基を
表わす〕のイミダゾール誘導体。

２．上記１による２−Ｈ−イミダゾール誘導体。

３．上記１による４−Ｈ−イミダゾール誘導体。

４．Ｘが随時塩素によつて一置換または多置換された炭
素原子１〜４個を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル基
またはフエニル基を表わし、Ｒ，及びＲ２が独立に塩素
原子或いは塩素及び／またはメチル基で随時置換された
フエニル基を表わす際の上記１〜３のいずれかによる化
合物。

５．本明細書に特記した一般式（１）のイミダゾール誘
導体。

６．２，４−ジクロル−４，５−ジフエニル一４Ｈ−イ
ミダゾール。

７．一般式 〔式中、Ｘ′は水素、低級アルキル基、或いは随時ハロ
ゲン原子及び／または低級アルキル基で置換されたアリ
ール基を表わし、ＲＳ及びＲ′は同一であり、水素及び
／またはフエニル基を表わし、該フエニル基は随時ハロ
ゲン及び／または低級アルキル基で置換される〕のイミ
ダゾール誘導体を水の不存在下において塩化水素を用い
て対応する塩酸塩に変え、次いで後者を高められた温度
で過剰の塩素と反応させることを特徴とする上記１にお
けるイミダゾール誘導体の製造方法。

８．Ｘ′が水素、炭素原子１〜１２個の飽和した直鎖ま
たは分枝鎖状のアルキル基、未置換のフエニル基或いは
随時ハロゲン及び／または飽和アルキル基で一置換また
は多置換されたフエニル基を表わし、ＲＳ及び／または
Ｒ夕が独立に水素原子或いは随時ハロゲン及び／または
炭素原子１〜４個の直鎖または分枝鎖状の飽和脂肪族ア
ルキル基で一置換または二置換されたフエニル基を表わ
す際の上記７による方法。

９．式の化合物がイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダ
ゾール、２−Ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、２−ｔ−ブ
チルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−（
２−クロルフエニル）−イミダゾール、２−（２，４−
ジクロルフエニル）−イミダゾール、２−（３−エチル
フエニル）−イミダゾール、２−（２−クロル−３−メ
チルフエニル）−イミダゾール、４，５−ジフエニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダゾール、
２−メチル−４，５−ジフエニルイミダゾール、２−エ
チル−４，５−ジフエニルイミダゾール、２−ｔ−ブチ
ル−４，５−ジフエニルイミダゾール、４−（２ークロ
ルフエニル）−５−（２′−クロルフエニル）−イミダ
ゾール、４−（４−クロルフエニル）−５−（２−メチ
ルフエニル）−イミダゾール、４−（２−メチル）−５
−（２，４−ジメチルフエニル）−イミダゾール、２−
（４−エチルフエニル）−４−（２−クロルフエニル）
−イミダゾールまたは５−（２−クロルフエニル）−イ
ミダゾールである際の上記７または８による方法。

１０．反応を不活性有機溶媒中で行なう際の上記７〜９
のいずれかによる方法。

１１．塩化水素による処理を周囲温度で行ない、そして
塩素との反応を溶媒の沸点で行なう際の上記１０による
方法。

１２．実質的に本明細書の実施例１〜１１のいずれかに
記載した如き式１の化合物の製造方法。

１３．上記１〜１１のいずれかによる方法で製造した際
の式（１）の化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ′は水素、低級アルキル基、或いは随時ハロ
   ゲン原子及び／または低級アルキル基で置換されたアリ
   ール基を表わし、Ｒ′＿１及びＲ′＿２は同一であり、
   水素及び／またはフェニル基を表わし、該フェニル基は
   随時ハロゲン及び／または低級アルキル基で置換される
   〕のイミダゾール誘導体を水の不存在下において塩化水
   素を用いて対応する塩酸塩に変え、次いで後者を高めら
   れた温度で過剰の塩素と反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子、塩素で一置換もしくは多置換さ
   れた低級アルキル基、或いはハロゲン及び／または低級
   飽和アルキル基で随時一置換もしくは多置換されたアリ
   ール基を表わし、そしてＲ＿１及びＲ＿２は同一もしく
   は相異なるものであり、塩素を表わすか或いはハロゲン
   及び／または低級アルキル基で随時置換されたフェニル
   基を表わす〕のイミダゾール誘導体の製造方法。