JPS59206374A - オキシラン類の製造方法 - Google Patents
オキシラン類の製造方法Info
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- JPS59206374A JPS59206374A JP59082139A JP8213984A JPS59206374A JP S59206374 A JPS59206374 A JP S59206374A JP 59082139 A JP59082139 A JP 59082139A JP 8213984 A JP8213984 A JP 8213984A JP S59206374 A JPS59206374 A JP S59206374A
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は植物生長抑制及び殺菌・殺カビ（ｆｖ、ｒｈｇ
ｉｃｉｄａｌ ）活性を有する化合物の合成に対する中
間体として使用し得る公知のオキシランの新規な製造方
法に関するものである。
ｉｃｉｄａｌ ）活性を有する化合物の合成に対する中
間体として使用し得る公知のオキシランの新規な製造方
法に関するものである。
硫化ツメチルを臭化メチルと反応させ、次にそれにより
生成する臭化トリメチルスルホニウムを不活性の有機性
希釈剤の存在下で、且つ強塩基例えば水素化ナトリウム
、ナトリウムアミドまたはカリウムｔ−ブチラードの存
在下でカルボニル化合物と反応させることによりオキシ
ランを製造し得ることは既に開示されている［Ｂｅｒ、
９６＋１８８１〜１８９０ （１９６３）参照〕。
生成する臭化トリメチルスルホニウムを不活性の有機性
希釈剤の存在下で、且つ強塩基例えば水素化ナトリウム
、ナトリウムアミドまたはカリウムｔ−ブチラードの存
在下でカルボニル化合物と反応させることによりオキシ
ランを製造し得ることは既に開示されている［Ｂｅｒ、
９６＋１８８１〜１８９０ （１９６３）参照〕。
また硫化ツメチル゛及び硫酸ヅメチルから調製されるト
リメチルスルホニウム硫酸メチルをナトリウムメチラー
トの存在下でアセトニトリル中の１−（４−クロロフェ
ニル）−４，４−ツメチル−３−ペンタノンと反応させ
ることによ＃）２− （４−クロロフェニルエチル）
−２−ｔ −フｆルオキシランを製造し得ることが開示
されている〔ヨーロッパ特許出願公開第４０．３４５号
参照〕。この方法における収率は良好であるが、それに
もかかわらず実際的目的に対して常に適するものではな
い。
リメチルスルホニウム硫酸メチルをナトリウムメチラー
トの存在下でアセトニトリル中の１−（４−クロロフェ
ニル）−４，４−ツメチル−３−ペンタノンと反応させ
ることによ＃）２− （４−クロロフェニルエチル）
−２−ｔ −フｆルオキシランを製造し得ることが開示
されている〔ヨーロッパ特許出願公開第４０．３４５号
参照〕。この方法における収率は良好であるが、それに
もかかわらず実際的目的に対して常に適するものではな
い。
不活性の有機性希釈剤の存在下で硫化ソメチ）ｖを臭化
メチルで処理し、そしてそれにより生成する式 ％式％（） の臭化トリメチルスルホニウムを塩基の存在下にて、且
つ不活性の有機性希釈剤の存在下にて、０℃乃至６．０
℃間の温度で式 式中、Ｘは酸素咬たはＣＨ，を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロケ゛ンを
表わす、 のケトンと反応させることをｌとする式式中、ＸＸＹ及
びＺは上記の意味を有する、の公知のオキシランが得ら
れることが見い出された。
メチルで処理し、そしてそれにより生成する式 ％式％（） の臭化トリメチルスルホニウムを塩基の存在下にて、且
つ不活性の有機性希釈剤の存在下にて、０℃乃至６．０
℃間の温度で式 式中、Ｘは酸素咬たはＣＨ，を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロケ゛ンを
表わす、 のケトンと反応させることをｌとする式式中、ＸＸＹ及
びＺは上記の意味を有する、の公知のオキシランが得ら
れることが見い出された。
本発明の方法により出発物質として硫化ツメチル及び硫
酸ジメチルを用いる従来公知の方法よシ高収率で式（Ｘ
）のオキシラン、例えば２−（４−クロロフェニルエチ
ル）−２−ｔ−７’チルオキシランを製造し得ることは
極めて驚くべきことであると言わねばならない。
酸ジメチルを用いる従来公知の方法よシ高収率で式（Ｘ
）のオキシラン、例えば２−（４−クロロフェニルエチ
ル）−２−ｔ−７’チルオキシランを製造し得ることは
極めて驚くべきことであると言わねばならない。
本発明による方法は多数の利点を有している。
かくして、この方法は良好な収率で式（Ｉ）のオキシラ
ンを製造することを可能にする。更に、出発物質は比較
的低価格であり、そして工業規模で入手できる。
ンを製造することを可能にする。更に、出発物質は比較
的低価格であり、そして工業規模で入手できる。
本発明の方法により製造し得るオキシランは式（Ｉ）で
定義される。この式において、Ｘは酸素またはＣＤ、基
を表わし、そしてＹは塩素またはフェニルを表わす。基
Ｚは好ましくは水素、フッ素または塩素を表わす。
定義される。この式において、Ｘは酸素またはＣＤ、基
を表わし、そしてＹは塩素またはフェニルを表わす。基
Ｚは好ましくは水素、フッ素または塩素を表わす。
本発明による方法において、硫化ツメチル及び臭化メチ
ルに加えて出発物質として１−（４−クロロフェニル）
−４，４−ツメチル−３−ペンタノンを用い、そして塩
基としてカリウムｔ−ブチラードを用いる場合、反応の
径路を下の図で説明することができる： ａ ） （ＣＨ，）、Ｓ ＋ＣＨ，Ｂｒ −一−ラ（Ｃ
Ｈ，）、Ｓ（ｆ）ＢｒＯ本発明の方法１．（おける出発
′物質どして必要なケトンは式（［Ｉｎで足表される。
ルに加えて出発物質として１−（４−クロロフェニル）
−４，４−ツメチル−３−ペンタノンを用い、そして塩
基としてカリウムｔ−ブチラードを用いる場合、反応の
径路を下の図で説明することができる： ａ ） （ＣＨ，）、Ｓ ＋ＣＨ，Ｂｒ −一−ラ（Ｃ
Ｈ，）、Ｓ（ｆ）ＢｒＯ本発明の方法１．（おける出発
′物質どして必要なケトンは式（［Ｉｎで足表される。
この式において、Ｙは塩素１之はフェニルを辰わし、そ
してＸは４素またばＣ’ＩＩ２基を表わす。基Ｚ（・ゴ
好ましくは水撰ベフッ素または塩素を表わす。
してＸは４素またばＣ’ＩＩ２基を表わす。基Ｚ（・ゴ
好ましくは水撰ベフッ素または塩素を表わす。
式（［［ルのケトンは公知のものである〔ドイツ国物許
第２，２０１，０６３号、ドイツ国特許出願公開（ＤＢ
−Ｏ５）第２．７０５．６７８号及び同第２，７３７、
４８９号参照〕。
第２，２０１，０６３号、ドイツ国特許出願公開（ＤＢ
−Ｏ５）第２．７０５．６７８号及び同第２，７３７、
４８９号参照〕。
また本発明による方法における出発物質として必要でち
る式（Ｉｎの臭化トリメチルスルホニウムは同様に公知
である（Ｂｅｒ、 ９６ 、１８８１′〜１８９０（
１９６３）参照〕。上の反応において場合によっては前
もって単離せずにこのものを新たに調製した状態で用い
る。
る式（Ｉｎの臭化トリメチルスルホニウムは同様に公知
である（Ｂｅｒ、 ９６ 、１８８１′〜１８９０（
１９６３）参照〕。上の反応において場合によっては前
もって単離せずにこのものを新たに調製した状態で用い
る。
本発明による塩基として強い無機性及び有機性の塩基を
用いることができる。適当で且つ好ましいものにはアル
カリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム及び水酸化ナト
リウムに加えて水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
またアルカリ金属アルコラード例えばナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート及びカリウムｔ−ブチラー
ドがある。
用いることができる。適当で且つ好ましいものにはアル
カリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム及び水酸化ナト
リウムに加えて水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
またアルカリ金属アルコラード例えばナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート及びカリウムｔ−ブチラー
ドがある。
臭化トリメチルスルホニウムの調製及び続いてのこの物
質の式（２）のり”トンとの反応の両方に対する不発明
による方法の希釈剤としてすべての不活性有機溶媒を用
いることができる。硫化ツメチル及び臭化メチルの反応
に対する適当で且つ好ましい溶媒にはニトリル例えばア
セトニトリル、または低佛点のケトン例えばアセトンが
ある。引き続いての臭化トリメチルスルホニウムの弐Ｏ
ＩＱケトンとの反応に適する溶媒にはニトリル例えばア
セトニトリル、また極性溶媒し０えばツメチルスルホキ
シド、更に芳香族または脂肪族炭化水素例えばヘキサン
、ベンゼン、トルエン及ヒキシレン、並びに更にアルコ
ール例えばイソプロパツール及びｔ−ブタノールがある
。またこれらの溶媒の混合物を用いることができる。
質の式（２）のり”トンとの反応の両方に対する不発明
による方法の希釈剤としてすべての不活性有機溶媒を用
いることができる。硫化ツメチル及び臭化メチルの反応
に対する適当で且つ好ましい溶媒にはニトリル例えばア
セトニトリル、または低佛点のケトン例えばアセトンが
ある。引き続いての臭化トリメチルスルホニウムの弐Ｏ
ＩＱケトンとの反応に適する溶媒にはニトリル例えばア
セトニトリル、また極性溶媒し０えばツメチルスルホキ
シド、更に芳香族または脂肪族炭化水素例えばヘキサン
、ベンゼン、トルエン及ヒキシレン、並びに更にアルコ
ール例えばイソプロパツール及びｔ−ブタノールがある
。またこれらの溶媒の混合物を用いることができる。
本発明による方法を行う際に、反応温度をある範囲内で
変えることができる。一般に、臭化トリメチルスルホニ
ウムの調製及びその続いての式（２）のケトンとの反応
の両方に対して０℃乃至６０°Ｃ間、好ましくは１０℃
乃至４０°Ｃ間の温度を用いる。
変えることができる。一般に、臭化トリメチルスルホニ
ウムの調製及びその続いての式（２）のケトンとの反応
の両方に対して０℃乃至６０°Ｃ間、好ましくは１０℃
乃至４０°Ｃ間の温度を用いる。
本発明による方法は一般に常圧下で行われる。
しかしながら、昇圧または減圧下で行うことも可能でお
る。
る。
本発明による方法を行う際に、最初の工程において硫化
ジメチルを当量または過剰の臭化メチルと反応させる。
ジメチルを当量または過剰の臭化メチルと反応させる。
第二の工程において、弐叫のケトン１モル当り１．０〜
２．０モル、好ましくは１．１〜１、５ モル（７）臭
化） ＩＪメチルホスホニウム及ヒＬＯ〜ｚＯモル、好
ましくは１．０〜１．５モルの塩基を存在させるように
反応における成分の量を一般に選択する。
２．０モル、好ましくは１．１〜１、５ モル（７）臭
化） ＩＪメチルホスホニウム及ヒＬＯ〜ｚＯモル、好
ましくは１．０〜１．５モルの塩基を存在させるように
反応における成分の量を一般に選択する。
本発明による方法を行う際の特定の方法は臭化メチルを
有機溶媒中の硫化ツメチルの溶液中に通し、次に生じた
塩を前もって単離した後か、または直接にかのいずれか
で式（２）のケトン及び有機溶媒中の塩基の混合物に加
えることでおる。常法で処理を行う。一般に、この方法
は酸化剤例えば過酸化水素水溶液または次亜塩素酸ガド
リウムも−しくは次亜塩素酸カリウムの希釈水溶液混合
物、並びに水とほとんど混和しない溶媒及び水を反応混
合物に加え、有機相を分別し、洗浄し、そして必要に応
じて予備乾燥後に蒸発させることからなる。
有機溶媒中の硫化ツメチルの溶液中に通し、次に生じた
塩を前もって単離した後か、または直接にかのいずれか
で式（２）のケトン及び有機溶媒中の塩基の混合物に加
えることでおる。常法で処理を行う。一般に、この方法
は酸化剤例えば過酸化水素水溶液または次亜塩素酸ガド
リウムも−しくは次亜塩素酸カリウムの希釈水溶液混合
物、並びに水とほとんど混和しない溶媒及び水を反応混
合物に加え、有機相を分別し、洗浄し、そして必要に応
じて予備乾燥後に蒸発させることからなる。
これによシ生じる徘成物を更に精製するために減圧下で
蒸留することができる。
蒸留することができる。
本発明の方法によシ製造し得る式（Ｉ）のオキシランは
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ特性に優れた１−ヒドロ
キシ−エチルアゾール誘導体の合成に対する価値ある出
発物質である（ヨーロッパ特許出願公開箱４０．３４５
号参照〕。
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ特性に優れた１−ヒドロ
キシ−エチルアゾール誘導体の合成に対する価値ある出
発物質である（ヨーロッパ特許出願公開箱４０．３４５
号参照〕。
かくして、例えば水酸化カリウムの存在下で２−（４−
クロロフェニルエチル） −２−ｔ −ブチルオキシラ
ンを１．２．４−トリアゾールと反応させることによシ
式 ％式％ チル）−３−ペンタノールを製造することができる。こ
の合成は下の式で説明できる： Ｈ Ｃ烏 ？ 本発明による方法を次の実施例で説明する。
クロロフェニルエチル） −２−ｔ −ブチルオキシラ
ンを１．２．４−トリアゾールと反応させることによシ
式 ％式％ チル）−３−ペンタノールを製造することができる。こ
の合成は下の式で説明できる： Ｈ Ｃ烏 ？ 本発明による方法を次の実施例で説明する。
実施例１
臭化メチル９ｓｐ（ｔモル）を２０℃で４時間以内にて
アセトン３００ｙｄ中の硫化ヅメチル６２１（１モル）
の溶液中に通した。この混合物を１０時間攪拌し、次に
沈殿した臭化トリメチルスルホニウムを吸引でろ別し、
そしてこの塩を３０℃で乾燥した。このようにして臭化
トリメチルスルホニウム１１５２（理論量の７３％）が
得られた。
アセトン３００ｙｄ中の硫化ヅメチル６２１（１モル）
の溶液中に通した。この混合物を１０時間攪拌し、次に
沈殿した臭化トリメチルスルホニウムを吸引でろ別し、
そしてこの塩を３０℃で乾燥した。このようにして臭化
トリメチルスルホニウム１１５２（理論量の７３％）が
得られた。
１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−
ペンタノン２２．４ ｙ （０，１モル）を室温で攪拌
しなからｔ−ブタノール１０〇−中のカリウムｔ−ブチ
ラード２１４Ｆ（０，２モル）（７）混合物に加えた。
ペンタノン２２．４ ｙ （０，１モル）を室温で攪拌
しなからｔ−ブタノール１０〇−中のカリウムｔ−ブチ
ラード２１４Ｆ（０，２モル）（７）混合物に加えた。
次に臭化トリメチルスルホニウム２ ３、 ５ ｆ （
０． １ ５モル）を加え、その際に反応混合物の温
度は３０℃に上昇した。室温で２２時間攪拌した後、定
量的転化が得られた。ガスクロマトグラフィーによる゛
分析によると、所望の目的生成物の含有量は９８．８％
であった。処理のため、水２００＋ｎＪ及び次亜塩素酸
ナトリウム水溶液２０ゴを連続して反応混合物に力ｄえ
た。次にこのものを全体で２５０−の塩化エチレンで抽
出し、有機相を中性になるまで水で洗浄し、次に減圧下
で溶媒を除去して濃縮した。ガスクロマトダラムによｐ
９ ５． ９％の２−（４６クロロフエニルエチル）
−２−ｔ−ブチルオキシランからなる重さ２工．１？の
油状残渣が残留した。これから計算された収率は理論量
の８４．８％である。
０． １ ５モル）を加え、その際に反応混合物の温
度は３０℃に上昇した。室温で２２時間攪拌した後、定
量的転化が得られた。ガスクロマトグラフィーによる゛
分析によると、所望の目的生成物の含有量は９８．８％
であった。処理のため、水２００＋ｎＪ及び次亜塩素酸
ナトリウム水溶液２０ゴを連続して反応混合物に力ｄえ
た。次にこのものを全体で２５０−の塩化エチレンで抽
出し、有機相を中性になるまで水で洗浄し、次に減圧下
で溶媒を除去して濃縮した。ガスクロマトダラムによｐ
９ ５． ９％の２−（４６クロロフエニルエチル）
−２−ｔ−ブチルオキシランからなる重さ２工．１？の
油状残渣が残留した。これから計算された収率は理論量
の８４．８％である。
比較実施例
公知お方法による式
の２−（４−クロロフェニルエチル）−２−ｔ−ブチル
オキシランの製造 アセトニトリル１３０ｒＪ中の硫化ツメチル１０ｉｙｉ
（１，４７モル）の溶液を攪拌しなからアセトニトリ
ル６７０ｍ１中の硫酸ツメチル１２６ ｍ （１，３３
モル）の溶液に滴下して、加えた。この反応混合物を一
夜放置し、次に固体粉末のナトリウムメチラート７９．
２ ｙ （１，４７モル）を加え、その際に反応混合物
の温度を約２０°Ｃに保持した。次にアセトニトリル２
５０ ｍｌ中の１−（４−クロロフェニル）−４，４−
ツメチル−３−ペンタノン１７９ｙ（ｏ、ｓモル）の溶
液を滴下しながら加えた。この反応混合物を４時間攪拌
し、次に一夜放置した。
オキシランの製造 アセトニトリル１３０ｒＪ中の硫化ツメチル１０ｉｙｉ
（１，４７モル）の溶液を攪拌しなからアセトニトリ
ル６７０ｍ１中の硫酸ツメチル１２６ ｍ （１，３３
モル）の溶液に滴下して、加えた。この反応混合物を一
夜放置し、次に固体粉末のナトリウムメチラート７９．
２ ｙ （１，４７モル）を加え、その際に反応混合物
の温度を約２０°Ｃに保持した。次にアセトニトリル２
５０ ｍｌ中の１−（４−クロロフェニル）−４，４−
ツメチル−３−ペンタノン１７９ｙ（ｏ、ｓモル）の溶
液を滴下しながら加えた。この反応混合物を４時間攪拌
し、次に一夜放置した。
次にこの反応混合物を減圧下で波路し、そして残留した
残渣を酢酸エチルに溶解させた。これによシ生成し″ｆ
ｃ溶液を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、減圧下で溶媒を除去することによシイ層線した。
残渣を酢酸エチルに溶解させた。これによシ生成し″ｆ
ｃ溶液を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、減圧下で溶媒を除去することによシイ層線した。
残留した残渣を真空蒸留した。０．０１ミリバールで１
０２〜１０５℃の沸点を有し、そしてガスクロマトグラ
ムによシ５３％の２−（４−クロロフェニルエチル）−
２−ｔ−ブチルオキシランからなる生成物１５７ｆがこ
のようにして得られ庭。
０２〜１０５℃の沸点を有し、そしてガスクロマトグラ
ムによシ５３％の２−（４−クロロフェニルエチル）−
２−ｔ−ブチルオキシランからなる生成物１５７ｆがこ
のようにして得られ庭。
これから計算された収率は理論量の４３％であった。
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ活性を有する１−ヒドロ
キシエチルアゾール誘導体の合成に対するＨ Ｈ２ ｎ−プロパツール１００ゴ中の８０％２−（４−クロロ
フェニルエチル）−２−ｔ−ブチルオキシランからなる
生成物２７．１ ｙ （０，１モル）、１゜２．４−）
リアゾール８．３ｙ（ｏ、ｔ２モル）及び水酸化カリウ
ムｏ、ｏｅｙ（ｏ、０１モル）を９！５°Ｃで３０分間
加熱した。次にこのものを冷却し、そして減圧下で溶媒
を除去することにより反応混合物を濃縮した。残留した
残渣をトルエン中に取υ出し、これにより生じた懸濁液
をろ過し、そして減圧下で溶媒を除去することによりろ
液を濃縮した。生じた残置をリグロインから再結晶した
。
キシエチルアゾール誘導体の合成に対するＨ Ｈ２ ｎ−プロパツール１００ゴ中の８０％２−（４−クロロ
フェニルエチル）−２−ｔ−ブチルオキシランからなる
生成物２７．１ ｙ （０，１モル）、１゜２．４−）
リアゾール８．３ｙ（ｏ、ｔ２モル）及び水酸化カリウ
ムｏ、ｏｅｙ（ｏ、０１モル）を９！５°Ｃで３０分間
加熱した。次にこのものを冷却し、そして減圧下で溶媒
を除去することにより反応混合物を濃縮した。残留した
残渣をトルエン中に取υ出し、これにより生じた懸濁液
をろ過し、そして減圧下で溶媒を除去することによりろ
液を濃縮した。生じた残置をリグロインから再結晶した
。
ＨＰＬＣ分析により６７．４％の１−（４−クロロフェ
ニル）−４，４−ツメチル−３−（１、２。
ニル）−４，４−ツメチル−３−（１、２。
４−トリアゾル−１−イルメチル）−３−ペンタノール
からなる生成物３０．６９がこのようにして得られた。
からなる生成物３０．６９がこのようにして得られた。
これから計算された収率は理論量の６７％であった。
第１頁の続き
０発 明 者 ルドルフ・ツエルベス
ドイツ連邦共和国デー５６００ブッ
ペルタール１インデアベーク２６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不活性有機希釈剤の存在下で、硫化ツメチルを臭化
メチルで処理し、そしてそれにより生成する式 ％式％（） の臭化トリメチルスルホニウムを、塩基の存在下且つ不
活性有機希釈剤の存在下にて、０℃と６０℃の間の温度
で、式 式中、Ｘは酸素またはＣＭ、を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素まだはハロゲノを表
わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式中、Ｘ１Ｙ
及びＺは上記の意味を有する、のオキシラン類の製造方
法。 ２ 反応を１０℃と４０℃の間の温度で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該方法の第二の工程における有機希釈剤として、ア
セトニトリル、ツメチルスルホキシド、トノヒエン、イ
ソゾロパノール及び／またはｔ−ブタノールを用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式（［Ｂのケトンとして、１−（４−クロロフェニ
ル）−４，４−ツメチル−３−ペンタノンを用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19833315510 DE3315510A1 (de) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315510.0 | 1983-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206374A true JPS59206374A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0458473B2 JPH0458473B2 (ja) | 1992-09-17 |
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ID=6197651
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59082139A Granted JPS59206374A (ja) | 1983-04-29 | 1984-04-25 | オキシラン類の製造方法 |
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| JP (1) | JPS59206374A (ja) |
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