Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe 1,2,3, 7-czterowodoro- [1,2,4] triazalo [3,2-c] [l,2,4]^triazy- nony-7.Wiadomo, ze 3-7-dwuwodoro [1,2,4] triazolo [3, 2-c] [1,2,4] triazynon-7 np. 3-benzylo-6-fenylo-3,7- dwuwodoro-r[1,2,4] triazolo [3,2-c] [1,2,4] triazynon-7 o wzorze 4, mozna otrzymac przez reakcje 3,4-dwu- amino-dwuwodorotriazynonów-5 z kwasami karbo- ksylowymi lub ich bezwodnikami [Chem. Ber. 97, str. 2173—2178 (1964)]. Wymienione dwuwodorotria- zolo-triazynony maja tylko nieznaczne dzialanie chwastobójcze. Dotychczas nie byl znany sposób wytwarzania 1,2,3,7-czterowodoro-[l,2,4] triazolo [3, 2-c) [1,2,4] triazynonów-7.Wiadomo równiez, ze 4-amino-3-tiokato-6-mety- lo-2,3,4,5 - czterowodoro-1,2,4- triazynom - 5 reaguje z p-nitrobenzaldehydem do zwiazku p-nitrobenzy- lidenowego (zasada Schiffa) o wzorze 5, a nie do odpowiedniego tia-diazolo-triazynonu o wzorze 6 [Periodica Polytechnica Hung. 12, str. 259—275 (1968)].Nowe l,2,3,7-czterowodoro-[l,2,4] triazolo [3,2-c] [1,2,4] triazynony-7 o wzorze 1, w którym Ri ozna¬ cza atom wodoru, ewentualnie podstawiony o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym rodnik alkilowy, rodnik alkenylowy, cykloalkilowy, aralkilowy lub arylowy, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub ewentualnie podstawione o lancuchu prostym lub rozgalezionym rodniki alkilowe, rodniki alkenylo- we, cykloalkilowe, cykloalkenylowe lub aralkilowe, lub R2 i R3 razem oznaczaja rodnik alkilenowy o 4—7 atomach wegla, ewentualnie dodatkowo pod- 5 stawiony rodnikami alkilowymi, a R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, aralkilowy, luib rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, otrzymuje sie przez reakcje 3-4-dwuamino-4,5- -dwuwodoro-l,2,4-triazynonów-5 o wzorze 2, w io którym Rx i R4 maja wyzej podane znaczenie, z ke- to-zwiazkiem o wzorze 3, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci nizszego ali¬ fatycznego kwasu karboksylowego.Stwierdzono niespodziewanie, ze reakcja ta pro- 15 wadzi do uzyskania l,2,3,7-czterowodoro-[l,2,4] tria¬ zolo [3,2-c] [1,2,4]-triazynonów-7 z wysoka wydaj¬ noscia, mimo, iz nalezalo sie raczej spodziewac, ze zwiazek karbonylowy o wzorze 3 albo bedzie rea¬ gowac z 3,4-dwuamino- 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazy- 20 nonami-(5) o wzorze 1 z wytworzeniem zasad Schi¬ ffa o wzorze 5 [Periodica Polytechnica Hung. 12, str. 259—275 (1968)], albo triazynony o wzorze 1 be¬ da reagowac z nizszymi alifatycznym kwasem kar- boksylowym stosowanym jako substancja pomocni- 25 cza z wytworzeniem 3,7-dwuwodoro-[l,2,4] -tiazolo [3,2-c] [1,2,4] triazynonów-7 o wzorze 4 [Chem.Ber. 97, star. 2173—2178 (1964)].Izomeryczne zasady Schiffa mozna na ogól otrzy¬ mac w wyniku kondensacji zwiazku o wzorze 2 ze 30 zwiazkiem o wzorze 3 w obecnosci mocnych kwa- 8144481444 sów, np. kwasów mineralnych lub organicznych kwasów sulfonowych.Przy stosowaniu jako substancji wyjsciowych 4- amino-3-metyloamino-6- III -rzed-butylo-4,5-dwu- wodoro-l,2,4-triazynonu-5 i acetonu przebieg reak¬ cji przedstawia podany na rysunku schemat. Stoso¬ wane jako substancje wyjsciowe 3-4-dwuamino-4, 5-dwuwodoro-l,2,4-triazynony-5 ogólnie przedsta¬ wia wzór 2, w którym 1^ oznacza korzystnie roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 3—5 atoniach wodoru, rodnik cykloheksylowy lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chloru, a R4 oznacza korzystnie rodnik metylowy lub etylowy.Przykladowo stosuje sie nastepujace 3,4-dwuami- no-4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynony-5: 4-amicio-3;-butyloamino-6-metylo- 4,5 -dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5,r ^-amino- 3-anilino- 6-metylo- 4,5- dwuw&doro-l,2,4- triazynon-5, 4-amino-3-benzyloa- mino- 6-metylo- 4,5-dwjiwodoro- l,2,4-trjazynon-5, 4-amino- 3-butxJpamino- 6-fenylo- 4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-benzyloamino- 6-feny- lo-4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-ani- lino-6-fenylo - 4,5-dwuwodoro^l,2,4 triazyinon-5, 3,4- dwuamino-6-metylo- 4,5- dwuwodoro- 1,2,4- triazy¬ non-5, 3,4-dwuaimmo-6-etylo - 4,5,dwuwodoro- 1,2, 4-triazynon-5, 3,4 -dwuamino-6-propylo- 4,5-dwu¬ wodoro-l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwuamino- 6 -izopro- pylo- 4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwua¬ mino- 6-n-butylo- 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 3,4- dwuamino-6-izobutylo- 4,5-dwuwodoro- 1,2,4- triazynon-5, 3,4-dwuamino- 6-III-rzed-butylo- 4,5- . dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwuamino-6-cy- klopentylo-4,5- dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4- dwuamino- 6- cykloheksylo-4,5-dwuwodoro- 1,2,4- triazynon-5, 3,4-dwuamino-6- (4-metylocykloheksy- lo) -4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwuami- no-6-fenylo- 4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4- dwuamino-6- (3-chlorofenylo) -4,5-dwuwodoro- 1,2, 4-triazynon-5, 3,4-dwuamino-6- (4-chlorofenylo) -4, 5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwuamino- 6- benzylo-4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwu- amino-6- (2-chlorobenzylo)- 4,5-dwuwodoro- 1,2,4- triazynon-5, 3,4-dwuamino-6- (3-chlorobenzylo) -4, 5-dwuwodoro- 1,2,4-triazynon- 5, 3,4-dwuamino- 6- (4-chlorobenzylo) -4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 3,4-dwuamino- 6- (3,4-dwuchlorobenzylo) -4,5-dwu- wodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino- 3-metyloamino- -6-metylo-4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-ami- no-3- metyloamino- 6-etylo-4,5-dwuwodoro- 1,2,4- triazynon-5, 4-amino- 3-metyloamino- 6- propylo- 4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-mety- loamino- 6-izopropylo- 4,5-dwuwodoro- 1,2,4-tria- zynon-5, 4-amino- 3- metyloamino-6-n-butylo- 4,5- dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 4-amino- 3-metyloa- mino-6-izobutylo- 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino - 6-III-rzed - butylo-4,5- dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloa- mino-6-cyklopentylo-4,5-dwuwodoro - 1,2,4-triazy- non-5, 4-amino-3-metyloamino-6-cykloheksylo - 4, 5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino - 3-mety- loamino-6- (4-metylocykloheksylo) -4,5-dwuwodoro- -,1,2, 4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino-6-cyklo- heptylo-4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4-ami- no-3-metyloamino - 6-fenylo-4,5-dwuwodoro-l,2,4- triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino-6 - (4-metylo- fenylo) - 4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4-ami- no-3-metyloamino-6- (4-izopropylofenylo)-4,5-dwu- wodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3 - metyloamino- 6- (4-III-rzed-butylofenylo) - 4,5-dwuwodoro-l,2,4- 5 triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino- 6- (2-chloro- fenylo) - 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-ami- no-3 - metyloamino-6- (3-chlorofenylo) - 4,5-dwu¬ wodoro-1,2,4-triazynon-5, 4-amino - 4-metyloamino- 6- (4-chlorofenylo) *- 4,5^dwuwodoro-l,2,4-tiriazynon- io -5, 4 amino-3-metyloamino-6 - (3,4-dwuchlorofeny- lo) - 4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3- metyloamino-6-benzylo-4,5-dwuwodoro - 1,2,4-tria- zynon-5, 4-amino - 3-metyloamino - cykloheksylo- metylo-4,5-dwuwódoro - l,2,4^triazynon-5, 4-amino- 15 3-metyloamino-6- (2-chlorobenzylo) - 4,5-dwuwo- doro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino - 3-metyloamino-6- (3-chlorobenzylo) - 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino-6 - (4-chlorobenzylo) - 4,5- dwuwodoro-1,2,4 - triazynon-5, 4-amino-3-metyloa- 20 mino-6 - (3,4-dwuchlorobenzylo) - 4,5-dwuwodoro- -l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3Hmetyloamino - 6-prope- nylo-4,5 - dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3- metyloamino-6-cynamylo - 4,5-dwuwodoro - 1,2,4- -triazynori-5, 4-amino-3-metyloamino-6 (a-fenyloe- 25 tylo) - 4,5ndiwuiwodoro-l,2,4-(triazynon-5, 4-aniino-3- metyaoamino-6-(P-fenyiloetylo) - 4,5 - dwuswodoro-1, 2,4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloamino-6 - (2-me- tylobutylo) - 4,5-dwuwodoro-l,2,4 - triazynon-5, 4- amino-3 - metyloamino-6 - (2-metylopropylo) - 4,5- 30 dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-metyloa- mino-6 - izopropenylo - 4,5-dwuwodoro-l,2,4-tria- zynon-5, 4-amino-3-metyloamino-6-cykloheksenylo- (l)-4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-ety- loamino-6-izopropylo-4,5 - dwuwodoro-l,2,4-triazy- 35 non-5, 4-amino-3-etyloamino-6 - metylo - 4,5-dwu- wodoro-1,2,4 - triazynon-5, 4-amino-3-etyloamino-6- propylo-4,5-dwuwodoro-1,2,4- triazynon-5, 4-amino- 3-etyloamino-6-n - butylo-4,5 - dwuwodoro-1,2,4- -triazynon-5, 4-amino - 3-etylaammo-6-izotouityilo-4, 40 5-dwuwodoro-l,2,4 - triazynon-5, 4-amino-3-etyloa- mino-6-III-rzed - butylo-4,5-dwuwodoro-l,2,4-tria- zynon-5, 4-amino-3-etyloamino - 6-cykloheksylo-4, 5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino - 3-etylo- amino-6-cykloheksylometylo-4,5 - dwuwodoro - 1, 2,4-triazynon-5, 4-amino-3-etyloamino-6 - (4-mety¬ locykloheksylo) - 4,5-dwuwodoro -l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-etyloamino-6-benzylo-4,5 - dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-etyloamino - 6-fenylo- 4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4-amino - 3-ety- cft loamino-6- (3,4-dwuchlorofenylo) - 4,5-dwuwodoro- 50 l,2,4^triazynon-5, 4-amino3-etyloamino - 6-fenyio- propylo-4-5-dwuwodoro-l,2,4 - triazynon-5, 4-ami- no-3-dodecyloamino - 6-izopropylo-4,5-dwuwodoro- 1,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-anilino^6-izopropylo-4,5- __ dwuwodoro-1,2,4 - triazynon-5, 4-amino-3-n-foutyloa- 55 mino-6-cykloheksylo-4,5 - dwuwodoro-1,2,4 - triazy¬ non-5, 4-amino-3-n^butyloaniino-6-III-rzed-butylo-4, 5-dwuwodoro - l,2,4-teiazynon-5, 4-aimino-3-benzylo- amino - 6-izopropylo-4,5 - dwuwodoro-l,2,4-triazy- non-5, 4-amino-3-benzyloamino-6 - III-rzed-buty* lo-4,5 - dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4 amino-3- benzyloamino-6-cykloheksylo - 4,5-dwuwodoro-l,2, 4-triazynon-5, 4-amino- 3-benzyloamino-6-fenylo- 4,5-dwuwodoro - 1,2,4-triazynon-5, 4-amino-3-allilo- 65 amino-6-izopropylo - 4,5-dwuwodoro - 1,2,4-triazy-81444 5 non-5, 4-amino-3-alliloamino - 6-III-rzed - butylo- 4,5-dwuwodoro .-. li2,4-triazynon-5, 4-amino-3-alli- loamino-6HcyiklohekisyIo - 4;5-dwuwodoro - 1,2,4- triazynon-5, '4-amiiio-3-alliloaaiiiaio - 6-fetylo-4,5- dwuwodoro-1,2,4 - triazynon-5, 4-amino-3-metylo- amino-4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynon-5, 4-amino- 3-etyloaimiino-4-5 - dwuwodoro-l,2,4-triazynon-5, 4- amino-3 - benzyloamino- 4,5-dwuwodoro-l,2,4-tria- zynon-5.Stosowane jako substancje wyjsciowe 3,4-dwua- mino-4-5 - dwuwodoro-l,2.4-triazynony-5 o wzorze 2 sa czesciowo znane (Chem. Ber. 97, str. 2173— 2178 oraz belgijski opis patentowy nr 697 083). Nie¬ znane dotychczas triazynony mozna wytworzyc wedlug znanych sposobów przez zamkniecie piers¬ cienia w kwasach a-ketokarboksylowych za pomo¬ ca dwuaminoguanidyn lub przez aminolize 4-ami- no-3-alkilotio-4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynonów-5.Zwiazki ketonowe o wzorze 3 stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane.Przykladowo stosuje sie nastepujace aldehydy lub ketony: formaldehyd, acetaldehyd, aldehyt pro- pionowy, aldehyd n-maslowy, aldehyt izomaslowy, aldehyd walerianowy, aldehyd izowalerianowy, czterowodorobenzaldehyd, szesciowodorobenzalde- hyd, aldehyd cynamonowy, aldehyd hydrocynamo- nowy, chloral, wodzian chloralu, aldehyd piwalino- wy, aceton, metyloetyloketon, cykloheksanon, cy- klopentanon, cykloheptanon, metyloizopropyloke- ton, trójchloroaceton, trójfluoroaceton lub szescio- fluoroaceton.Jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie we¬ glowodory, np. benzyne, benzen i toluen, etery np. dioksan i czterowodórofuran i weglowodory chlo¬ rowane, np. chloroibenzen lub dwuchlorobenzen.Korzystnie reakcje prowadzi sie bez rozpuszczal¬ nika stosujac zamiast niego nadmiar nizszego ali¬ fatycznego kwasu karboksylowego uzywanego w reakcji jako substancja pomocnicza. Jako alifa¬ tyczne kwasy karboksylowe mozna stosowac kwasy karboksylowe zawierajace 1—5 atomów wegla, np. kwas mrówkowy, octowy, propionowy, maslowy lub izomaslowy, korzystnie stosuje sie kwas octo¬ wy. Temperatura reakcji moze wahac sie w sze¬ rokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C.Stosowanie cisnienia nie jest na ogól konieczne.Jednak zwiazki ketonowe bedace w postaci gazo¬ wej poddaje sie reakcji w autoklawach.Na 1 mol 3,4-dwruanimo-4,5-dwuwodoro-l,2,4-tria- zynonu-5 o wzorze 2 stosuje sie korzystnie 1—20 mo¬ li zwiazku ketonowego o wzorze 3 oraz 0,1—20 mo¬ li nizszego alifatycznego kwasu karboksylowego i mieszanine ogrzewa sie do zakonczenia reakcji.Korzystnie stosuje sie nadmiar zwiazku ketonowe¬ go i kwasu karboksylowego.Wydzielanie produktu reakcji mozna prowadzic przez odparowanie mieszaniny reakcyjnej lub w przypadku wprowadzenia zwiazków ketonowych i kwasów kanboksylowych mieszajacych sie z woda, przez wylanie do wody i nastepne odsaczenie wyr traconego produktu reakcja. Produkty reakcji w miare potrzeby mozna oczyscic w znany sposób 6 np. przez przekrystalizowanie z rozpuszczalników organicznych.Nowe 1,2,3,7-czterowodoro - [1,2,4]-triazolo [3,2-c] [1,2,4] triazynony-7 o wzorze 1 maja wlasciwosci 5 chwastobójcze i dlatego mozna je stosowac do zwal¬ czania chwastów. Pod okresleniem chwasty rozumie sie w szerokim znaczeniu wszystkie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane. Zwiazki o wzorze 1 dzialaja jako herbicydy totalne lub se- 10 lektywne w zaleznosci od stosowanej ilosci. Dzia¬ laja one, np. na nastepujace rosliny: rosliny dwu¬ liscienne, takie jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytula czepna (Galiuni), gwiazdnica (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobno- 15 kwiatowa (Gailinsoga), komesa (Chenopodium), po¬ krzywa (Uitica), starzec (Senecio), bawelna (Gossy- pium), buraki (Beta), marchew (Daucus), fasola, kawa (Coffea); jednoliscienne, takie jak tymotka (Phleuim), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), 20 manneczka lekowata (Bleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium), stoklosa (Bromus), chwastnica jed¬ nostronna (Echinochloa) kukurydza (Zea), ryz (Oryzae), owies (Avena), jeczmien (Hordeumn), psze¬ nica (Triticum), proso (Panicuim), trzcina cukrowa 25 (Sacchanuim).Nowe zwiazki wykazuja doskonala selektywnosc w stosunku do zbóz. Mozna je zatem stosowac do selektywnego zwalczania chwastów w zbozach, np. kukurydzy, sorgo, owsie, pszenicy, jeczmieniu i ry- 30 zu, przy czym stosowanie nalezy przeprowadzac przewaznie miedzy siewem i wzejsciem roslin uprawnych. Niektóre z tych zwiazków mozna tez stosowac do selektywnego zwalczania chwastów po wzejsciu roslin uprawnych, a wiec sposobem, 35 „post-emergence". Przy uzyciu tych zwiazków przed wzejsciem roslin mozna selektywnie niszczyc chwasty równiez w innych roslinach uprawnych, np. bawelnie, ziemniakach, grochu, soi, fasoli i lnie. 40 Substancje czynne o wzorze 1 mozna przepro¬ wadzic w znane preparaty, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi roz- 45 ipuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie stosujac substancje powierzchniowo czynne, a wiec enifulgajory i/lub dysperg&tory. W przypad¬ ku stosowania wociy^jako rozcienczalnika mozna równiez stosowac, np. nszfn^zczalniki onganiczne 50 jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle roz¬ puszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwiaz¬ ki aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole np. metanol i fouta- 55 nol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwume- tyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wo¬ de; jako stale nosniki mozna stosowac naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede i syntetyczne maczki nieorganiczne, np. 60 kwas krzemowy o duzym rozdrobnieniu i krzemia¬ ny; jako emulgatory mozna stosowac emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry poiitlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery poiitlenku etylenu 1 alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloary- 65 lowopoligiLikolowy, alkilosulfoniany i arylosulfonia-81 444 ny; jako dyapergatory mozna stosowac np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Preparaty mo^ ga stanowic mieszanine substancji czynnych we¬ dlug wynalazku oraz innych znanych substancji czynnych. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95°/o wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90°/a wagowych substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, np. go¬ towych do uzycia roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opylanie, opryskiwanie mglawicowe, opryskiwanie, podlewanie i rozsiewa¬ nie. Stosowane dawki substancji czynnej moga wa¬ hac sie w szerokich granicach i zaleza zasadniczo od rodzaju wymaganego dzialania. Na ogól dawki wynosza 0,1—20 kg substancji czynnej/ha, korzyst¬ nie 1—10 kg/ha.Nastepujace przyklady blizej ilustruja wynalazek.Przyklad I. Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ je sie podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona tes¬ towanych roslin wysiewa sie do normalnej gUeby i po uplywie 24 godzin polewa sie preparatem sub¬ stancji czynnej, przy czym utrzymuje sie korzyst¬ nie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Ste¬ zenie substancji czynnej w preparacie nie ma zad¬ nego znaczenia, decyduje tylko 'dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni.Po uplywie 3 tygodni ustala sie stopien uszko¬ dzenia testowych roslin i oznacza sie go liczbami 10 15 20 25 30 35 umownymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu: 0— brak dzialania, i — lekkie uszkodzenie lub zaha¬ mowanie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenie lob zahamowanie wzrostu, 3 — uszkodzenie ciezkie i tylko niedostateczny rozwój lub wzeszlo tylko 50% roslin, 4 — rosliny po kielkowaniu czesciowo zniszczone lub wzeszlo tylko 25% roslin, 5 — ro¬ sliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly.W tablicy 1 podano stosowane substancje czyn¬ ne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wy¬ niki.Przyklad II. Próba po wzejsciu roslin. Roz¬ puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru aflkiloarylowopoliiglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpoaszcza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej w podanej ilosci rozpuszczalni¬ ka, dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czyni koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Testowane rosliny o wysokosci 5^15 cm oprys¬ kuje sie preparatem substancji czynnej w dawkach na jednostke powierzchni .podanych w tablicy 2.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania ilosc wody wynosi 1000—2000 litrów/ha. Po uply¬ wie 3 tygodni ustala sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0—5 o naste¬ pujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — poje¬ dyncze lekkie plamki zgorzeli, 2 — wyrazne uszko¬ dzenia lisci, 3 — poszczególne liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle, 4 — rosliny czesciowo znisz¬ czone, 5 — rosliny calkowicie obumarle.W tablicy 2 podano stosowane substancje czyn¬ ne, dawki substancji czynnej oraz uzyskane wy¬ niki.Tablica 1 Próba przed wzejsciem roslin Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Dawka sub¬ stancji czynnej kg/ha 2 40 20 10 10 5 2,5 1,25 10 5 2,5 1,25 10 5 2,5 1,25 Echi- no- chloa 3 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 5 4—5 Che- nopo- dium 4 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 Sina- 1 pis 5 3 2 1 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 4—5 3 Stell- aria 6 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 Lol- ium 7 0 0 0 5 5 4—5 4 5 5 4—5 4 5 4 3 2 Galin- soga 8 3 2 1 5 5 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 Matri- caria 9 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . 5 5 Owies 10 0 0 0 4 3 1 0 5 5 5 4 3 2 1 0 Ba¬ wel¬ na 11 0 0 0 5 5 4 4 5 5 5 5 4 3 2 0 Psze¬ nica 12 0 0 0 3 1 0 0 5 5 4 2 2 1 0 0 Kuku¬ rydza 13 0 0 0 5 5 4—5 4 5 " 5 4 3 3 1 0 0 |81444 9 10 1 1 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 1 2 10 5 2.5 1,25 10 5 2,5 1,25 10 5 2,5 1,25 10 5 2,5 1,25 10 5 2,5 1,25 1 3 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 4-5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 4-5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 3 5 5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 7 5 5 3—4 2 5 . 4—5 4 3 5 5 5 4-5 5 5 4—5 4 5 5 4—5 4 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 5 4 4 3 5 4 3 2 5 4—5 4 3 5 4—5 3 2 3 2 1 0 11 5 4 4 4 3 1—2 0 0 3 2 1 0 5 5 4 3 4 4 4 2—3 1 12 5 4—5 4 2—3 2—3 1 0 0 3 2 0 0 4 4 3 2 3—4 3 2 0 ' 13 ..] 5 4 3—4 3 3 2 0 0 4 3 1 0 3 2 1 0 3 2 0 0 Tablica 2 Pir óiba po w z e j s c i u roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Dawka sub¬ stancji czynnej kg/ha 8 4 2 2 1 0,5 0,25 2 1 0,5 0,25 2 1 0,5 0,25 Echi- no- chloa 3 2 1 5 4—5 4—5 4 5 5 5 4 5 4—5 4—5 4 Che- nopo- dium 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Sina- pis 4—5 4 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 5 Galin- soga 3 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 Stell- aria 3 2 2 5 5 5 5 5 5 , 5 5 5 5 5 4—5 Urti- ca 3 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 Matri- caria 2 1 1 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 5 5 4 Dau- cus 2 1 1 5 5 *5 5 5 5 5 4 5 5 5 4—5 Owies 1—2 0 0 5 4—5 4 3 5 4 3—4 3 3 1—2 1 0 Ba¬ welna 1—2 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 2—3 2 Psze¬ nica 0 0 0 5 4 4 3 5 4 3—4 3 2 1 0 0 Ponizsze przyklady omawiaja sposób wytwarza¬ nia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 8. Mieszani¬ ne skladajaca sie z 19,7 g 4-aniino-3-irneityloacmino- 6-III-rzed-butylo - 4,5-dwuwodoro - l,2,4^triazyno- nu-5, 50 ml acetonu i 50 ml kwasu octowego ogrzewa sie w ciagu 1 godziny na wrzacej lazni wodnej.Nastepnie odparowuje sie i krystaliczna pozostalosc w ilosci 23,5 g otrzymana po podgrzewaniu pod zmniejszonym cisnieniem przekirysitalizowiuje sie z 150 ml benzenu. Otrzymuje sie 21,6 g (91°/o wy¬ dajnosci teoretycznej) czystego 2,2,3-trójmetylo-6- 60 -III-rzed-ibuitylo-l,2,3,7-czterowodoro - [1,2,4] triazo- lo [3,2-c] [1,2,4] -toazynonu-7 o temperaturze top¬ nienia 165—168°C (rozklad). Ten sam zwiazek otrzymuje sie po zastapieniu kwasu octowego kwa¬ sem mrówkowym, propionowym, maslowym lub 65 izomaslowym.81 444 ll Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 4-amino-3- .meiylo-6-IIlHrzed-lbii!tylo-4,5-dwuwodoro-l,2,4 - tria- zynon-5 mozna wytworzyc wedlug nizej podanego sposobu.Do wrzacego roztworu 2360 g 4-amino-3-metylo- tio-6-III-rzed - butylo-4,5-dwuwodoro-l,2,4-triazyno- nu-5 (japonski opis patentowy nr 547 317) w 770 ml lodowatego kwasu octowego i 4000 mil izopropanolu wprowadza sie po dodaniu 28 g kwasu p^tolueno- sulfonowego w ciagu 56 godzin monometyloamine. 12 Po ochlodzeniu odsysa sie wykrystalizowany pro¬ dukt reakcji. Dodatkowa ilosc produktu otrzymuje sie z przesaczu po zmieszaniu z woda. Wydajnosc wynosi 1978 g (91% wydajnosci teoretycznej); tem¬ peratura topnienia: 134°C.W sposób analogiczny wytwarza sie nastepujace nowe 1,2,3-7-czterowodoro - [1,2,4] triazolo [3,2-c] [1,2,4] triazynony-7 o wzorze 1 zestawione w ta¬ blicy 3. 10 Przyklad nr 1 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Produkty wy Triazynon o wzorze 2 1 2 4-Amino-3-metyloamino- 6-III-rzad.-butylo-4,5- dwuwodoro-1,2,4-triazy- non-5 Temperatura (topnienia 234°C 19 99 ll » l» 4-Aimino-3-etyioaimino-6- -III-rzed.Hbutylo4,5- dwuiwodoro 1,2,4-triazy- non-5.Temperatura topnienia 178C0 4-Amino-3-nietyloamino- -6-izopropylo-4,5-dwaiwo- doro-l,2,4^t[riazynon-5.Temperatura topnienia 142°C 99 99 4-Aniino-3-etyloamino-6- -izopropylo-4,5-dwuwodo- ro-l,2,4^triazynon-5.Temperaturatopnienia 158°C Tablica 3 j s c i o w e Zwiazek ketono¬ wy o wzorze 3 1 3 Cykloheksanon CyMopentanon Metyloizopro- pyloketon Metyloetylo- keton Aldehyd izowa- lerianowy Szesciowodoro- benzaldehyd Aldehyd izo- maslowy Cykloheksanon Aceton Cykloheksanon Chloral Aceton Produkt reakcji o wzorze 1 1 Im i 1*2 1*3 -R-4 1 4 III-rzed.- C4H9 III-Tzed.- | C4H9 III-rzed.- C4H9 III-rzed.- C4H9 III-rzed.- C4H9 III-rzed.- C4H9 III-rzed.- C4H9 III-rzed.- C4H9 i-C3H7 i-C3H7 1-C3H7 i-C3H7 1 5 CH3 CH3 H H H CH3 "(CH2)5- H CH3 1 6 -(CH2)5- |-(CH2)4- i-C3Hr C2H5 i-C4H9 wzór 16 i-C3H7 -(CH2)5 CH3 CC13 CH3 1 7 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 Tempe¬ ratura topnienia 1 °C 1 8 146 132 142 (rozklad) 131 (rozklad) 116 144 153 (rozklad) 180 165 173 od 126 (rozklad) 11081444 13 14 Cjd. tablicy 3 1 1 1 2 | 3 XVI XVII XVIII XIX XX XXI | XXII XXIII XXIV 1 xxv XXVI XXVII | 4-Amiino-3Hn bultylóaimi- no-6-izopropylo-4,5-dwu- wodor0triaizynon-5 Temperatura topnienia 125°C 4-Aimino-3-n-4odecylo- amiino-6-izopropylo-4,5- diwuwodoro-1,2,4-triazy- non-5 Temperatura topnienia 104°C 4-Ainino-3-anilino-6-izo- propylo-4,5-dwuwodoro-l, 2,4-triazyinon-5 Temiperaituira topnienia 162°C 4-Ainiino-3-anilino-6-izo- propylo-4,5-dwuwodaro-l, 2,4ntriazynon-5 Temperatura topnienia 162°C 4-Aimiino-3-benzyloanikio- -6-izopropylo-4,5-dwuwo- doro-1,2,4^triazymon-5 Temperatura topnienia 144°C 4-Amino-3-metyloaimiino-6 -cykloheksyilo-4,5-dwiuwo- doro-l,2,4-triazynon-5 Temperatura topnienia 141 °C » 4-Amino-3-n-butyloami- no-6-cykloheksylo-4,5- dwuwodoro-1,2,4-triazy- non 5 Temperatura topnienia 173°C 4-Amino-3^metyloamino- -6-metylo-4,5-dwuwodo- ro-l,2,4-triazynon-5 Temperatura topnienia 180°C 1 4-Amino-3- -6-fenylo-4,5-dwuwodoro- l,2,4-triazynon-5 Temperatura topnienia 212°C " 1 Aceton Cykloheksanon Aceton Cykloheksanom Cykloheksanon Aceton Cykloheksanon Cykloheksanon Aceton Cykloheksanon Aceton Cykloheksanon | 1 4 | 5 i-C3H7 i-C3H7 i-CaH, 1-C3H7 i-C3H7 wzór 16 wzór 16 wzór 16 CH3 CH3 C6H5 C6H5 | CH3 CH3 .CH3 CH3 CH3 1 1 6 | 7 CH3 -(CH2)5- CHg "(CH2)5- -(CH2)5- CH3 -(CH2)5- -(CH2)5- CH3 -(CH2)5- CH3 n-C4Hg n-Ci2H25 C6H5 C6H5 CH2-CeH5 CH3 CH3 n-C4H9 CH3 CH3 | CH3 -(CH2)5-1 CH3 | 1 8 187 nie ostro od 50 167 169 150 91 85 | 176 131 168 | 179 204 |81444 15 4/4-amino-3-etyloamitno - 6-III-rzed - butylo-4,5- -dwuwodoro - 1,2,4-triazynon - 5 stosowany jako zwiazek wyjsciowy w przykladzie XI mozna wy¬ tworzyc w sposób nizej podany.Dysperguje sie 350 g 4-amino-3-metylotio-6-III- rzed-(butylo - 4,5-dwuwodoro - l,2,4-triazynonu-5 w mieszaninie 820 ml izopropanoki i 114 g lodowatego kwasu octowego. Do mieszaniny reakcyjnej wpro¬ wadza sie w temperaturze wrzenia gazowa etylo- amine, nastepnie utrzymuje sie 'mieszanine w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 go¬ dzin i po ochlodzeniu wylewa sie mieszajac do 4 litrów zimnej wody, po czym wytracony produkt reakcji odsacza sie. Wydajnosc surowego produktu wynosi 251 g (73% wydajnosci teoretycznej). Po przekryistalizowaniu z 1 litra toluenu 'Otrzymuje sie 224 g (65°/© czystego produktu) o temperaturze top¬ nienia 178^C. PL PL PL PL PL PL PL