DD202090A5

DD202090A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD202090A5
Application number: DD82241052A
Authority: DD
Inventors: Dominique Ambrosi; Hirtzbach Francois De Reinach
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1983-08-31
Also published as: AU8512982A; ZA824467B; ES8503332A1; ES513487A0; DK283982A; EP0069033B1; IL66116A0; ES526140A0; OA07132A; FR2508446B1; GR74927B; PL237069A1; US4556414A; TR21395A; ATE15364T1; PT75112B; EP0069033A1; KR840000493A; FR2508446A1; DE3266029D1

Abstract

Herbizide Mittel enthalten als Wirkstoff eine Benzylcarbamoylpyridinverbindung der allgemeinen Formel (I) und werden zur selektiven Unkrautvertilgung, insbesondere in Anpflanzungen von Weizen, Gerste, Baumwolle und Sonnenblumen eingesetzt. Eine herbizid wirksame Verbindung wird beispielsweise hergestellt, indem (I)N-(alpha-Methylbenzyl)acetoacetamid mit Methyl-beta-aminocrotonat und Formaldehyd in Ethanol bei erhoehter Temperatur umgesetzt wird. D. Reaktionsprodukt, (d)1,4-Dihydro-3-N(alpha-methyl-benzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin wird aus Ethanol umkristallisiert. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit in Eisessig wird diese Verbindung in d. ebenfalls herbizid wirksame (d)3-Methoxycarbonyl-5-N-(alpha-methyl-benzyl)carbamoyl-2,6-lutidin ueberfuehrt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hebizides Mittel, das als Y/irkstoff neue Verbindungen mit Amidgruppe, die sich von Pyridin ableiten, enthält; das herbizide Mittel eignet sich insbesondere zur selektiven Unkrautvertilung in Baumwoll- und Sonnenblumenanpflanzungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In der EU-PS 3105 werden als Wirkstoffe zum Schutz von Pflanzen Pyridinderivate mit, Amidgruppe beschrieben, insbesondere das Dianilid, das sich von 3,5-Dicarboxy-2,6-dimethylpyridin ableitet. Diese Verbindungen befriedigen aber nicht als Herbizide. Aus der FR-PS 998 225 sind Dihydropyridinderivate mit Amid- oder Estergruppe bekannt, die aber nach dieser Patentschrift nur als Bleichmittel oder optische Aufheller für Textilerzeugnisse verwendet werden,,

/2

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein herbizides Mittel bereitzustellen, das selektiv wirkt und als Wirkstoff ein Pyridinderivat enthält.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde gefunden, daß das Ziel mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgesehenen neuen Verbindungen erreicht werden kann.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel _R1

1 _R4 C-NH-CO -f ^r- (I)

in der:

12 3 R , R und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder für eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,

R eine organische Gruppe wie eine Carboxylgruppe gegebenenfalls in Form ihres Salzes oder Esters,oder die Cyanogruppe,oder eine niedere Cyanoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkyl-

' gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

241052 5

5 6 R und R Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der beiden Substituenten R und R außerdem die Cyanogruppe sein kann,

R ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder eine niedere Alkenylgruppe, oder eine niedere Alkenyloxy- · gruppe ist, wobei diese verschiedenen Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy gegebenenfalls halogeniert sein können, oder eine Nitro-, Cyano- oder eine gegebenenfalls substituierte

Aminogruppe bedeutet, oder zwei R zusammen eine Alkylendioxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können und

η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist mit der Maßgabe, daß, wenn η "? 1 die verschiedenen Sub-

7 stituenten R unterei]

schieden sein können.

stituenten R untereinander gleich oder ver-

Der Heterozyklus I \ steht für einen stickstoffhaltigen, 6-gliedrigen Heterozyklus, der 2 oder 3 ungesättigte Bindungen bzw. Doppelbindungen enthalten kann«,

Im Sinne der Beschreibung bedeutet das Adjektiv "niedere" im Zusammenhang mit einer organischen Gruppe, daß diese Gruppe höchstens 6 Kohlenstoff atome enthält (C^-C^).

Die ungesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe r^^N kann im einzelnen ein Pyridinring I il oder ein Dihydropyridinring sein.

241052

Steht diese heterocyclische Gruppe für einen Dihydropyridinring, dann entsprechen die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

C-NH- CO -

(ID

in denen die verschiedenen Substituenten R bis R sowie η die oben gegebene Bedeutung haben.

Steht die heterocyclische Gruppe I "" I für einen Pyridinring, so entsprechen die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

ir R

R-

(III)

in der die verschiedenen Substituenten R bis

7 R sowie η die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen können auch als tautomere Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.

/5

241052 5

Vorteilhafterweise hat der Substituent R , wenn die erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung als Salz oder Ester vorliegt, eine der folgenden Bedeutungen:

Eine ein Salz bildende Gruppe COOH, wobei das Salz annehmbar ist für landwirtschaftliche Zwecke; als salzbildende Komponenten kommen eine mineralische Base wie Natronlauge oder Kalilauge oder eine organische Base,beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, insbesondere ein Mono-, Di- oder Trialkylamin infrage, oder

die Gruppe COOR⁸, wobei R eine niedere Alkylgruppe ist.

Vorteilhafterweise kann der Substituent R , wenn er eine substituierte Aminogruppe bedeutet, ein oder zwei niedere Alkylgruppen (gleich oder verschieden) enthalten oder eine

Q Q

Gruppe -CO-R , in der R eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine niedere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, in der jede Alkylgruppe gleich oder verschieden_; jeweils bis zu maximal 6 Kohlenstoffatome enthält.

Unter den Verbindungen der Formel (I) bilden bestimmte eine bevorzugte Klasse. Es sind die Verbindungen, bei denen

-1

R ein Wasserstoffatom ist,

2 ~*i R und R unabhängig voneinander für die Methylgruppe, die Methoxygruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe stehen,

ZA1052.5

R⁴ die Gruppe COOR⁸ bedeutet, wobei R⁸ 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, so daß R dann eine Methyl- oder Ethylcarboxylatgruppe ist) oder eine niedere Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe,

R und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von ihnen für die Methylgruppe steht oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden,

R ein Halogenatom, insbesondere Chlor- oder

Fluoratom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 15 Kohlenstoffatomen wie die Methyl- oder Ethylgruppe und gegebenenfalls halogeniert wie die Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

20 η 0, 1 oder 2 bedeutet.

Je nach Beschaffenheit dieser Substituenten treten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form des Racemsts oder ihrer optisch aktiven

5 6

Antipoden auf. Vor allem wenn R und R verschieden sind, liegen zwei Formen optischer Isomerer vor, die ebenfalls unter die Erfindung fallen. Die optischen Isomeren, die die gleiche optische Konfiguration wie (l)-Dimethylbenzylamin aufweisen, werden bevorzugt.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Ver-

/7

24 10 52 5

fahrens hergestellt werden: ein Aldehyd der all-

1 gemeinen Formel R -CHO wird mit einer Aminoethylenverbindung der allgenanen Formel (IV)

- CH = C - NH,

(IV)

und mit einem Keto-amid der allgemeinen Formel (V)

(R⁷)

C- NH - CO - CH₀ - CO - R²

R^D R

(V)

'

umgesetzt, wobei in den angegebenen Formeln R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^ und R⁷ sowie η die oben gegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion verläuft nach folgenden Schema:

(I vy C-NH-CO-

CH₂ + CH

(R⁷)_n R^ R¹

CO

H₂N

CH

-R

(R⁷)

R-

2410

Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von +10 ⁰C bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionspartner und/oder Reaktionsprodukte. Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 ⁰C sind allgemein gut geeignet. Die Reaktion verläuft exotherm; man kann zunächst bei Raumtemperatur arbeiten, die Temperatur steigt im Verlauf der Reaktion von selbst an. Man kann auch bei Siedetemperatur des Reaktionsmediums arbeiten, d. h_o bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d. h. eines Lösungsmittels, das mit den Reaktionspartnern und/oder Reaktionsprodukten nicht chemisch reagiert.

Als geeignete Lösungsmittel kommen die gebräuchlichen organischen, protischen oder aprotischen Lösungsmittel infrage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und Xylole; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; Halogenkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol; Ether, insbesondere Diethylether; Nitrile, insbesondere Acetonitril, Amide, insbesondere Dimethylformamid und Ketone, insbesondere Aceton und

35 Methylisobutylketon.

/9

241052 5

Sehr bequem erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), indem man die verschiedenen Reaktionspartner in Gegenwart des Lösungsmittels zur Reaktion bringt. Vorteilhafterweise wird dabei das Ketoamid der allgemeinen Formel (V) und die Aminoethylenverbindung der allgemeinen Formel (IV) in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und dann der

1 Aldehyd R CHO auf die erhaltene Lösung einwirken gelassen.

Die verschiedenen Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzte Man kann aber auch jeweils um 10 bis zu 30 mol-% von den stöchiometrischen Mengen abweichen.

Die Konzentration der Reaktionspartner im Reaktionsmedium macht üblicherweise mehr als 5 Gew^-% aus; die obere Grenze ist durch die Löslichkeit dieser Verbindungen gegeben. Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% sind allgemein gut geeignet.

Nach beendeter Reaktion wird.die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel (II) von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Hilfe · üblicher Arbeitsweisen, meist durch einfaches Auskristallisierenlassen durch Abkühlen.

Die optischen Isomeren der erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen können mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die racemischen Gemische in

/10

2410 52

ihre optischen Antipoden auftrennt. Ein bequemeres Verfahren besteht darin, daß als Reaktionspartner ein optisch aktives Ketoamid der allgemeinen Formel (V) eingesetzt wird, das sich seinerseits von einem optisch aktiven Amin der allgemeinen Formel (Vl)

(/ \>-/^c\- NH₉ (VI)

ableitet.

Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen ForneL (II) erfolgt keine optische Umkehr, so daß vorteilhafterweise Amine der allgemeinen Formel (VI) ausgewählt werden, die die gleiche Konfiguration aufweisen, wie die angestrebte Verbindung.

1 Der Aldehyd R CHO und der Reaktionspartner :

der allgemeinen Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen und sogar handelsüblich. Das Ketoamid der allgemeinen Formel (V) kann beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens beschrieben in "Organic Syntheses, Coll." Bd. j5, S. 10 ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

/11

24 10 52 5

Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß man ein Dihydropyridin der allgemeinen Formel (II) dehydrierto Diese Dehydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise gemäß 5 Chemical Reviews 1972, Bd. 72, Nr. 1, S. 31, d. h. entweder

durch Einwirkung eines Oxidationsmittels wie Salpetersäure, salpetrige Säure (die allgemein in situ durch Umsetzung von Natriumnitrit mit Essigsäure gebildet wird), Chromsäure, Jod oder Schwefel oder Kaiiumpermanganat, oder

Erhitzen des Dihydropyridins der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für die Dehydrierung wie beispielsweise Palladium.

Bei manchen der hergestellten Verbindungen hat man zusätzlich beobachtet, daß die Dehydrierung des Dihydropyridins zum entsprechenden Pyridin manchmal spontan erfolgt, an der freien Luft oder unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und zwar ab Raumtemperatur, ohne Einsatz von Katalysator, nach mehr oder wenig langer Zeit (beispielsweise beim Auflösen in Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 ⁰C).

Vorteilhafterweise erfolgt der Übergang des Dihydropyridins der allgemeinen Formel (II) zum Pyridin der allgemeinen Formel (III) mittels Einwirkung von Natriumnitrit auf eine Suspension des Dihydropyridins der all-' gemeinen Formel (II) in Essigsäure. Da

/12

1 ο 52 5

die Reaktion exotherm verläuft, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch gekühlt, so daß sein Temperatur 25 °C nicht übersteigt.

Auch bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt keine optische Umlagerung, so daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und die daraus hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die gleiche optische Konfiguration aufweisen.

Die Verbindungen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen, in der R eine Cyanoalkylgruppe bedeutet und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung wie in der Formel (III) haben können, lassen sich durch Einwirkung von Natriumcyanid auf ein Chloralkylpyridin der allgemeinen Formel (VI0 herstellen:

R¹

C-NH-CO -(f ^N- (CH-)-Cl (VII)

_OI- -c / /C \ r W \ 2 m * '

-^\/ ($ ^b l| I

in der m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet«, 30

Diese Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in wässrigem Medium, bei gewöhnlicher Temperatur.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

/13

24 10 52 5

4 in denen R die Bedeutung Alkoxyalkylgruppe hat und die übrigen Substituenten die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben haben, können durch Einwirkung eines Alkalimetallalkanolats auf ein Chloralkylpyridin der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden.

Diese Reaktion wird vorteilhafterweise mit einem wasserfreien Alkanol, beispielsweise mit Methanol ausgeführt, das mit Natrium wasserfrei gemacht worden ist.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (VI$ kann ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), in der R eine Methoxycarbonylgruppe bedeutetj hergestellt werden, in^dem diese Methoxycarbonylgruppe in eine Hydroxyalkylgruppe überführt wird, beispielsweise mittels Reduktion mit einem Lithiumaluminiumhydrid, und anschließend die Hydroxyalkylgruppe in eine Chloralkylgruppe umgewandelt wird durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels wie beispielsweise SOCIp.

In analoger Weise können die Verbindungen der.allgenünen Formel (II), bei denen R eine Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen R für die Methoxycarbonylgruppe steht, hergestellt werden.

In der Praxis werden die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen

241052

selten alleine eingesetzt. Meist werden sie in den herbiziden Mitteln mit festen oder flüssigen Trägern und grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert, wie sie in der Landwirtschaft gebräuchlich sind. Besonders geeignet sind die gebräuchlichen inerten Träger und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Mittel.

Die herbiziden Mittel können auch noch andere Komponenten enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thLxotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel u. a. m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschäften, vor allem Insektizide, Fungizide und Herbizide oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel, oder mit das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften. Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombinieren, die für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblich sind.

Die Anwendungsdosen bzw. Aufwandsmengen für die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe schwanken innerhalb weiter Grenzen und hängen vor allem davon ab, um welche Unkräuter es sich handelt und in welchem' Ausmaße die Anpflanzungen davon befallen sind.

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen

/15

241052 5

herbiziden Mittel üblicherweise 0,05 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer der als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen, 1 bis 94,95 Gew.-96 eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger sowie 5 gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.

Als Träger werden in der vorliegenden Beschreibung organische und anorganische Stoffe

10 natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern« Dieser Träger ist somit allgemein inert und

15 muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann ein Feststoff sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel u. a. nu;

oder er ist flüssig, wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffirische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase u. a. m.

25 Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nichtionisch sein. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze

von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von

241052

Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderiyate, vor allem Alkyltaurate, Ester aus Phosphorsäure und Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und das Hilfsmittel für die Anwendung Wasser ist.

Zur Anwendung gelangen die erfindungsgemäßen Mittel allgemein in den gebräuchlichen unterschiedlichen festen und flüssigen Formen.

Beispiele für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel oder für Dispersion mit einem Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) bis zu 100 % sowie Granulate, die vor allem durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder

20' durch Granulieren eines Pulvers erhalten

werden; der Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesen Granulaten beträgt in diesen letzteren Fällen 0,5 bis ' 80 %.

Beispiele für flüssige Mittel oder" Mittel die bei der Anwendung flüssig sind, sind Suspensionskonzentrate, netzbare Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) und die Pasten.

Die konzentrierten Suspensionen, die für Spritzmittel dienen, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, in dem sich die einzelnen Komponenten

/17

-"- 24 10

nicht absetzen; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10 % thLxotrope Mittel, 0 bis 10 % weitere Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig löslich oder nicht löslich ist. Bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze können indem Träger gelöst werden, um zusätzlich der Sedimentation entgegen zu wirken oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

Die netzbaren Pulver (für Spritzpulver) werden überlicherweise so angesetzt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten, sowie zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe usw. . .

Zur Herstellung der Spritzpulver bzw. netzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in entsprechenden Mischern innig mit den weiteren Zusätzen vermischt und das Ganze wird in

.30 Mühlen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und in Suspension bringen lassen. Sie können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen

/18

eignen sich besonders gut zur Anwendung auf die Blätter der Pflanzen.

Anstelle der netzbaren Pulver kann man Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und des Gebrauchs dieser Pasten sind analog der Bedingungen und Modalitäten wie sie für die netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver eingehalten werden müssen.

Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäßen Mittel Dispersionen sein, die beispielsweise durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers mit Wasser erhalten werden. Derartige

15 Mittel, die mit Wasser verdünnt sind und

dann auf die Kitüren bzw_o Anpflanzungen aufgebracht werden, bezeichnet man als Spritzbrühen.

Alle diese Dispersionen oder wässrigen Emulsionen oder Spritzbrühen lassen sich mit Hilfe beliebig bekannter Mittel auf die Anpflanzungen aufbringen, die von Unkräutern oder Ungräsern befreit werden sollen; meist werden die Mittel gespritzt; die Aufwanddosis liegt allgemein bei 100 bis 200 Liter Spritzbrühe je Hektar.

Die Granulate, die zur Bodenbehandlung dienen, werden allgemein so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können mittels Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden» Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 %

241052 5

Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur Steuerung der Abgabegeschwindigkeit, Bindemittel und

Lösungsmittel.

5 Die erfindungsgemäßen herbiziden'Mittel werden vor allem in Anpflanzungen von Baumwolle, Sonnenblumen,,Weizen und Gerste angewandt. > Je nach dem wird auf die Pflanzen und/oder auf den Boden des Bereiches, der von Unkraut be-

10 freit werden soll, eine wirksame Menge mindestens eines der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe in Form des herbiziden Mittels aufgebracht. Allgemein fihren Aufwandmengen von 0,1 bis 10 kg/ha Wirkstoff zu guten Ergeb-

nissen, wobei natürlich die Wahl der Wirkstoffmenge abhängt von der Intensität des Problems, das gelöst werden soll, von den klimatischen Bedingungen und von den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen. Die Behandlung erfolgt allgemein vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen und der Unkräuter, oder auch vor der Aussaat der Nutzpflanzen, wobei das herbizide Mittel dann in den Boden eingearbeitet wird. In einigen Fällen können mit bestimmten Wirkstoffen auch gute Ergebnisse im Rahmen der Nachauflaufbehandlung erzielt werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten kommen ebenfalls infrage. So kann man die Wirkstoffe vor dem Pikieren der Nutzpflanzen auf den Boden aufbringen, mit oder ohne Einarbeiten in den Boden.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel eignen sich sowohl für 1-jährige, wie auch für mehrjährige Nutzpflanzen. Im letzteren

/20

- 20 - X α I U J 4- ^

Falle wird das herbizide Mittel vorzugsweise lokalisiert, beispielsweise in den Reihen zwischen den Nutzpflanzen angewandt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Virkungsiweise der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe wird in den Anwendungsbeispielen a) und b) dargelegt. Die daran anschließenden Herstellungsweisen A bis E erläutern die Herstellung von Verbindungen^die als Wirkstoffe getestet wurden, wobei das zur Charakteristik dienende Drehungsvermögen /p^-p. in Dimethylformamid bestimmt worden ist. In den Tabellen 1 bis 5 sind diese Wirkstoffe mit ihren physikalischen Daten aufgelistet; in den Tabellen 6 bis 12 sind die bei der Anwendung der herbiziden Mittel erzielten Versuchsergebnisse zusammengefaßt

20

Ausführungsbeispiele

1. Netzbares Pulver:

Wirkstoff 50 %'

25 Calciumlignosulfonat (Entflockungs-

mittel) 5 %

Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1 % Kieselsäure, zur Verhinderung der

Klumpenbildung 5 %

Kaolin (Füllstoff) 39 %

2. Netzbares Pulver:

Wirkstoff 80 %

-241052 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat Natriumlignosulfonat Kieselsäure zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 Kaolin

3. Netzbares Pulver: Wirkstoff Natriumalkylnaphthalinsulfonat

10 Methylcellulose geringer Viskosität Diatomeenerde

4. Netzbares Pulver: Wirkstoff

15 Natriumdioctylsulfosuccinat synthetische Kieselsäure

5. Spritzpulver mit 70 % Wirkstoff: Wirkstoff

20 Natriumdibutylnaphthylsulfonat

Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Verhältnis 3:2:1

- Kaolin

25 Kreide aus der Champagne

6. Spritzpulver mit 40 % Wirkstoff: Wirkstoff Natriumlignosulfonat

30 Natriumdibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure

2	%
2	*
3	%
13	%
50	%
2	%
2	%
46	%
90	%
0,	2 %
9,	8 %
700	g
50	g
30	g
100	g
120	g
400	g
50	g
10	g
540	g

/22

24 10 52 5

250	g
45	g
19	g
15	g
195	g
195	g
281	g

7. Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff: Wirkstoff

Calciumlignosulfonat Gemisch aus gleichen Mengen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure

Kreide aus der Champagne 10 Kaolin

8ο Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff:

Wirkstoff 250 g

Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-

ethanol 25 g

Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose Natriumaluminiumsilicat

20 Kieselgur

9. Spritzpulver mit 10 % Wirkstoff: ". Wirkstoff

Gemisch aus Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Kaolin

30 10. Granulat:

Wirkstoff Epichlorhydrin Cetyl-polyglykolether Polyethylenglykol Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm)

17	g
543	g
165	g
100	g
30	g
50	g
820	g
50	g
2	,5 g
2	,5 g
35	g
910	g.
/23

24 10 52 5

Anwendungsbeispiel a); Vorauflaufbehandlung der Planzen.

In 9 χ 9 x 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner ausgesät, deren Anzahl sich nach der Pflanzenart und der Dicke des Saatkorns richtete.

Die Saatkörner wurden dann mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt und diese Erdschicht wurde befeuchtet« Anschließend wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe behandelt, die den Wirkstoff, der geprüft werden sollte, in der in Betracht gezogenen Konzentration enthielt; die Dosis entsprach einer Aufwandmenge von 500 l/ha.

Die Spritzbrühe war hergestellt worden durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers der nachfolgenden Zusammensetzung mit einer vorgegebenen Menge Wasser:

Wirkstoff 20 %

inerter fester Träger: Kaolinit 69 % grenzflächenaktives Mittel (Entflockungsmittel): Calciumlignosulfonat 5 %

grenzflächenaktives Mittel (Netzmittel): Natrium-isopropyl-

naphthalinsulfonat 1 %

Kieselsäure als Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %·

Dieses netzbare Pulver war durch Vermischen 35 der Komponenten und Vermählen auf eine mittlere

24 10 52

Korngröße unter 40 /um erhalten worden. Je nach der Wirkstoff-Dosis in der Spritzbrühe betrug die Aufwandmenge des Wirkstoffes 0,5 bis 8 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt und von unten bewässert, sowie während 35 Tagen bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach 35 Tagen wurde die Anzahl lebender Pflanzen je Topf ausgezählt, und zwar sowohl in den behandelten Topfen, als auch in einem zu Kontrollzwecken mit einem Spritzpulver ohne Wirkstoff behandelten Topf. Die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen wurde mit Bezug auf die unbehandelten Töpfe bestimmt, 100 ?£-ige Vertilgung bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig zerstört worden war; 0 % Vertilgung bedeutet, daß die Anzahl

20 lebender Pflanzen in dem behandelten Topf

gleich war der Anzahl Pflanzen in dem Kontrolltopf.

Für die verschiedenen Versuche wurden folgende Pflanzen verwendet:

Ungräser:

Flughafer (Avena. fatua) AF

Fingergras (Digitaria sanguinalis) DS

HUhnerhirse (Echinochloa crus-galli) EC

Raygras (Lolium multiflorum) LM

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii) SF

Fuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) AM

/25

²⁵" 24 10 52 5

Unkräuter;

Weißer Gänsefuß (Chenopodium sp) CHE

Saatwucherblume (Chrysanthemum segetum) CHR

Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum) SN

Ackersenf (Sinapis arvensis) ' SA

Vogelmiere (Stellaria media) ST

Monocotyle Nutzpflanzen:

Weizen (Triticum sativum) TS

Mais (Zea mays) ZM

Gerste (Hordeum vulgäre) HV

Reis (Oryza sativa OS

Djootyle Nutzpflanzen:

Raps (Brassica oleacea) BO

Baumwolle (Gossypium barbadense) GB

Bohnen (Phaseolus vulgaris) PH

Soja (Glycine max) GM

Sonnenblume (Helianthus annuus) HA

.

Die Ergebnisse dieser Vorauflaufbehandlungen sind in der folgenden Weise in den Tabellen zusammengefaßt:

Tabelle (6) Ungräser - Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Tabelle (7) Nutzpflanzen - Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Tabelle (8) Unkräuter - Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

Tabelle (9) Nutzpflanzen - Verbindungen der allgemeinen Formel (III).

24 10 52 5

Anwendungsbeispiel b); Nachauf lauf behandlung der Pflanzen.

. '/' In 9 χ 9 x 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner aus-// gesät, deren Anzahl von der Pflanzenart und

// der Dicke d.es Saatkornes abhingen. Die Saat

körner wurden dann mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen, bis die Pflänzchen 5 bis 10 cm hoch waren.

Darauf wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe behandelt in einer Menge,die einer Aufwandmenge von 500 l/ha entsprach; die Spritzbrühe enthielt den Wirkstoff; der geprüft werden sollte in der gewünschten Konzentration.

Die Spritzbrühe war in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel a) hergestellt worden. 20

Je nach Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe betrug die Wirkstoff-Dosis 2 bis 8 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen 25 gestellt und von unten bewässert, sowie

während 30 Tagen bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach 30 Tagen wurde die Anzahl der überlebenden Pflanzen in den mit Spritzbrühe behandelten

Topfen ausgezählt und mit der Anzahl Pflanzen in einem Topf verglichen, der zu Kontrollzwecken unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff, behandelt

241Q52 5

worden war. Auf diese Weise wurde die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen, bezogen auf die unbehandelte Kontrollprobe, bestimmt,, 100 %-ige Vertilgung bedeutet, daß alle Pflanzen zerstört worden waren; 0 % Vertilgung bedeutet, daß die Anzahl lebender Pflanzen in diesem behandelten Topf gleichvar derjenigen in dem zu Kontrollzwecken behandelten Topf.

Die Versuche wurden mit den im Anwendungsbeispiel a) angegebenen Pflanzenarten ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen (10) und (12) für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und in den Tabellen (11) und (.12) für die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) angegeben.

Der Vagleich der Tabellen (6) bis (12) zeigt die ausgezeichnete herbizide Aktivität der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe gegenüber der Mehrzahl der behandelten Ungräser und Unkräuter und ihre selektive Wirkung gegenüber den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen.

Herstellungsweise A;

,4-Dihydro-3-N(oC-methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin (rechtsdrehende Verbindung Nr. 21) der Formel

/28

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und zentralem mechanischem Rührwerk wurden aufgegeben:

112 g (0,546 mol) (l)N-( c*-Methylbenzyl)acetoacetamid,

69 g (0,6 mol) Methyl-ß-aminocrotonat, 110 ml Ethanol«,

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 35 ⁰C erwärmt. Sobald die Reaktionspartner gelöst waren, ließ man 60 ml einer wässrigen, 30 gew.-^-igen Formaldehydlösung (etwa 0,6 mol) einlaufen. Die Reaktion

15 verlief exotherm und die Temperatur stieg spontan auf 75 ⁰C,an. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert. Man erhielt ein Gemisch, das die angestrebte Verbindung enthielt sowie als Nebenprodukt 1,4-Dihydro-3,5-dimethoxycarbonyl-2,6-lutidin, das durch Kondensation

25 von 2 mol Methyl-ß-aminocrotonat und 1 mol Formaldehyd entstanden war.

Nach Umkristallisation aus Ethanol (5 ml/g) erhielt man 22 g der angestrebten Verbindung, Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte

(liN-ioC-MethylbenzylJacetoacetamid: 13 %',

Fp 180 °C; Summenformel Ο^οΗ-οΝ-Ο,; ßxj^? 128

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte (I)N-

(oC -Methylbenzyl)acetoacetamid war durch Einwirkung von (l)oc—Methylbenzylamin auf Diketen entsprechend der in "Organic Syntheses Coll." Bdo 3, S. 10» für die Herstellung von Acetoacetanilid beschriebenen Methode erhalten worden.

In gleicher V/eise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen die Verbindungen 10 Nr. 1 bis 31 hergestellt, für die die Formeln, Schmelzpunkte und Ausbeuten in den Tabellen 1, •2 und 3 angegeben sind.

Die Verbindungen der Tabelle 1 sowie die Verbindung 31 der Tabelle 3 bilden keine optischen Isomeren. Die Verbindungen Nr. 20 sowie 24 bis 30 sind racemisch, ebenso wie das als Ausgangsverbindung verwendete Amin. Die Verbindung 21 ist wie bereits oben beschrieben optisch aktiv. Die Verbindung 22 ist optisch aktiv und wurde ausgehend von einem Amin in Form des optisch reinen und linksdrehenden Isomeren hergestellt. Die Verbindung Nr. 23 ist optisch aktiv und wurde ausgehend von einem Amin in Form des optisch reinen und rechtsdrehenden Isomeren hergestellt.

Herstellungswelse B:

Herstellung von (d)3-Methoxycarbonyl-5-N-(oC-methylbenzyl)carbamoyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 70) der Formel

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und mechanischem Rührer wurden vorgelegt:

5 5 g (0,015 mol) Verbindung Nr. 21 und 40 ml Essigsäure.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 16 ⁰C gekühlt und in kleinen Portionen mit 1,1 g (0,015 mol) Natriumnitrit versetzte '

Die Reaktion verlief exotherm und wurde durch Kühlen in einem Eisbad gesteuert, so daß die Temperatur de& Reaktionsgemisches nicht über 25 ⁰C anstieg.

Nach 30 Minuten langem Rühren bei 20 bis 25 °C wurde das Gemisch auf Eis ausgegossen und mit 50 ml konzentriertem Ammoniak neutralisiert.

Dann wurde 2 mal mit jeweils 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 5 g rohe Verbindung. Diese wurde über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem

25 Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton im

Volumenverhältnis 85:15 eluiert. Man erhielt

241052 5

3)2 g Verbindung₍die spontan kristallisierte. Nach dem Waschen mit Ether erhielt man 2,3 g der angestrebten Verbindung in Form eines weißen Pulvers.

Fp 129 °C; Ausbeute ausgehend von dem Dihydrolutidin: 46 %; Summ en form el ^c-]8^H20^N2^3'

1° = +30°.

In gleicher Weise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangssubstanzen die Verbindungen Nr. 51 bis 87 hergestellt. Die

15 Formeln, Schmelzpunkte und erzielten Ausbeuten sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt. Die Verbindungen der Tabellen 4 und 5, in denen die Substituenten R und R gleich sind, bilden keine optischen Isomeren. Die anderen

20 Verbindungen mit Ausnahme der Verbindungen 59» 60 und 70 waren racemisch, ebenso wie das jeweilige Amin von dem ausgegangen wurde; die Verbindungen 59» 60 und 70 waren optische Isomere ebenso wie das jeweilige Amin, von dem

25 ausgegangen worden war; das letztere war rechtsdrehend bzw«, linksdrehend bzw. linksdrehend.

PCl Die /p<7j) Werte für die Verbindungen 59, 60 und

70 lauten -16 °, +18 ° und +30 °. Herstellungsweise C;

Herstellung von 2-Methyl-3-N-(cxL-methylbenzyl)-

carbonyl^-ethoxycarbonyl-ö-methoxymethylpyridin (Verbindung Nr. 88) der Formel

/32

*" 24 10 52

(/ Λ- CH-NH- CO -ff^f^

CH₃ /AvJ^v

CH₃ CH₂-O-CH,

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 3,8 g Ethyl-3-amino~4-methoxycrotonat, 6 g (S)N-(öC-Methylbenzyl)acetoacetamid und 50 ml Ethanol vorgelegt. Nach dem die Reaktionspartner in Lösung gegangen waren, wurden 4 ml einer wässrigen, 30 %-igen (Gewicht/ Volumen) Formaldehydlösung zugegeben, entsprechend etwa 40 mmol. Die Reaktion war nach 1-stündigem Sieden unter Rückfluß bei etwa 80 ⁰C beendet. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und dann in 200 ml Aceton gelöst. Das Ganze wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung aus 4 g Kaliumpermanganat (25 mmol) in 100 ml Wasser

15 oxidiert.

Nach beendeter Reaktion wurde das entstandene Mangandioxid abfiltriert und mit Methanol gewaschen_o Die organische Phase wurde eingeengt und dann über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Ethylacetat und Hexan eluiert.

Man erhielt auf diese Weise 32 g der ange-25 strebten Verbindung in Form eines viskosen gelben Öls. Ausbeute 38 %.

/33

-33-24 IQ 52 b

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Ethyl-3-amino-4-methoxycrotonat war durch linwirkenlassen von konzentriertem Ammoniak auf Ethylmethoxyacetat in Ethanol erhalten worden.

^ '' '"

Das Ethylmethoxyacetat war wie folgt hergestellt worden:

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit mechanischem 10 Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter wurden 47 g Ethyl-tert.-butylmalonat hergestellt nach Organic Syntheses Coll. Bd. IV, S. 417 vorgelegt. Es wurden 350 ml Ethylether und dann 28,5 g (0,25 mol) Magnesiumethylat zugegeben. 15 Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde langsam Methoxyacetylchlorid zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 20 C gekühlt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während einer Stunde unter 20 Rückfluß erhitzt»

Nach Abkühlen auf 10 ⁰C wurde das Ganze, mit 150 ml 2n Schwefelsäure hydrolysiert. Die » organische Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung, Wasser

und Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wurde das erhaltene Öl in 500 ml Toluol gelöst-, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und das Ganze

unter Rückfluß erwärmt, bis kein Isobuten und kein COp mehr freigesetzt wurde. Nach dem Abkühlen, Waschen mit Natriumbicarbonatlösung und Trocknen über Natriumsulfat wurde die organische Phase eingeengt und dann im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhielt 12 g

24 1ObZ

Verbindung Nr. 88; Ausbeute 30 %. Herstellun^swelse D:

Herstellung von $ )3~N-(oO-Methylbenzyl)carbamoyl-5-cyanomethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nr* 89) der Formel

/y\

CH-NH- CO

CH

CH₂ - CN

Die Herstellung erfolgte in mehreren Stufen ausgehend von fS)3-N-(oC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-dimethylpyridin, das weiter oben als Verbindung Nr. 78 beschrieben ist.

In einem Dreihalskolben mit mechanischem zentralem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 500 ml wasserfreies Tetra-⁷ hydrofuran vorgelegt und dann 14 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10 ⁰C ließ man langsam 50 g Verbindung Nr. 78 in 3QO ml Tetrahydrofuran zulaufen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 25 bis 30 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 14 ml Wasser und 14 ml einer wässrigen 15 %-igen Natronlauge und schließlich mit 42 ml Wasser hydrolisiert. Die organische

/35

Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert; man erhielt 45 g (S )3-N-(oC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-hydroxymethyl-2,6-dimethylpyridin mit Fp 141 ⁰C

5 ·

In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurden 45 g dieses erhaltenen 5-Hydroxymethylpyridins in 1 Liter Methylenchlorid vorgelegt; 10 dann ließ man 32 g Thionylchlorid zulaufen und erhitzte das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß.

Nach dem Abkühlen wurde mit 170 ml 4n Natronlauge neutralisiert. Nach dem Dekantieren, 15 Trocknen und Einengen der organischen Phase erhielt man nach Reinigung 37,6 g (S )3-N-(c<_- Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-dimethylpyridin, das bei 165 ⁰C schmolz.

In einem 1 Liter Erlenmeyer-Kolben wurden in der Wärme (50 ⁰C) 12 g dieses erhaltenen 5-Chlormethylpyridins in 500 ml Ethanol gelöst. Dann ließ man eine Lösung aus 5,8 g .Natriumcyanid in 100 ml Wasser zulaufen.

Nach 24 Stunden bei 50 ⁰C wurde im Vakuum eingeengt; dann wurden 300 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abdekantiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Das erhaltene Produkt wurde über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem Gemisch aus Methylenchlorid/Ethylether/Methanol (10:10:1) eluiert. Man erhielt 10,2 g (s)3-N-( OC-Me thyl-

benzyl)carbamoyl-5~cyanomethyl-2,6-dime1h yl-

/36

ι υ bZ b

pyridin (Verbindung Nr. 89) in Form weißer Kristalle, die bei 146 ⁰C schmölzen. Ausbeute 82 %, bezogen auf das 5-Chlormethyl-

pyridin

5 '

Herstellungsweise E:

Herstellung von (S )3-N-(OC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxymethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nrο 90) der Formel

CH-NH- CO 15 ;

CH,

In einem 250 ml Kolben wurden 2,1 g (S)3-N-(cxL-Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-dimethylpyridin, dessen Herstellung oben unter Herstellungsweise D beschrieben ist, in 500 ml wasserfreiem Methanol vorgelegt« Nach dem Auflösen ließ man eine Lösung aus 500mg Natrium in 50 ml Methanol zulaufen.

Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß war die Reaktion beendet. Das Ganze wurde eingeengt und dann in 200 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser gelöst. Die organische Phase wurde abdekantiert, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 1,8 g angestrebte Verbindung, die

bei 125 ⁰C schmolz.

/37

241052 5

In gleicher Weise wurde ausgehend von den entsprechenden Verbindungen (S) 3-N-(<^ -Methyl benzyl)·

carbamoyl-5-ethoxymethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nr. 91) hergestellt, die bei 130 ⁰C schmolz.

Tabellen: 1 bis 12

- 38 Tabelle 1

24 10 52 5

Verbindungen der allge- R¹=H; R²=R³=-CH,; R⁴=-COOR⁸; meinen Formel (II) s 5 6 R =R =H	.R⁸	^C6^H5-	Fp ⁰C	Ausbeute %
Verbin dung Nr.	- CH₃	^C6^H5-	156	17
1	- ^G2^H5	P-CH₃-C₆H₄-	101	4 9
2	- CH₃	P-CH₃-C₆H₄-	186	11
3	- C₂H₅	Hi-CH₃O-C₆H₄-	135	30
4	- ^C2^H5	P-CH₃O-C₆H₄-	119	23
5	- ^C2^H5	o-Cl-C,H.- 6 4	114	2 2
6	- CH₃	o-Cl-C,H.- 6 4	128	30
7	" ^C2^H5	m-Cl-C,H.- 6 4	134	30
8	- CH₃	Hi-Cl-C₆H₄-.	162	25
9	- ^C2^H5	P-Cl-C₆H₄-	130	20
10	- CH₃	P-Cl-C₆H₄-	184	23
11	- C₂H₅	D-F-C₆H₄-	145	28
12	- ^CH3	P-F-C₆H₄-	155	15
13	— CH -	P-^F-C₆H₄-	178	8
14	- ^C2^H5	O₁P-Cl₂C₆H₄-	144	25
15	- ^C2^HS	151	18
16

	R⁸	(I	1	F₃-C	(Forts.;	Fp °C	* I U	«Ja- «J
	- ^C2^H5 .					:h₃; R⁴=	^₁. V_-/V^/ f\ ζ
Tabelle	- C₂H₅		O			Ausbeute
	- CH₃	η	C r H · — 6 4		133	28
Verbindungen der allge meinen Formel (II):	m,p-Cl₂	6^H4~	165	11
Verbin dung Nr.	m-C		157	14
17
18
19

/40

Tabelle

•ρ- ,

! Verbindungen der allge- R^X=H ; R²=R³ = -CH.. ; R⁴= -COOR⁸ ; R⁵=H ; R⁶ = -CH ! meinen Formel (II): j dl = racemisch; d = rechtsdrehend; 1 = linksdrehend	- ^CH3	(R⁷) Aj-	optische Isomerie der Amin-Ausgangs verbindung	Fp ⁰C	Ausbeute %
' Verbin- i dung j Nr.	- CH₃		dl	186	19
I 2) I	- ^C2^H5	^C6^H5-	1	180	13
21 !	- ^C2^H5	^C6^H5-	1	139	19
I j 22	- ^C2^H5	^C6^H5	a	145	10
! ²³	-CH₃	^C6^H5"	dl
24	- ^C2»5	0-CH₃-C₆H₅	dl	145	13
25	- ^C2^H5	P-^C1-^C6^H4-	dl	163	21
26	- C₂H₅	P-F-C₆H₄-	dl	167	3 5
27-	- C₂H₅	O,P-Cl₂C₆H₄-	dl	123	25
28	"¹^P-Cl₂C₆H₄-	dl	126	2C i
29

CDcn

24 10 52 5

Tabelle 3

Verbindungen der all- R¹^H; R²=R³=-CH₃ ; R⁴=COOR⁸ gemeinen Formel (II): *	R⁸	^(p7)n r5 r6	Fp ⁰C	Ausbeute %
Verbin dung Nr.	-C₂H₅	C.H.-CH- 6 5, CH-(CH₃) ₂	100	36
30	-C₂H₆	^C6^H5 >^C \ CH— CH₂	139
31

Tabelle 4

r Verbin dung Nr.	Verbin	^dSrmSl^d(U?)	R«	H	η ·	(R⁷I_n	H ; r2 = R3	134	« -CH₃ ; R^ = -COORB
I I 51	R⁸	R⁵	H	H	-QI₃	o-Cl-C,H.- 6 4	Fp ⁰C	129	Ausbeute
52 ·	^C₂H₅	H	H	^ Vj-π a	H	o-Cl-C,H - 6 4	' 117	80
53	-CH₃	H	H		m-Cl-C_cH.- 6 4	132	70
54	-C₂H₅	H	. H	P-F-C₆H₄-	150	60
55	-C₂H₅	H	-a,₃	P-Cl-C₆H₄-	144	40
56	-C₂H₅	-H	II	^-CF₃-C₆H₄-	• 118	51
57	-C₂H₅	H		^C6^H5-	133	28
58	"^C2^H5	P-Cl-C₆H₄-	90	43
59 .	-C₂H₅	^C6^H5-·	86	32
60	-C₂H₅	^C6^H5-	15
-C₂H₅	32

Tabelle 4 (Forts.)

Verbin dung Nr.	Verbindungen der allge- _nl _ _H . _P2 _ _n3 _ __rtu . _n4 _Γοηπ8 meinen Formel (III): ^R ~ ^H ' ^R ~ ^R " ^CH3 · ^R " ^COOR	R⁵	R⁶	(R⁷)_n	Fp ⁰C	Ausbeute %	58
61	r8	H	-σ.₃	0-CH₃-C₆H₄-	113	63
62	-KT₂H₅	H	-Ql₃	0,^Cl₂C₆H₃-	135	56
63	"^C2^H5	H	-CH₃	0-Qi₃-C₆H₄-	177	89
64	-CH₃	H	.. H	^-^F-^C6^H4	107	30
65	-CH₃	H	-QI₃	F-^F'^C6^H4-	62 ! 59 I
66	-C₂H₅	H		m,p-Cl₂ C₆H₃-	132
-C₂H₅

Tabelle

Verbin dung Nr.	Verbindungen der allge- _Rl ·_ _H . _R2 _ _R3 _β „_CH, . _R4 _ __C00R8 meinen Formel (III): ' ~ ³ '	R⁵	R⁶	(R⁷)_n	R²	Fp ⁰C	Ausbeute %
67	r8	H	H	HIfP-Cl₂CeH₁.-	-CH₃	129	54
68	^^C2^H5	H	H	P-CH₃-C₆H₄-	-CH₃	145
69	-CH₂H₅	H	H	0,P-Cl₂C₆H₃-	-^₃	149	62
70	"^C2^H5	H		^C6^H5 -	-CH₃	129	46
71	-C₂H₅	H	-QI₃	2,5-£S.chlDrfhenyl	-CH₃	160	9
72	-C2^H5	H	H	01,CH₃O-C₆H₇₁-		136	56
73 ·	-C₂H₅	H	H	P-CH₃O-C₆H₄-		132 -	95
74	-C₂H₅	-CH₃	-CH₃	^C6^M5-	-CH₃	137	35
-C₂H₅

	Verbir meiner	I	ldunger	R⁶	H	Tabelle 5 (	Forts	R²	.)	= -CH₃ ; R^ = -COOR8
	R⁸		R⁵	H	H	-Ige- R¹ = H	-a,₃	• R² = r3	Ausbeute
Verbin dung Nr.	^C₂H₅	H	-CH₃	H		-Cl₃	Fp ⁰C	53
75	-QI₂H₅	H	H		-Q)₃	99	30 ; i
76	-CH₃	H	"^σΐ3	^C6^H5"	-CH₃	¹²²	50
77	"^CH3	H	H		-CH₃	!07	32
78	-CH₃	H	^C6^H5 *	-CH₃	116	42
79	-CH₃	¹¹	P-Cl-C₆H₄-	-Ql₃-	156	38
80	-CH₃	H	m-Cl-C_rH.- b 4	-CH₃	165	32
CD"	H ί	O-F-C-H.- 6 4	130	28
82			152

Tabelle 5 (Forts.)

Verbin dung . Nr.	Verbindungen der allge- _Rl = _H ; R² = r3 = -αϊ, ; R⁴ = -COORÖ meinen Formel - fill): *	R⁵	H	(R⁷I_n	R²	Fp ^C	I I Ausbeute %
83	R⁸	H	II	m-F-QH.-' b 4	-Oi₃	149	40
84	-CH₃	H	H	0-0I₃O-C₆K₄	-CH₃	109	36
85	-CH₂H₅	H		^C6^H5-	-Q^₃"	126	24 .
86	-CH₃	H		1^NO₂-C₆II₄-	-CH₃	183	43
87 ι	-CH₃	H	P-CH₃-C₆H₄- I		146	34
-QI₃ 1

Tabelle 5 (Forts.)

	Verbindung en meinen Formel	der allge- R (III):	- H, j\|	= -CH = -CH?	, R⁵ = H, , η = 0
Verbin dung Nr.	R³	R⁴	Fp- ⁰C		Ausbeute %
88	-CH₂-O-CH₃	-COOC₂H₅	Öl		30
89	-CH₃	-CH₂-CN	146		88
90	-CH₃	-CH₃-O-CH₃	125		86
91	-CH₃	-CH₂-O-C₂H₅	130		76

- 48 Tabelle 6

24 10 52 5

Verbin	Dosis kg/ha	Unkräuter (Vorauflaufbehandlung)	DS	EC	LM	SF	AM	CHE	SN	SA	ST	i	100	CHR-
dung Nr.	8	AF		100	00			100		loo;
1	2	100	00	50	80	00	90	100	98	85	100	30
	8	0		100	100			100		100
	2	100	00	0	0	100	10	100	100	100	100	90
2	• 0,5	0	00	0	0	80	ü	98	100	0	90	80
	2	0	90	30				100		100
4	]	20		95	80			100		100
5	1	20		100	90			100		100
6	8	20		100	100			100		100
7	2	100	100	50	90	100	98	100	100	0	100	90
	8	0		100	100			100		100
8	1	95	]00	0	0	100	0	100	100	98	100	60
	8	0		100	1 00			100		100
10	2	95	100	80	80	100	60	100	100	20	100	95
	8	0		100	100			100		100
	1	100	100	50	30	98	30	100	100	ö	100	80
12	0,5	0	100	0	0	98	10	100	100	0	100	6 0
	8	0		90	100			100		100
13	8	70		100	100			100		100
14	8	100		100	100			100		100
1 5	1	100	100	60	60	100	80	100	100	90	100	95
	ε	0		100	98			100		1 00
16	1	70	100	0	0	98	ΊΩ	100	98	0	100
17	2	0		50	30			}C0		IOC
1	20	98	0	0	80	0	100	' 3 00 t	0	• o ^:
0

/49

24 10 52 5

Tabelle 6 (Forts.)

T Verbin-jl durig 1 Nr.	L und 8	Unkräuter (Vorauflaufbehandlung)	F	DS	EC	LM	SF	AM	CHE	SN	SA	ST	CHR
3osis ce/ha	8 .0,5	100		100	100			100		100
	8 4	100		100	100			100		100
18 I 8	8 1	100 10	100	100 90	100 40	100	70	100 100	100	100 85	100	90
21	8	20 0	100	90 15	20 0	100	0	100 100	IOC	70 10	60	80
22	8 1	100 5	100	100 9 0	100 80	100	60	100 100	100	loo; 60	100	90
23	2	80		100	100			300		1 0 O'
24	8	100 0	100	100 80	100 5 0	100	80	100 100	100	100 98	100	90
25	0,5	90		100	95			100		100
26	8	90		300	•7 0			100		100
27	. 2	0	95	0	0	95	JLlL.	98	100	0	100	0
28	8	20		100	20			100		100		" "ö
29	8 0,5	0	100	20	0	98	5	100	100	0	100
30	0		20	20			100		30		70
31	100 0	100	100 20	100 30	100 I	20	100 100	100	100 70	100

/50

- 50 -Tabelle 7

24 10 52 5

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung)	M	5	HV	OS	BO	GB	PU	0 0	20	HA
1	8 2	TS	0 0	5	0		0	50 0 0	•ο 0	0
2	8 2 0,5	30		0 0	0 0	10	0 0	0		0 0
4	2	0 0						0
5	1							3Q
6	1		10					0 0	0
7	OO (N		0	0	0		0	0 0	0	0
8	i- 00	0	10	0	0		0	0 0	0	0
10	00 (N	0	0 0	5	15		0	100 0 0	0 0	I 0
12	8 1 0,5	0	.	10 0	0 5	10	C 0	0		0 0
13	8	0 0	0					100
14	8							30 30	5
15	8 1		0	0	10	20	0	0		0
16	8	0	0					0	0
17	1		0	0	0	0	0	20	0
4	0	0	5		0		0 I
0

/51

- 51 Tabelle 7 (Forts.)

ϊ U 'J <£-

Verbin	Dosis	Nutzpflanzen	ZM	HV	(Vorauflaufbehandlung)	BO	GB	PU ,	GM	HA
dung Nr.	kg/ha		0	0	OS	5	0	0	20	b
17	1	0	30	0	0		0	30	. 0	0
22	8 0,5	10	0	0	10		30	30 0	50	η
23	8 4	0	10	0	0		0	30 0	20	0
24	8 1	5			5
25	8		5	0		20	0	30	20	0
26	1	5			10			0		, ο
27	2		0	• 0		- 5	0	0	20	0
28	0,5	0	0	0	30		0	0	10
29	2	0			10			O-		ο
30	8		0	0			0	0 0	0
31	8 0,5	0	0

24 10 52 5

Verbin*- dung Nr.	Dosis kg/ha	Unkräuter (Vorauflaufbehandlung)	DS '	100	EC	LM	SF	AM	CHE 100	CHR	SN	SA	ST
51	B	AF			100	100		40	IOÜ			IUO
52	2	)ÜO	100	]00	20	30	100		100		IUO	8ü	1OU
53	8	0			100	100		95	100			100
54	1	98	lCrtr	100	50	85	100		IUO	80	100	bO	JUO
55	8	0			100	100		60	100			)U0
56	1	100	100		60	40	100		100	80	100	O	100
57	8	0		98	100	100		20	IUO			300
58	0,5	100	100		40	0	100		100	.90	100	BO	100
59	8	0			100	100		60	100			100	1OU
60	0,5	100	100		faO 100	15 IOü	100		1OU	20	IUO	9U
61	8	0 95			100	100			100			ίου	IOU
62	B	100	0 ]00 I		20	10	lOU	30	100			OO	100
63	0,5	100		100	100			100	30	IUO	6u	JÜÜ
64	8	0		90	80	100	70	IUO			1OU	IOD
65	2	60	98	100	yo			IUO	95	lOU	9C
66	8	0		30	20	100	0	IUO			IUO
67	2	100		100	100			]00	60	100	95	IOC
8	10	95	30	100	UD	IUO			100
U,5	95	100	100			100	9U	IOÜ	30
* 8	.. fi.O.	100	80			100			3OU
. .8. ...	0	0	10	)00	10	100			100
0,5	95	lüO	60			100	O	100	O
8	100	100	100			1OU			100
8	95	lOU	100			100			100
2	]00	IOD	100			1OU			100	ICH
8	9B	100	IOü			IUU			1OU
2		98	4n			100			1OU
8	20	95	20			100			10
1	0	0	0	98	0	100			100
1	SO	ίου	90			100	O	10
8	20		2 0						100
2			IGL

/53

- 53 Tabelle 8 (Sorts.)

24 10 52 5

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Unkräuter (Vorauflaufbehandlung)	7 0	DS	EC	LM	SF	AM.	CHE	CHR	SN	SA	ST	I	lOU
68	8	AF	2u		100	85			100			IUO
69	1	100		50	20			IUO			IUO			IUO
70	8	0		100	100			100			100
71	2	30	98	30	15	100	70	100	O	100	Q	J.00
72	. 1	100		98	70			OO
73	8	6 U		100	100			100			100
74	1	10		98	100			100			100
75	8	yo		yo	10			100			100
76	8	10		90	100			1OU			ίου
77		00		80	80			100			lOU
88	8	2U		100	100			100			luo
89	1	IU		80	80			100			95
90	8	95		0	80			100			80
91	8	0		100	95			100			100
2	100	100	80	30	100	20	IUO	98	1OU	100
8	10		100	100			100			100
i	0	100	yo	50	ίου	70	100	yo	IUO	IUO
8	100		40	20			100			O
8	60		100	100			100			100
. 1	100		100	100			100			1OO
8	95		100	100			100			100
1	1OO		100	95			100			100
8	95		100	100			100			100
1	60		98	98			100			98
8	20		100	100			100			100
1		98	98			100			100

/54

- 54 Tabelle 9

24 10 52

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung)	0	0	ZM	0	I	HV	i I	0	I OS	BO	20	0	GB	i	0	PH	GM	HA
51	8	TS												0		. ·
52	2		20	0	b		0	I	0			0	0	50	0
53	*. 8		0									0
54	1	0	5	U		15		U			0	Ό	0	ü
i 55	8				1						0
56	1	0,5 i 0	0	0		0	15	10	0	0	0	U
57	8	0,5								30
58	8	0	0	ο I ο	0	5		0	υ	0	0
59	0,5	0	0	10	-	0	30	10	. 0
-60	2						30
61 .	2	0	•o	0		0	0	υ	ο;
62		IU	0	30		0		0	0
63	0,5 !	10	0	0		o¹	0	5	ο
64	CX)
65	0,5	20 I	0	0		U	30	U	0
66 X- .	ε	•					7 0 ι
8	0	10	0	0	10	0
2
8 2
1

			0
IC	0	so

/55

-»- 241052 5

Tabelle 9 (Forts.)

Verbin dung Nr.	Do s i s kg/ha	Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung)	0	ZM	0	HV	OS	5	!	GB	PH	GM	HA
67	1	TS			0	10	0	0	0	0
68	1	0	0		10		30
69	2	0	60	0		0	o	0	0
70	1			20		0	0	0	0
71	8						30
72	1						30
73	1				0		30
74	8	0	20		2 0		0
75	2..	5	20	10		0	50	20	0
76	1			0	0	0	0	0
"77	8			0

Tabelle 10

24 10 52 5

Verbin dung Nr.	Dosis kßVha	Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung)	EC	LM	CHE	SA	PH	0	I
1		AF	100	100	60	50
2	8	300	90	•50	30	60
4	8	80	90	30	20	4 0
5	8	30	90	60	0	30
6	8	10	95	80	0	30	0
7	8	20	80	8 0	0	20
8	8	30	30	30	0	20
10	8	30	100	80	0	0	'< 0
12	8	50	80	0	30	20	0
13	8	30	20	60	0	10
14	8	20	100	100	30	70
.15	8	100	100	90	2 0	90	0
16	8	70	40	0	20	0	0
17	8	0	40	20	20	0	• ο
18	8	• o	60	30	20	0
21 '	"· 8	20	100	100	30	50
22	8	100	100	100	80	100	0
23	8	98	20	20	30	20	0
24	8	30	100	80	30	50
25	8	95	60	30	20	20
8	20

/57

241052 5

Tabelle 10 (Forts.)

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung)	EC	LM	CHE	SA	PH
26	8	AF	]00	30	20	30	0
27	8 8	30	95	70	20	20	0
28	B	0 20	200	20	30	80	0
29	8	0	90	20	20	30
30	8	0	0	0	20	0	.0
31	100	95	95	30	30

/58

-r ι

Tabelle

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung)	BC	LM	SA	CHE
51		AF η	30	40	0	0
52	8	20	95	90	0	0
53	8	40	100	90	30	20
54	8	70	100	80	90	3 0
55	8	60	100	20	20	20
56	8	30	70	20	0	0 30
57	8	0	100	98	30	30
58	8	100	100	90	80	30
59	8	50	100	40	30	80
60	8	70	100	100	90	20
61	8	98	100	30	90	30
62	8	20	98	50	70	80
63	8	20	100	30	100	20
64	' 8	10	98	95	30	]00
65	8	0	100	1 00	70	70
66	8	95	100	95	20	40
67	2 '	50	50	20	0	20
68	8	" 0	50	30	0	20
69	8	0	80	20	40	30
70	8	30	100	50	30	80
72	8	0	100	100	60	5
73	8	98	95	80	30	0
88	8	10	95	80	60	20
89	8	0	98	80	20	20
90	1	30	95	2O	20	50
91	1	30	60	70	O	30
1	30	80	30	30
' 1	30

Tabelle 12

Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung)	HV	OS	BO	GB	PH	GM	HA	DS	EC	LM	SF	AM	SN	ST
IQ	8	TS	15	10	10	0	0	30	0	90	80	60	100	90	100	20
14	2	5	' .20	0	0	20	0	5	5	60	0	0	20	60	10	100
15·	4				20	0	0	5	0	60	öO	0	80	10	90	0
21	1	0	ι 10	10	0	20	υ	0	5	20	80	20	60	95	80	100
22	ί	IO	! 5	5	0	0	0	10	2 L'	95	y5	20	ίου	70	80	0
53	4	0	0	0	20	0	0	ü	10	60	90	10	85	6U	95	10
54	4	0	5	5"	20	0	0	20	0	8U	60	0 .	80	10	30	10
6 0.	1	0	20	5	Ü	0	0	0	5	100	9υ	10	95	0	yo	0
6 J	4	0		0	0	0	0	0	0	20	30	10	90	10	5	0
€r3	4	0	0	0	0	20	υ	5	0	. 0	60	0	20	0	90	60
65	2	0	0	0	10	0	0	0	5	20	8U	10	100	10	IUO	40
	ί	0	20	io	0	0	0	0	0	50	VO	5	10	80	10	80
0

Claims

Erfindungsanspruch

1 2 "5
R , R und R-^ gleich oder verschieden sind und

15 Jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine

niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder für eine Alkoxyalkylgruppe mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,

R eine organische Gruppe wie eine Carboxylgruppe gegebenenfalls in Form ihres Salzes
oder Esters, oder die Cyanogruppe, oder eine
niedere Cyanoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

1. Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, in der:

2 ^5

ein Wasserstoffatom ist, R und R^ jeweils eine Methyl-, Methoxy- oder Methoxymethylgruppe bedeuten, R die Gruppe -COOR⁸ ist, wobei R⁸ 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder für eine

Cyanomethylgruppe oder eine niedere Alkoxymethyl-

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel die Gruppe | _T | für den Dihydropyridinring rf^>| stilt.

3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeich net dadurch, daß in der angegebenen Formel die Gruppe | j] für den Pyridinring (r*^"] steht.

-T-

2410 bZ

-4- * «♦ » U D £ D

4«, Mittel nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß R in der angegebenen Formel für eine Gruppe -COOR steht, wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, oder für eine niedere AlkoxyJLkylgruppe oder für eine niedere Cyanoalkylgruppe.

«- ^4 1 O 52

5 6
gruppe steht, R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom sind oder einer der beiden Substituenten für eine Methylgruppe steht, oder beide Substituenten zusammen eine Ethylengruppe bilden,

5. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R

5 6
5 R und R außerdem die Cyanogruppe sein kann,

R' ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder eine niedere Alkenylgruppe, oder eine niedere Alkenyloxygruppe ist, wobei diese verschiedenen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxygruppen gegebenenfalls halogeniert sein können, oder eine Nitro-,

Cyano- oder eine gegebenenfalls substituierte

Aminogruppe bedeutet, oder zwei R zusammen

eine Alkylendioxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können,

η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und

20 die Gruppe ^ _NxJ für einen stickstoffhaltigen, 6-gliedrigen Heterozyklus steht, der 2 oder 3 Doppelbindungen enthält.

5 6
R"^ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine Alkyl engruppe mit. 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

bilden, wobei einer der beiden Substitueriten

6. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff als optisches Isomeres gleicher Konfiguration wie (1)^ -Methylbenzylamin vorliegt,

7. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,05 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthält.

7
R¹ für ein Chlor- oder Fluoratom oder für eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η 0, 1 oder 2 ist.

8. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß es 1 bis 94,95 % festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls 0,1 bis 20 % grenzflächenaktives Mittel enthalte

9. Anwendung des Mittels nach einem der Punkte 1 bis 8 zur selektiven Unkrautvertilgung in Kulturen, vor allem in Anpflanzungen von Baumwolle, Sonnenblumen, Y/eizen oder Gerste.

10. Anwendung des Mittels nach Punkt 9 in einer Menge von 0,1 bis 10 kg Wirkstoff je ha.

11e Anwendung des Mittels nach Punkt 9 oder 10 vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen oder vor der Aussaat der Nutzpflanzen unter Einarbeitung in den Boden.

7249