CS228937B2

CS228937B2 - Herbicide and method of preparing active substances thereof

Info

Publication number: CS228937B2
Application number: CS824634A
Authority: CS
Inventors: Dominique Ambrosi; Reinach Hirtzbach Francois De
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1984-05-14
Also published as: OA07132A; TR21395A; FR2508446B1; EP0069033A1; DD202090A5; ES513487A0; KR840000493A; DE3266029D1; GR74927B; ES8503332A1; ES8501751A1; ES526140A0; DK283982A; BR8203704A; EP0069033B1; PT75112A; IL66116A0; ATE15364T1; US4556414A; PT75112B

Description

Vynález se týká nových sloučenin obsahujících amidoskupinu, odvozených od pyridinu, způsobu jejich výroby, herbicidních prostředků obsahujících tyto látky jako účinné složky, a aplikace těchto prostředků a účinných látek k selektivnímu hubení plevelů v užitkových rostlinách, zejména v bavlníku a slunečnici.

Pyridinové deriváty obsahující amidoskupinu, zejména dianilidové deriváty 3,5-dikarboxy-2,6-dimethylpyridinu, byly již navrženy jako činidla k ochraně rostlin (viz evropský patentní spis č. 3 105). Tyto sloučeniny však nejsou jako herbicidy uspokojivé. Dihydropyridinové deriváty obsahující amidoskupinu nebo esterové seskupení byly již rovněž popsány (viz francouzský patentní 5 spis č. 998 225) tyto sloučeniny jsou však pouze známé jako prostředky k bělení textilních výrobků.

t Vynález popisuje nové selektivní herbicidy ze skupiny pyridinových derivátů.

Těmito deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I

ve kterém každý ze symbolů

R1, R² a R³, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku,

R4 znamená kyanoskupinu, kyanalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce —COOR⁸, kde R8 představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R⁵ a R⁶ buď znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo společně tvoří dvojvazný alkylenový zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku, přičemž jeden ze symbolů R⁵ a R⁶ může rovněž znamenat kyanoskupinu,

R⁷ představuje atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, přičemž tyto alkylové, alkoxylové, alkenylové a alkenyloxylové skupiny mohou být popřípadě substituovány halogenem, dále představuje nitroskupinu, kyanoskupinu nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma stejnými či rozdílnými substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s nejvýše 6 atomy uhlíku a zbytky vzorce —-CO—R⁹, kde R⁹ znamená alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkylamino- nebo dialkylaminoskupinu, v nichž jednotlivé alkylové části nezávisle na sobě obsahují vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, přičemž v případě, že je přítomno několik substituentů R⁷, mohou dva z nich společně tvořit alkylendioxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, n má hodnotu 0 nebo znamená celé kladné číslo o hodnotě nejvýše 5, přičemž je-li n vyšší než 1, mohou být jednotlivé substituenty R⁷ stejné nebo rozdílné, a heterocyklickým zbytkem ©

je šestičlenný nenasycený dusík obsahující heterocyklický kruh, který obsahuje 2 nebo 3 dvojné vazby.

Konkrétněji řečeno představuje nenasycený, dusík obsahující heterocyklický kruh vzorce

Ф buď pyridinové jádro, nebo dihydropyridinové jádro.

Pokud dusíkatý nenasycený heterocyklický kruh představuje dihydropyridinové jádro, pak produkty podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci II

ve kterém

R¹ až R⁷ a n mají shora uvedený význam. Pokud nenasycený dusíkatý heterocyklický kruh

Ф představuje pyridinové jádro, pak produkty podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci

v němž

R¹ až R⁷ a n mají shora uvedený význam.

Vynález pochopitelně zahrnuje rovněž všechny možné tautomerní formy sloučenin obecného vzorce I.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, a dále níže uvedený způsob výroby těchto účinných látek.

Výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří ty látky obecného vzorce I, v nichž

R¹ znamená atom vodíku,

R² a R³ nezávisle na sobě představují methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku,

R⁴ představuje zbytek COOR⁸, kde R⁸ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku a znamená například methylovou nebo ethylovou skupinu, v kterémžto případě tedy R⁴ znamená methoxykarbonylovou nebo ethoxykarbonylovou skupinu, dále představuje kyanalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku,

R⁵ a R⁶ znamenají atomy vodíku nebo jeden z nich představuje methylovou skupinu, nebo oba tyto symboly společně tvoří alkylenový řetězec se 2 až 3 atomy uhlíku,

R⁷ znamená atom halogenu, zejména chloru nebo fluoru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například skupinu methylovou nebo ethylovou), popřípadě substituovanou halogenem (například skupinu trifluormethylovou], nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n má hodnotu 0, 1 nebo 2.

V závislosti na charakteru jednotlivých substituentů se mohou sloučeniny obecného vzorce I vyskytovat v racemické formě nebo ve formě optických antipodů. Konkrétně v případě, že R5 a R6 představují rozdílné zbytky, přicházejí v úvahu dvě formy optických isomerů, které rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Výhodné jsou ty optické isomery, které mají stejnou stereochemickou konfiguraci jako (l)-c--methylbenzylamin.

V souhlase s vynálezem je možno sloučeniny obecného vzorce II připravovat tak, že se aldehyd obecného vzorce

R1—CHO ve kterém

R1 má shora uvedený význam, nechá reagovat s aminoethylenovým derivátem obecného vzorce IV

R⁴—CH = C—NH2 (IV)

CH3 v němž

R3 a R⁴ mají shora uvedený význam, a s ketoamidem obecného vzorce V

- NH-CO-CfaCO ~R^Z (V) v němž

R2, R5, R6, r7 a n mají shora uvedený význam.

Reakce podle vynálezu probíhá ve smyslu následujícího reakčního schématu:

CH-R*

II + C _c

I^N ^R³

2H_ZO

Reakční teplota se obecně pohybuje mezi + 10°C a teplotou rozkladu reakčních složek nebo/a reakčních produktů. Obecně jsou vhodné teploty mezi 15 a 100 °C. Protože reakce je exotermní, lze zpočátku pracovat při teplotě místnosti, protože teplota se během reakce samovolně zvýší. Je rovněž možné provádět reakci za varu reakčního prostředí (teplota varu pod zpětným chladičem případně použitého rozpouštědla).

Způsob výroby sloučenin obecného vzorce II podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, tj. organického rozpouštědla, které chemicky nereaguje s reakčními složkami nebo/a reakčními produkty.

Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést protická nebo aprotická organická rozpouštědla, jako aromatické uhlovodíky, zejména benzen, toluen a xyleny, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, zejména oktan, děkan, dodekan, cyklohexan a methylcyklohexan, halogenované uhlovodíky, zejména 1,2-díchlorethan, chloroform a tetrachlormethan, nižší alkanoly, zejména methanol, etanol, isopropanol a terc.butylalkohol, ethery, zejména ethylether, nitrily, zejména acetonitril, amidy, zejména dimethylformamid, a ketony, zejména aceton a methylisobutylketon.

Reakce podle vynálezu se nejúčelněji provádí tak, že se jednotlivé reakční složky jednoduše uvedou do styku v přítomnosti rozpouštědla. S výhodou se postupuje tak, že se ketoamid obecného vzorce V a amtnoethylenový derivát obecného vzorce IV rozpustí ve vhodném rozpouštědle a na takto získaný roztok se působí aldehydem obecného vzorce R1CHO.

Jednotlivé reakční složky se výhodně používají ve stechiometrických množstvích, přičemž je však rovněž možno používat množství lišící se od stechiometrie do 10 % molárních nebo dokonce až do 30 % molárních.

Koncentrace reakčních složek v reakčním prostředí je obvykle vyšší než 5 % hmotnostních a nižší než hranice rozpustnosti reakč228937 nich složek. Obecně jsou vhodné koncentrace od 10 do 40 % hmotnostních.

Po ukončení reakce se produkt obecného vzorce II z reakční směsi oddělí běžným způsobem, nejčastěji jednoduchým ochlazením a vykrystalováním.

Optické isomery produktů podle vynálezu je možno připravovat o sobě známými postupy. Jeden z těchto postupů spočívá z štěpení racemických směsí na optické antipody. Účelnější postup spočívá v tom, že se jako reakční složka jednoduše použije opticky aktivní ketoamid shora uvedeného obecného vzorce V, odvozený od opticky aktivního aminu obecného vzorce VI

(VI)

Způsob výroby sloučenin obecného vzorce II podle vynálezu není provázen optickou inverzí, takže je výhodné volit jako výchozí látky aminy obecného vzorce VI, mající stejnou konfiguraci jako žádaný produkt.

Obecně jsou aldehydy obecného vzorce R1CHO a reakční složky obecného vzorce IV známými nebo dokonce, komerčně dostupnými látkami. Ketoamidy obecného vzorce V je možno připravit například postupem popsaným v Organic Syntheses, Collective Volume 3, str. 10, za použití příslušných výchozích látek.

Sloučeniny obecného vzorce III podle vynálezu je možno vyrobit dehydrogenací dihydropyridinu obecného vzorce II.

Dehydrogenací je možno provádět o sobě známými metodami, popsanými zejména v Chemical Reviews 1972, sv. 72, č. 1, str. 31, jako jsou:

reakce s oxidačním činidlem, jako s kyselinou dusičnou, kyselinou dusitou (obecně připravenou in šitu reakcí dusitanu sodného s kyselinou octovou), kyselinou chromovou, jodem, sírou nebo manganistanem draselným, nebo zahřívání dihydropyridinu obecného vzorce II, popřípadě v přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru, jako například paládia.

V případě některých připravených sloučenin bylo pozorováno, že hydrogenace dihydropyrirdinu na odpovídající pyridin někdy probíhá spontánně na vzduchu nebo v atmosféře obsahující kyslík, při teplotě místnosti nebo při vyšší teplotě, bez použití katalyzátoru a to za kratší nebo delší dobu (například během rozpouštění v kyselině octové při teplotě mezi 20 a 50 °C).

Konverze dihydropyridinu obecného vzorce II na pyridin obecného vzorce III se s výhodou provádí reakcí dusitanu sodného se suspenzí dihydropyridinu obecného vzorce

II v kyselině octové. Protože reakce je exotermní, je obecně výhodné chladit reakční směs tak, aby její teplota nepřestoupila 25 stupňů Celsia.

Příprava sloučenin obecného vzorce III ze sloučenin obecného vzorce II rovněž není provázena optickou inverzí, takže produkty obecného vzorce II a z nich odvozené produkty obecného vzorce III mají stejnou optickou konfiguraci.

Sloučeniny odpovídající obecnému vzorci III, v němž R⁴ znamená kyanalkylovou skupinu, přičemž ostatní substituenty mohou mít významy uvedené u obecného vzorce III, je možno připravit reakcí kyanidu sodného s chloralkylpyridinem obecného vzorpe VI

(VIJ ve kterém m je číslo o hodnotě 1 až 4 a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

Reakce se s výhodou provádí ve vodném prostředí při teplotě místnosti.

Sloučeniny odpovídající obecnému vzorci III, v němž R4 znamená alkoxyalkylovou skupinu, přičemž ostatní substituenty mohou mít stejný význam jaký je uveden u obecného vzorce III, je možno připravit reakcí příslušného alkoxidu alkalického kovu s chloralkylpyridinem obecného vzorce VI.

Tato reakce se výhodně provádí v bezvodém alkanolu, například methanolu, za použití sodíku.

Sloučeniny obecného vzorce VI je možno připravit z příslušné sloučeniny obecného vzorce III, v němž R4 znamená methoxykarbonylovou skupinu, a to tak, že se tato methoxykarbonylová skupina převede na hydroxyalkylovou skupinu (například redukcí lithiumaluminiumhydridem) a tato hydroxyalkylová skupina se pak reakcí s halogenačním činidlem, například s thionylchloridem, převede na skupinu chloralkylovou.

Analogickým způsobem se sloučeniny obecného vzorce II, v nichž R4 znamená kyanalkylovou nebo alkoxylovou skupinu, mohou připravit ze sloučenin obecného vzorce II, v němž R4 znamená methoxykarbonylovou skupinu.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Struktura produktů byla potvrzena IČ spektroskopií nebo/a NMR spektroskopií, přičemž NMR spektra byla snímána při 60 MHz v dimethylformamidu za použití hexamethyldisiloxanu ' jako vnitřního standardu.

Příklady 1 až 7 ilustrují přípravu sloučenin podle vvynálezu.

Hodnoty [α]ο²⁰ v příkladech označují optickou otáčivost při teplotě 20 °C a vlnové délce odpovídající D-čáře sodíku, přičemž měření se provádějí v dimethylformamidu.

Příklady 8 až 10 ilustrují herbic dní prostředky obsahující účinné látky podle vynálezu, jakož i způsob aplikace těchto prostředků.

Tabulky I až V obsahují fyzikální vlastnosti a charakter substituentů vyráběných sloučenin, v tabulkách 6 až 12 jsou uvedeny výsledky dosažené při aplikaci herbicidních prostředků podle vynálezu.

Příklad 1

Příprava (a)-l,4-dihydro-3-[N-(a-methv lbenzyl) karbamoyl ] -5-inethoxykarbony 1-2,6-lutidinu (pravotočivá sloučenina č. 21) vzorce

Do jednolitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené chladnem, teploměrem a centrálním mechanickým míchadlem se předloží 112 g (0,546 mol) (l)-N-(a-methylbenzyl)acetoacetamidu, 69 g (0,6 mol) methyl-β-aminokrotonátu a 110 ml ethanolu.

Směs se míchá při teplotě místnosti, pak se zahřeje na 35 °C a po rozpuštění reakčních složek se к ní přidá 60 ml 30% (hmotnostní procenta) vodného roztoku formaldehydu (tj. cca 0,6 mol). Probíhající reakce je exotermní a teplota směsi spontánně vystou pí na 75 °C. Reakční směs se pak 60 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem.

Po ochlazení se vyloučená sraženina odfiltruje, čímž se získá směs obsahující žádaný produkt a jako vedlejší produkt 1,4-dihydro-3,5-d^?methoxykarbonyl-2,6-lutidin vzniklý kondenzací 2 mol methyl-^-aminokrotonátu s 1 mol formaldehydu.

Překrystalováním z ethanolu [5 ml/g) se získá 22 g žádaného produktu o teplotě tání 180 °C.

Výtěžek, vztažený na výchozí (l)-N-(a-methylbenzyl)acetoacetamid, činí 13%.

Produkt má optickou rotaci [a]_D ²⁰ 128 ° a empirický vzorec C18H22N2O3.

Výchozí (1)-N-(a-methylbenzylJacetoacetamid se připraví reakcí (l)-a-methylbenzylaminu s diketenem popstupem popsaným v Organic Syntheses, Collective Volume 3, str. 10 pro přípravu acetoacetanilidu.

Příklad 2

Příprava sloučenin 1 až 31

Postupem podle příkladu 1 se za použití odpovídajících výchozích látek připraví sloučeniny č. 1 až 31. Vzorce těchto látek, jejich teploty tání a dosažené výtěžky jsou uvedeny v následujících tabulkách I, II а III.

Sloučeniny z tabulky I, jakož i sloučenina č 31 z tabulky III nemohou vykazovat optickou ísomerii. Sloučeniny č. 20 a 24 až 30 jsou racemické, stejně jako amin používaný jako výchozí materiál. Sloučenina č. 21 je opticky aktivní, jak již bylo uvedeno v příkladu 1. Sloučenina č. 22 je onticky aktivní, protože byla připravena z výchozího aminu ve formě čistého levotočivého optického isomerů. Sloučenina č. 23 je onticky aktivní, protože byla připravena z výchozího aminu ve formě čistého pravotočivého optického isomerů.

Sloučeniny obecného vzorce II, sloučenina R⁸ číslo

Tabulka I němž R1 = H, R² = R³ = CHs, R⁴

COOR⁸, R5 = R6 = H teplota výtěžek tání (°C) (%)

1	—СНз	СбН5—	153	17
2	—C2H5	СбН5—	101	49
3	—СНз	р—СНз—СбН4-	186	11
4	—C2H5	р—СНз—CeHi—	135	30
5	—C2H5	ш—СНзО—СбН4—	119	23
6	—C2H5	р—СНзО—СбН\|—	114	22
7	—СНз	о—С1—СбН-1—		20
8	— C2H)	о—С1—СбН1—	1 Ί4	30
Q	—СНз	m -Cl—CcHt—	13?	25
1П	—С2Н5	m—Cl—CeHi —	110	20
11	—СНз	p—Cl—C6H4—	184	23
12	—С2Н5	ρ—Cl—СеН4—	145	28
13	—СНз	о—F—СбШ—	155	15
14	—СНз	р—F—С6Н4—	178	8

teplota výtěžek tání (°C) (%) sloučenina R⁸ číslo

15	—C2H5	p—F—C6H4—	144	25
16	—C2H5	o,p—C22CeH3—	151	18
17	—C2H5	m,p—CI2C6H3—	133	28
18	—C2H5	m—CF3—C6H4—	165	11
19	—CH3	o-7o>-	157	14

Tabulka II

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž R¹ = H, R² = R³ = CH3, R4 = COOR⁸, R⁵ = H, R⁶ = CH3 [symboly dl, 1 a d označují racemické, levotočivé, respektive pravotočivé sloučeniny) slouče- R8 nina číslo

optická teplota výtěžek isomerie tání (°C) (%) výchozího aminu

20	—CH3	C6H5—	dl	186	19
21	—CH3	C6H5—	1	180	13
22	—C2H5	C6H5—	1	139	19
23	—C2H5	CeHs—	d	145	10
24	-C2H5	C6H5—	dl
25	—CH3	0—CHs—C6H4	dl	145	13
26	—C2H5	p—Cl—CeHá—	dl	163	21
27	—C2H5	p—F—C6H4—	dl	167	35
28	—C2H5	o,p—C12C6H3—	dl	123	25
29	—C2H5	m,p—CI2C6H3—	dl	126	20

Tabulka III

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž R1 = H, R2=R3=CH3, R⁴ = COOR?

sloučenina číslo

R8

teplota tání '(°C) výtěžek [%) —C2H5 —C2H5

CeHs—CH—

CH—(CH3)2

CeHs—C— /\

CH2 CH2

100

139

Příklad 3

Příprava (d) -3-methoxykabonyl-5- [ N- (a-rnethylbenzyl) kar bamoyl ] -2,G--utid.inu [sloučenina č. 70) vzorce

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem, o obsahu 250 ml, opatřené chladičem, teploměrem a centrálním mechanickým míchadlem se předloží 5 g (0,015 mol) (d)-l,4-d'ihydro-3-methoxykarbonyl-5- [ N- (α-methylbenzyl) karbamoyl]-2,6-lutidinu (sloučenina č. 21) a 40 ml kyseliny octové.

Směs se ochladí na 16 °C a po malých dávkách se k ní přidá 1,1 g (0,015 mol) dusitanu sodného. Probíhající exotermní reakce se reguluje chlazením v ledu tak, aby ' teplota reakční směsi nepřestoupila 25 °C.

Po třicetiminutovém míchání při teplotě cca 20 až 25 °C se směs vylije na led a neutralizuje se 50 ml koncentrovaného roztoku amoniaku, načež se extrahuje dvakrát vždy 100 ml methylenchloridu. Po vysušení organické fáze síranem sodným a po odpaření se získá 5 g surového produktu, který se vyčistí filtrací přes sloupec 150 g silikagelu, který se vymývá směsí methylenchloridu a acetonu v poměru 85 : 15 (objem/objem). Tímto způsobem se získá 3,2 g produktu, který spontánně krystaluje. Po promytí etherem se získá 2,3 g žádané sloučeniny ve formě bílého prášku o teplotě tání 129 °C.

Výtěžek produktu (vztaženo na dihydrolutldin) činí 46 %.

Produkt má optickou rotaci [a]_D ²⁰ + 3O° a empirický vzorec C18H20N2O3.

Příklad 4

Postupem popsaným v příkladu 3 se za použití vždy příslušných výchozích látek získají sloučeniny č. 51 až 87. Vzorce těchto látek, jejich teploty tání a dosažené výtěžky jsou uvedeny v následujících tabulkách IV a V.

Tabulka IV

Sloučeniny obecného vzorce III, v němž R¹ — H, R² = R³ = CH3, R⁴ = COOR⁸

slouče-	R⁸	R⁵	R⁶		teplota	výtěžek
nina číslo					tání (°c)	(%) během přípravy

51	—C2H5	Η	Η	о—Cl—СбН4—	134	80
52	—СНз	Η	Η	о—Cl—СбН4—	129	70
53	—C2H5	Η	Η	m—Cl—С6Н4—	117	60
54	—C2H5	Η	Η	р—F—С6Н4—	132	40
55	—C2H5	Η	—СНз	р—С1—СбН4—	150	51
56	—C2H5	Η	Η	m—CF3—СбН4—	144	28
		ζ	\
57	—C2H5	СН2	СН2	СбН5 —	118	43
58	—C2H5	Η	Η	р—С1—СбН4—	133	32
59	—C2H5	Η	—СНз	СбН5 —	90	15
60	—C2H5	—СНз	Η	СбН5—	86	32
61	—C2H5	Η	—СНз	о—СНз—СбН4	113	63
62	—C2H5	Η	—СНз	о,р—СНСбНз—	135	56
63	—СНз	Η	—СНз	о—СНз—СбН4—	177	89
64	—СНз	Η	Η	р—F—СбН4	107	30
65	—C2H5	Η	—СНз	р—F—СбН4	62	59
66	-C2H5	Η	—СНз	т,р—СЬСбНз—	132	58

чйз-Ff Tabulka V

Sloučeniny obecného vzorce III,	v němž R1 = H, R² = R³ = CH3, R⁴ = COOR⁸	teplota tání (°С)	výtěžek '(%) během přípravy
sloučenina číslo	R⁸	R⁵	R⁶		R²
67	—C2H5	Η	H	т—ρ—С12СзНз—	—СНз	129	54
68	—C2H5	Η	H	ρ—СНз—СбШ	—СНз	145	47
69	—C2H5	Η	H	ο,ρ—СЬСбНз—	—СНз	149	62
70	—C2H5	Η	—СНз	СбН5—	—СНз	129	46
71	—C2H5	Η	—СНз	2,5-dichlorfenyl	—СНз	160	9
72	—C2H5	Η	Η	m—СНзО—CgH4—	—СНз	136	56
73	—C2H5	Η	Η	p—СНзО—СбЮ—	—СНз	132	95
74	—C2H5	—СНз	—СНз	СбН5—	—СНз	137	35
75	—C2H5	Η	Η	СбН5—	—СНз	99	53
76	—C2H5	Η	—СНз	СбН5—	—СНз	122	30
77	—СНз	Η	Η	СбН5—	—СНз	107	50
78	—СНз	Η	—СНз	СбН5—	—СНз	116	32
79	—СНз	Η	Η	р—С1—СбН4	—СНз	156	42
80	-СНз	Η	Η	т—С1—СбНд	-СНз	165	38

slouče-	R⁸	R5	R6		R²	teplota	výtěžek
nina číslo					tání (°C)	(%) během přípravy

81	—CH3	H	H	0—F—C6H4—	—CH3	130	32
				С НггО-у—.
82	—CH3	H	H	s ЛЛ	—CH3	152	28
83	—CH3	H	H	m—F—CeHd—	—CH3	149	40
84	—C2H5	H	H	0—CH3O—C5H4	—CH3	109	36
85	—CH3	H	H	C6H5—	—CHs	126	24
86	—CHs	H		m—NO2—CtH4—	—CHs	183	43
87	—CH3	H		p—CH3—C6H4—	—CH:	146	34
Sloučeniny obecného vzorce III,	v němž	R1 = H, R²=CH3, R⁵	= H, R6 = CH3, n	= O
sloučenina		R3		R4	teplota		výtěžek
číslo					tání (°C)		(%) během
							přípravy
88	-CHI2	-0—CH3		—COOC2H5	olej		30
89		- CH3		—CH2—CN	146		88
90		- CH3	-	-CH2—O—CH3	125		86
91		-CH3		-CH2—O—C2H5	130		76

Produkty v tabulkách IV a V, v nichž zbytky ve významu symbolů R⁵ a R⁶ jsou stejné, nemohou vykazovat optickou isomeril. V případě ostatních produktů jsou jak výchozí aminy tak výsledné sloučeniny vesměs racemické, s výjimkou sloučenin č. 59, 60 a 70, které jsou ve formě optických isomerů, protože jako výchozí látky pro tyto tři sloučeniny se používal vždy příslušný pravotočivý, levotočivý a opět levotočivý amin. Optické rotace Dc]d²0 sloučenin č. 59, 60 a 70 jsou —16°, 4-18°, respektive +30°.

Příklad 5

Příprava 2-methyl-3- [ N- (α-methylbenzyl) karbamoyl ] -5-ethoxykarbonyl-6-methoxymethylpyridinu (sloučenina č. 88] vzorce

0C₂H₅CHjp-CHl

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem, o obsahu 250 ml, se předloží 3,8 g ethyl-3-amino-4-methoxykrotonátu, 6 g (S)-N-(a-methylbenzyljacetoacetamidu a 50 ml ethanolu. Po rozpuštění reakčních složek se přidají 4 ml 30 procentního (hmotnost/objem) vodného roztoku formaldehydu (tj. zhruba 40 mmol). Reakce se ukončí po jednohodinovém zahřívání pod zpětným chladičem na teplotu cca 80 °C. Po ochlazení se reakční směs zahustí, zbytek se rozpustí ve 200 ml acetonu a oxi duje se přidáním roztoku 4 g (25 mmol) manganistanu draselného ve 100 ml vody.

Po ukončení reakce se vzniklý kysličník manganičitý odfiltruje a promyje se methanolem. Organická fáze se zahustí a odparek se zfiltruje přes sloupec 150 g silikagelu, který se vymývá směsí stejných dílů ethylacetátu a hexanu.

Získá se 32 g (výtěžek 38%) žádaného produktu ve formě žlutého viskózního· -oleje.

Ethyl-^^amino-T^-i^e^tl^ť^j^x^l^i^Í^l^í^in^it používaný jako výchozí materiál se připraví reakcí koncentrovaného roztoku amoniaku s ethyl-methoxyacetátem v ethanolu.

Ethyl-methoxyacetát se připraví následujícím způsobem.

Do jednolitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené mechanickým míchadlem, teploměrem, chladičem a přikapávací nálevkou, se předloží 47 g ethyl-terc.butylmalonátu, připraveného podle Organic Syntheses, Coli. Volume IV, str. 417. Přidá se nejprve 350 ml ethyletheru a pak 28,5 g (0,25 mol] ethoxidu hořečnatého, směs se 1 hodinu míchá za varu pod zpětným . chladičem, načež se ochladí zhruba na 20 °C a pomalu se k ní přidá mtthoxyacetylchlorid. Po skončeném přidávání se reakční směs 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem.

Výsledná směs se ochladí na 10 °C a pak se hydrolyzuje 150 ml 2N kyseliny sírové.

Organická fáze se oddekantuje, promyje se hydrogenuMlčitanem sodným, vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Olejovitý odparek se rozpustí v 500 ml toluenu, k roztoku - se při228937 dá 1 g p-toluensulfonová kyseliny a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem až do ukončení vývoje isobutenu a kysličníku uhličitého. Po ochlazení, promytí roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vysušení síranem sodným se organická fáze zahustí a zbytek se destiluje ve vakuu vodní vývěvy.

Tímto způsobem se získá 12 g (výtěžek 30 procent) sloučeniny č. 88.

Příklad 6

Příprava (S) -3- [ N- (α-methylbenzyl) karbamoyl ] -5-kyanmethyl-2,6-dimethylpyridinu (sloučenina č. 89) vzorce

Shora uvedená sloučenina se připravuje v několika stupních za použití (S )-3-( N-(a-methylbenzyl) karbamoy 1 ] -5-methoxykarbonyl-2,6-dimethylpyridinu, popsaného výše jako sloučenina č. 78, jako výchozí látky.

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené centrálním mechanickým míchadlem, chladičem, teploměrem a přikapávací nálevkou, se předloží 500 ml bezvodého tetrahydrofuranu, k němuž se přidá 14 g lithiumaluminiumhydridu. Po ochlazení na teplotu mezi 5 a 10 °C se pomalu přidá 50 g sloučeniny č. 78 ve 300 ml tetrahydrofuranu. Po skončeném přidávání se reakční směs 45 minut míchá při teplotě 25 až 30 °C, pak se ochladí, hydrolyzuje se přidáním 14 ml vody, 14 mililitry 15% vodného roztoku hydroxidu sodného a nakonec 42 ml vody. Organická fáze se vysuší síranem sodným a zfiltruje se, čímž se získá 45 g (S )-3-( N-(a-methylbenzyl) karbamoyl ] -5-hydroxymethyl-2,6-dimethylpyridinu o teplotě tání 141 °C.

g shora připraveného 5-hydroxymethylpyridinu v 1 litru methylenchloridu se předloží do tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přikapávací nálevkou, mechanickým míchadlem, chladičem a teploměrem, přidá se 32 g thionylchloridu a směs se 30 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem.

Po ochlazení se výsledná směs neutralizuje 170 ml 4N roztoku hydroxidu sodného, organ^;cká fáze ss oddekantuje, vysuší a zahustí. Po vyčištění se získá 37,6 g (S )-3-( -(a-methylbenzyl) karbamoyl ] -5-chlormethyl-2,6-dimethylpyridinu o teplotě tání 165 °C.

V jednolitrové Erlenmeyerově baňce se za záhřevu na 50 °C rozpustí 12 g shora připraveného 5-chlormethylpyri.dinu v 500 ml ethanolu a k roztoku se přidá roztok 5,8 kg kyanidu sodného ve 100 ml vody.

Po 24 hodinách při teplotě 50 °C se reakční směs zahustí ve vakuu a k odparku se přidá 300 ml methylenchloridu a 100 ml vody.

Organická fáze se oddekantuje, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Produkt se zfiltruje přes sloupec 150 g silikagelu, který se vymývá směsí methylenchloridu, ehyletheru a methanolu v poměru 10 : 10 : 1. Získá se 10,2 g (S )-3-( N-(a-methylbenzyl) karbamoyl] -5-kyanmethyl-2,6-dimethyIpyridinu (sloučenina č. 88) ve formě bílých krystalů tajících při 146 °C.

Výtěžek, vztažený na 5-chlormethylpyridin, činí 82 %.

Příklad 7

Příprava (S) -3- [ N- (α-methylbenzyl) karbamoyl]-5-methoxymethyl-2,6-dimethylpyridinu ' (sloučenina č. 90) vzorce

Do baňky s kulatým dnem o obsahu 250 mililitrů se předloží 21 g (S)-3-[N-(a-methylbenzyl)karbamoyl] Tllc^ 6^-dimethylpyridinu, jehož příprava je popsána v příkladu 6, v 50 ml bezvodého methanolu. Po rozpuštění se přidá roztok 5,00 g sodíku v 50 ml methanolu.

Po dvouhodinovém varu pod zpětným chladnem je reakce ukončena. Směs se zahustí a zbytek se znovu rozpustí ve 200 ml methylenchloridu a 100 ml vody. Organická fáze se oddekantuje a po vysušení se zahustí. Získá se 1,8 g žádaného produktu o teplotě tání 125 °C.

Příklad 8

Postupem podle příkladu 7 se za použití příslušných výchozích látek připraví (S)-3- [ N- (α-methylbenzy 1) karbamoyl ] -5-ethoxymethyl-2,6-dimethylpyridin (sloučenina č. 91) o teplotě tání 130 °C.

Příklad 9

Herbicidní účinnost při preemergentním ošetření různých druhů rostlin

Příslušný počet semen se zašije do misek o rozměrech 9X9X9 cm, naplněných lehkou zemědělskou půdou. Počet semen se řídí druhem rostliny a velikostí semen.

Zasetá semena se pokryjí vrstvičkou půdy o tloušťce cca 3 mm. Po zvlhčení půdy ss misky ošetří postřikem obsahujícím účinnou látku. Aplikuje se objem postřiku odpovídající 500 litrům/hektar, obsahující testovanou látku v příslušné koncentraci.

Používaná postřiková směs se připraví zředěním smáčitelnóho prášku o následujícím složení:

složka % hmotnostní testovaná účinná látka 20 % inertní pevný nosič (kaolinit) 69 % povrchově aktivní činidlo (deflokulační činidlo): lignosulfonát vápenatý 5 % povrchově aktivní činidlo (smáčedlo): isopropylnaftalensulfonát sodný 1 % nespékaný kysličník křemičitý 5 %

Tento smáčitelný prášek se ředí vodou na žádanou koncentraci.

Shora uvedený smáčitelný prášek se připravuje tak, že se jednotlivé složky smísí a rozemelou v mikronisačním zařízení na průměrnou velikost částic nižší než 40 μΐη.

Podle koncentrace účinné látky v postřikovém preparátu činí aplikovaná dávka účinné látky 0,5 až 8 kg/ha.

Ošetřené · misky se pak vloží do koryt určených k spodnímu zavlažování a 35 dnů se udržují při teplotě místnosti a 70% relativní vlhkosti vzduchu.

Po 35 dnech se zjistí počet živých rostlin v miskách ošetřených postřikovou směsí obsahující testovanou účinnou látku a počet živých rostlin v kontrolních miskách udržovaných ve stejných podmínkách, ale postříkaných směsí neobsahující účinnou látku. Ze zjištěných údajů se vypočte procentická hodnota vyhubení ošetřených rostlin v porovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami. 100·% hodnota znamená, že došlo k úplnému zničení příslušného druhu rostlin, hodnota 0 % pak znamená, že počet živých rostlin v ošetřené misce je stejný jako počet živých rostlin v misce kontrolní.

K pokusům podle tohoto příkladu se používají •následující druhy pokusných rostlin: pokusná · · rostlina používaná zkratka jednoděložné nežádoucí rostliny:

oves hluchý (Avena fatua) AVE rosička krvavá (Digitaria sanguinalis) DIG ježatka kuří noha (Echinochloa crus-galli) ECH jílek mnohokvětý (Lolium multiflorum) LOL bér (Setaria faberii) SET psárka polní (Alopecurus myosuroides) ALO dvojděložné nežádoucí rostliny:

merlík (Chenopodium spec.) CHE kopretina osenní (Chrysanthemum segetum) CHR lilek černý (Solanum nigrům)SOL hořčice rolní (Sinapis ' arvensis)SIN ptačinec žabinec (Stellaria media)STE jednoděložné užitkové rostliny:

pšenice (Triticum sativum]TS kukuřice (Zea mays)ZM ječmen (Hordeum vulgare)HV rýže (Oryza sativa)OS dvojděložné užitkové rostliny:

brukev zelná (Brassica oleracea)BO bavlník (Gossypium barbadense)GB fazol obecný (Phaseolus vulgaris)PV sója (Glycine max)GM slunečnice (Helianthus annuus) HA

Dosažené výsledky jsou uvedeny v níže uvedených tabulkách (preemergentní ošetření], v následujícím pořadí:

Tabulka VI — nežádoucí rostliny (sloučeniny obecného vzorce II)

Tabulka VII — užitkové rostliny · .(sloučeniny ·, obecného vzorce II)

Tabulka VIII · — nežádoucí rostliny · (sloučeniny obecného vzorce . ΓΙΙ)

Tabulka IX — užitkové rostliny (sloučeniny obecného vzorce III).

Tabulka VI

Preemergentní aplikace na nežádoucí rostliny slouče- dávka nežádoucí rostliny nina (kg/ha) AVE DIG ECH LOL SET ALO CHE SOL SIN STE CHR číslo o o o

CD CO

О	О	Ю	о о	ю	о	о	О	о	О
О)	со	СП	00 со	СП			СП	00	σ>

o o o o

o o

OlDOOOQOOQQQCOOOaOOOOOOoOoOOOO o 00 о о о O O O O O o CM o О О О О О о ООО тЧ нН Η н Η н гЧ гЧ т-Ч т-ЧгЧгЧ т—I т-Ч гЧгЧгЧ

ОО О О о о о

о о

О 00 о ООО со о о ООО

ООООООООООООООООООО ООООООООООООООООООО ннннннннннннннннннн

о	о о	00	О	О	о о	о	о	о
О	гЧ	О		СО	00 тЧ	00	гЧ

о	о о	о	о	О	оо СО	о	00	о
о	о оо	о	о	о	СП СП	о	СП	со
тЧ	тЧ	тЧ	гЧ	гЧ	тЧ

о

о о

ю

о

ООО

о

о о

о

ю

о

00

О

о

ю

о о

оо

о ш

СП

о

со

о

тЧ

тЧ тЧ

тЧ

о о ю

О ООО

О ООО т—I г-1 гЧ о о о о о о о о о о тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ

ООО о

СМ 00 тЧ ем

о о о о

ООО см о со

100 90 40 100 70 100 100 85 100

90 20 100 70

100 15 0 100 0 100 100 10 60

100 100 100 100 100

100 90 80 100 60 100 100 60 100 ю

СМ о СМ гЧ гЧ т-Ч 00 тЧ

Ю

СМгЧООгЧоОО'оОх^СОгЧ

Ю со S	со о	см	СО ю	со		00 тЧ СМ	00
Ti'		тЧ тЧ гЧ	гЧ	тЧ	тЧ см см	см	см

'cd >м ф tí

cd

'cd

Ί5 cd Z ob

OOOOOoOoOQOO OOOOOCDoOOOO r-l rH Η Η Η H H rH H H

o	O	Ю	o
00	rH		CM

o	Ю	00	O
o	CD	CD	O
rH			rH

o

ю ю оооогнсмооо'оосмоооосэ rH

О ООО o o

Ю ООО o CM CM o LT) o CM o CM oooooooooo in co

o o o o o o co co co

Preemergentní aplikace na užitkové rostliny

o

CO o ω >CJ uo o o o o o co

OOCMOOCMO^CMrHrH

T-Ч cm

О ООО

ООО o

ООО o co o

О ООО

in in

OOCMOOr-ICMOOrHO^OOOQOOTHOOTH^ in

H co C co r-i rH oo

СО Ю CO i> CM 00 'Φ ΙΩ CD гЧг-Ιΐ—I г-1 гЧ CM CM CM CM CM sloučenina dávka užitkové rostliny číslo (kg/ha] TS ZM HV OS BO GB PV GM HA o o o CM rH in o o o CO Ή

CD O O

Cd o o in in

CM O CM 00 00 CD bs 00 CD O H

CM CM CM 00 00

g OOQOoOOOOOOOOOOOOmoOOOOOOo д o oo o oo o ooooooooooooocooo ooo oo rH rH rH rH rH H rl rH rH rH rl rl rHrHrH

	o	O	O	O	o	o	o	O	o	O
o	o	O	o	o	o	o	o	O	o	O
ω	rH	rH	rH	rH	rH	tH	rH	rH	rH	rH
	Щ	O	O	O	o	o	Ш	O	o	O
К	CD	00	CO	o	CM	co	CD	co	CD
o

to

ooo o —-o o o o

1—I rH rH oooo oooo o o o o o o rH rH rH

O	in	o	o	O
	03 '	OO	CM	co

o o o o

CO bs oo

o rH o o rH

o o· · o o o · o q O' · OOOOO o CM · O in O CD O ^r O CD -o O CM o .· rH ^rH rH ^{tH rH rH}

Oooo O CD O CO rH rH

O in o O O OOo o CD o O OOO rH rH rH rH rH rH cd Д

G) cd cd

tí

о ю CD

ιη о

Cd cd \cd bo Ό 44

CO CM

СО rH in in

OO tH oo o' cC o in in in

OC OO o 00 CM CO CM oo O~ CO CC O

CC CC CM

CM in

OO in

	in	co o	aa	CD	O	rH OM
in	in	in in	in	in	OD	o OO

co f co co со

Z сл t-З О сл

о кЗ

о

О

о

О

О О

О

о

О

о

а о

О

о

О

о

О

гЧ

т-Ч

гЧ

гЧ гЧ

гЧ

о

1S со о о сл

о о о о о о гЧ гЧ

100 100 и

о тз

сл о к-3 сл

о

Q

о

О о

о

ю

о

ю

о

О

о

LD

О

g

О

о

О

О О

Ю

О

00

о

00

о

сч

сл

сч

СО

сч

о

т-Ч

о

О

гЧ

О

СО

О

00

СЛ

СП

О

со

сч

О

О О

(Л

О

СЛ

о

СЛ

гЧ

τ—1

т-Ч

т*Ч гЧ

т-Ч

гЧ

nnCOir!OOOOOOOOOacOOOOOOOOOOOOQOOOOCOOCO О О СП СЛ ОсоОЮОСОСПООТСЛСЛОООеО OíOOCWOOOOOaQCJ) zí Zj гЧгЧН гЧ гЧ гЧ Н гЧ Я Н г! тЧ Н

СП сл

ООСЧООСЧгЧоОСЧООт-ЧоОСЧгЧоОгЧ

ООООгЧООгЧООООСЧСОгЧООООгЧ со гЧ 00 г-Ч 00 гЧ

о	гЧ СЧ	СО	Kfi Ю	со	О. 00	сл	о	гЧ
		г>			bs 00	оо	сл	сл

o o o oo oooo o o o o o o o o to o o ID Ih rH

O° oo o o

CM

O o O O o o ° co ooo CO 00

O O o o co

OOOOOOOOO co co oo to

PQ o o o oooo o o o O o o o o co

X »—I

>> я ι—И

CO o ¢-4

4D o o^o +-» >N cn o

o o rH ' CM

in o · o oooo co oooo oooo rH rH CM o

o in o o o o ^—I — CM o o o o

CM o o o o co

CM o

CM

Preemergentní aplikace na užitkové rostliny

4Ú

Cd Λ

4<4 o o o

CM

CM oo rH co rH

o o oooo o inin in o m °o o o oo o cm o °o ° oo co cm co cm rH rHrHeMrHOQHl rHo)M rH oo

CM co TU inOboooQHMo^i o Щ Ю co inininrjncocDcoo^CD o

COoC(OOr^MOOMlOOO cJcccDOottclCC^C^OC^I^

Příklad 10

Herbicidní účinnost při postemergentním ošetření různých druhů rostlin

Příslušný počet semen se zašije do misek o rozměrech 9X9X9 cm, naplněných lehк зи zemědělskou půdou. Počet semen se řídí druhem rostliny a velikostí semen.

Zasetá semena se pokryjí vrstvičkou půdy o tloušťce cca 3 mm, nechají se vyklíčit a vypěstují se z nich rostliny o výšce 5 až 10 centimetrů.

Misky se pak ošetří postřikem obsahujícím účinnou látku. Aplikuje se objem postřiku odpovídající 500 litrům/hektar, obsahující testovanou látku v příslušné koncentraci.

Používaná postřiková směs se připravuje stejným způsobem jako v příkladu 9.

V závislosti na koncentraci účinné látky v postřikovém preparátu se účinná látka aplikuje v dávce 2 až 8 kg/ha.

Ošetřené misky se vloží do koryt určených к spodnímu zavlažování a 30 dnů se udržují při teplotě místnosti a 70% relativní vlhkosti vzduchu.

Po 30 dnech se zjistí počet živých rostlin v miskách ošetřených postřikovou směsí obsahující testovanou účinnou látku a počet živých rostlin v kontrolních miskách udržovaných ve stejných podmínkách, ale postříkaných směsí neobsahující účinnou látku. Ze zjištěných údajů se vypočítá procentická hodnota vyhubení ošetřených rostlin v porovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami. Hodnota 100 % znamená, že došlo к úplnému zničení příslušného druhu rostliny, hodnota 0 % pak znamená, že počet živých rostlin v ošetřené misce je stejný jako počet živých rostlin v misce kontrolní.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách X а XII pro sloučeniny obecného vzorce II, a v tabulkách XI а XII pro sloučeniny obecného vzorce III.

V těchto tabulkách se pokusné rostliny označují shora uvedenými zkratkami.

Tabulka X

Postemerge-ntní aplikace na nežádoucí a užitkové 'rostliny sloučenina dávka nežádoucí a užitkové rostliny

číslo	(kg/ha)	AVE	ECH	LOL	CHE	SIN	PV
1	8	100	100	100	60	50	0
2	8	80	90	50	30	60
4	8	30	90	30	20	40
5	8	10	90	60	0	30
6	8	20	95	80	0	30
7	8	30	80	80	0	20	0
8	8	30	30	30	0	20
10	8	50	100	80	0	0
12	8	30	80	0	30	20	0
13	8	20	20	60	0	10	0
14	8	100	100	100	30	70
15	8	70	100	90	20	90
16	8	0	40	0	20	0	0
17	8	0	40	20	20	0	0
18	8	20	60	30	20	0	0
21	8	100	100	100	30	50
22	8	98	100	100	80	100
23	8	30	20	20	30	20	0
24	8	95	100	80	30	50	0
25	8	20	60	30	20	20
26	8	30	100	30	20	30	0
27	8	0	95	70	20	20	0
28	8	20	100	20	30	80	0
29	8	0	90	20	20	30
30	8	0	0	0	20	0	0
31	8	100	95	95	30	30

Tabulka XI

sloučenina číslo	dávka (kg/ha)	AVE	ECH	nežádoucí rostliny LOL	SIN	CHE
51	8	20	30	40	0	0
52	8	40	95	90	0	0
53	8	70	100	90	30	20
54	8	60	100	80	90	30
55	8	30	100	20	20	20
56	8	0	70	20	0	0
57	8	100	100	98	30	30
58	8	50	100	90	80	30
59	8	70	100	40	30	30
60	8	98	100	100	90	80
61	8	20	100	30	90	20
62	8	20	98	50	70	30
63	8	10	100	30	100	80
64	8	0	98	95	30	20
65	8	95	100	100	70	100
	2	50	100	95	20	70
66	8	0	50	20	0	40
67	8	0	50	30	0	20
68	8	30	80	20	40	20
69	8	0	100	50	30	30
70	8	98	100	100	60	80
72	8	10	95	80	30	5
73	8	0	95	80	60	0
88	1	30	98	80	20	20
89	1	30	95	20	20	20
90	1	30	60	70	0	50
91	1	30	80	30	30	30

o o CM o

ООО o o

o

o o CD o co z o СЛ

CQ

ОООООЮООЮ OrHOOOOQOCOO

ООО ООН оооюоооооо О со тН О Сх СО т-Ч гЧ о со οοοοοοοοοσοιη CD CM CM Η гЧ гЧ гЧ ооооюооооооо

0000OOCDOCOCD0000 ооооюооооооо ОСОСОСМОООоООСМ СМ ю οιηιηοοοοοοιηοο СО Т-Ч см оооооооооооо оооооооооооо СМ СМ

Tabulka XII Postemergentní aplikace na nežádoucí a užitkové rostliny

ОООООООООООО тЧ СМ СМ СМ гЧ

> 00 'ctí TJ >

о

СЛ >ω ю о тЧ см

ОЮОЮООООО гЧ см см

СОСМЧтЧгЧ'ФЧН'ФЧСМН

О'^ЮгЧСМОО'ФОгЧООЮО гЧтЧгЧСМСМЮЮСОСОСОСОГх

K srovnávacím účelům byl proveden stejný test účinnosti při preemergentní a postemergentní aplikaci jako v příkladech 9 respektive 10 s 2,6-dimethyl-3,5-di(N-fenylkarbamoyl] pyridinem vzorce

známým z příkladu č. 8 zveřejněné evropské přihlášky vynálezu č. 0003105.

Tato srovnávací účinná látka byla aplikována jednak preemergentně (analogickým způsobem jako v příkladu 9) a jednak postemergentně (analogickým způsobem jako v příkladu 10) v dávce 8 kg/ha proti následujícím nežádoucím rostlinám:

oves hluchý (Avena fatua), ježatka kuří noha (Echinochloa crus-galli), jílek . mnohokvětý (Lolium multiflorum), hořčice rolní (Sinapis arvensis), merlík (Chenopodium spec.).

Procentická hodnota vyhubení všech shora uvedených rostlin jak při preemergentní tak postemergentní aplikaci srovnávací účinné látky v dáce 8 kg/ha je 0 ' %, což znamená, že tato látka nevykazuje v daném případě vůbec žádnou herbicidní účinnost.

V porovnání s výše zmíněnou srovnávací látkou dokládají výsledky dosažené ve shora uvedených příkladech a uvedené v tabulkách VI až XII, vynikající herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu na většinu θ'šetřených nežádoucích rostlin, a to jak travnatých, tak dvouděložných rostlin, jakož i jejich selektivitu pro příslušné užitkové rostliny.

V praxi se sloučeniny podle vynálezu zřídka kdy používají samotné ale nejčastěji tvoří součást prostředků, které jsou předmětem vynálezu. Tyto prostředky, které lze použít jako herbicidní činidla, obsahují jako účinnou složku shora popsanou sloučeninu podle vynálezu, v kombinaci s pevnými nebo kapalnými nosiči upotřebitelnými v zemědělství a povrchově aktivními činidly, rovněž upotřebitelnými v zemědělství. K danému účelu je možno používat obvyklé inertní nosiče a obvyklá povrchově aktivní činidla.

Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat všechny druhy jiných přísad, jako jsou například ochranné koloidy, adheziva. zahušťovadla, thioxotropní činidla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla, jakož i další známé účinné látky vykazující pesticidní vlastnosti (zejména insekticidy, fungicidy nebo herbicidy) nebo látky, které napomáhají růstu rostlin (zejména strojená hnojivá), nebo látky regulující růst rostlin. Obecně řečeno lze sloučeniny podle vynálezu kombinovat se všemi pevnými nebo kapal nými přísadami obvyklými způsoby používanými k přípravě pesticidních prostředků.

Používané dávkování sloučenin podle . vynálezu se může měnit v širokých mezích a závisí zejména na povaze potíraných nežádoucích rostlin a na stupni zamoření užitkových plodin těmito nežádoucími rostlinami.

Popisované prostředky podle vynálezu obecně obsahují zhruba od 0,05 do 95 % (hmotnostní procenta) jedné nebo několika sloučenin podle vynálezu, zhruba 1 % až 94,95 % jednoho nebo několika pevných či kapalných nosičů a popřípadě zhruba od 0,1 do 20 % . jednoho nebo několika povrchově aktivních činidel.

V souhlase s tím, co již bylo řečeno, se sloučeniny podle vynálezu obecně používají v kombinaci s nosiči a popřípadě · s povrchově aktivními činidly.

Výrazem „nosič“ se ve smyslu tohoto vynálezu míní orgamcký nebo anorganický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinná látka kombinuje k usnadnění své aplikace na rostliny, semena nebo půdu. Tento nosič je tedy obecně inertní a musí být upotřebitelný v zemědělství — zejména musí být přijatelný pro ošetřované užitkové rostliny. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, křemelina, pryskyřice, vosky, pevná strojená hnojivá apod.) nebo kapalný [voda, alkoholy, ketony, ropné frakce, aromatické nebo parafinické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, zkapalněné plyny apod.).

Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo ionogenního nebo neionogenního typu. Jako příklady zmíněných činidel je možno uvést soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, polykondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo aminy mastné řady, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarové kyseliny, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty) a estery kyseliny fosforečné s kondenzačními produkty ethylenoxidu s alkoholy nebo fenoly. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního čmidla je obecně nezbytná v případě, že účinná látka nebo/a inertní nosič nejsou rozpustná ve vodě a pokud nosným prostředím při aplikaci je voda.

Pro aplikací se tedy sloučeniny obecného vzorce I obecně používají ve formě prostředků, které se mohou vyskytovat v široké paletě kapalných nebo pevných forem.

Jako prostředky v pevné formě je možno uvést popraše nebo prášky k pohazování (s obsahem sloučeniny obecného vzorce I až do 100 . % a granuláty, zejména granuláty získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulovaného nosiče nebo přípravou granulí z prášku. Obsah sloučeniny obecného vzorce I v těchto granulích se v posledně zmíněných případech pohybuje mezi 0,5 a 80 %.

Jako formy kapalných prostředků nebo prostředků, které se při aplikaci upravují na kapalné preparáty, je možno uvést suspenzní koncentráty, smáčitelné prášky (nebo postřikové prášky) a pasty.

Suspenzní koncentráty, které je možno aplikovat postřikem, se připravují tak, aby vznikl stabilní tekutý produkt netvořící usazeninu, a obvykle obsahují od 10 do 75 ' % ' účinné ' látky, od 0,5 do 15 % hmotnostních povrchově aktivních činidel, od 0,1 do 10 % thixotropních činidel, od 0 do 10 % vhodných přísad, jako protipěnových přísad, in-¹hibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel a adhesiv, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka jen velmi málo rozpustná nebo vůbec nerozpustná. Ve zmíněném nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za úkol bránit sedimentaci nebo působit jako činidla proti zmrznutí vody.

Smáčitelné prášky (nebo postřikové prášky) se · obvykle připravují tak, aby obsahovaly 20 až 95 % účinné látky a kromě pevného nosiče obsahují 0 až 5 % smáčedla, 3 až 10 % dispergátorů a popřípadě 0 až 10 procent jednoho nebo několika stabilizátorů nebo/a jiných přísad, jako penetračních činidel, adhesiv, činidel proti spékání, barviv apod.

V . následující části jsou uvedeny příklady různých složení smáčitelných prášků.

účinná látka 50 ' % lignosulfonát vápnatý (deflokulační činidlo) 5% isopropylnaftalensulfonát (anionické smáčedlo) 1 % kysličník křemičitý proti spékání 5 % kaolin (plnidlo) 39%

Dále je uveden příklad složení 80% smáčitelného prášku.

účinná látka 80 % natrium-alkylnaftalensulfonát 2 %' natrium-lignosulfonát 2 % nespékavý kysličník křemičitý 3 % kaolin 13 °/o

Další příklad smáčitelného· prášku je uveden níže.

účinná látka 50 % natrium-alkylnaftalensulfonát 2 % methylcelulóza o nízké viskozitě 2 % infusoriová hlinka 46%

Dále je uveden další příklad smáčitelného prášku.

účinná látka 90 % natrium-dioktylsulfosukcinát 0,12 % syntetický kysličník křemičitý 9,8 %

Při přípravě dalšího postřikového prášku, tentokrát se 70% koncentrací, se používají následující složky.

účinná látka700 g natrium-dibutylnaftylsulfonát50 g kondenzační produkt naftalensulfonové kyseliny, feinolsulfonové kyseliny a formaldehydu 30g kaolin 100g křída 11^0g

Z níže uvedených složek se připravuje následující 40% postřikový prášek.

účinná látka 400g natrium-lignosulfonát 50g natrium-dibutylnaiftalensulfonát10 g kysličník křemičitý 540g

Z následujících složek se připravuje další postřikový prášek o koncentraci 25 %.

účinná látka 250g lignosulfonát vápenatý 45g směs stejných hmotnostních dílů křídy a hydro/yethylcelulózy 19g natrium-dibutylnaftalensulfonát 15g kysličník křemičitý 195g křída 195g kaolin 281g

Z následujících složek se připravuje další 25% postřikový prášek.

účinná látka250 g isooktylfenoxy-polyoxyethylenethanol 25g směs stejných hmotnostních dílů křídy a hydroxyethylcelulózy 17g hlinitokřemičitan sodný 543g křemelina 165g

V následující části je uvedeno složení 10% postřikového prášku.

účinná látka100 g směs sodných solí sulfátových nenasycených mastných kyselin 33)g kondenzační produkt naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu 50g kaolin 880g

K přípravě těchto· postřikových prášků nebo· smáčitelných prášků se účinné látky důkladně promísí ve vhodné míchačce s dalšími složkami a směs se rozemele v · mlýnu nebo jiném vhodném zařízení. Tímto způsobem se získají postřikové prášky s výhodnou smáčivostí a suspendovatelností. Tyto prášky je možno suspendovat v libovolné žádané koncentraci ve vodě a vzniklou suspenzi velmi výhodně používat, zejména k aplikaci na listy rostlin.

Namísto smáčitelných prášků je možno vyrábět pasty. Podmínky a způsoby výroby ’ a používání těchto past jsou obdobné podmínkám a způsobům výroby a používání smáčitelných prášků nebo postřikových prášků.

Jak již bylo uvedeno výše, spadají do rozsahu vynálezu také disperze, například preparáty získané zředěním smáčitelného prášku podle vynálezu vodou. Výrazem „postřiková směs“ se označují prostředky zředěné vodou ve formě, v níž se aplikují na užitkové rostliny.

Všechny tyto vodné disperze, vodné emulze nebo postřikové směsi je možno aplikovat libovolným vhodným způsobem, zejména postřikem, na užitkové rostliny, v nichž se mají plevely ničit, a to v dávkách pohybujících se obecně od 100 do 1200 litrů postřikové směsi na hektar.

Granule, které jsou určeny k aplikaci na půdu, se obvykle· připravují tak, aby se jejich velikost pohybovala mezi 0,1 a 2 mm, přičemž je lze vyrábět aglomerací nebo impregnací. Granule s výhodou obsahují 1 až 25 % účinné látky a 0 až 10 °/o dalších přísad, jako stabilizátorů, látek umožňujících pomalé uvolňování účinné složky, pojidel a rozpouštědel.

Jako příklad je dále uvedeno složení granulátu.

účinná látka50 g epichlorhydrin2,5 g cetyl-polyglykolether2,5 g polyethylenglykol35 g kaolin (velikost částic 0,3 až 0,8 mm) 910 g

V tomto konkrétním případě se postupuje tak, že se účinná látka smísí s epichlorhydrinem, směs se disperguje v 60 g acetonu, přidá se polyethylenglykol a cetyl-polyglykolether. Vzniklou disperzí se smočí kaolin, načež se aceton odpaří ve vakuu.

Jak již bylo uvedeno výše, popisuje vynález rovněž způsob hubení plevelů v užitkových rostlinách, zejména v bavlníku, slunečnici, pšenici a ječmeni, při němž se na rostliny nebo/a na půdu v oblasti, kde mají být zničeny plevely, aplikuje účinné množství alespoň jedné ze sloučenin podle vynálezu. V praxi se tyto sloučeniny používají ve formě shora popsaných herbicidních prostředků podle vynálezu. Obecně se dosahuje dobrých výsledků při aplikaci účinné látky v množství od 0,1 do 10 kg/ha, přičemž je pochopitelné, že volba aplikovatelného množství účinné látky závisí na rozsahu zamoření plevelem, na klimatických podmínkách a na ošetřované užitkové rostlině. Ošetření se obecně provádí buď před vzejitím užitkových a nežádoucích rostlin, nebo aplikací do půdy před setím užitkových rostlin se zapravením účinné látky do půdy (toto zapravování představuje tedy doplňkovou operaci k způsobu ošetření podle vynálezu), i když v určitých případech, v závislosti na použité sloučenině, lze dosáhnout dobrých výsledků i při ošetření postemergentním. Ošetřování podle vynálezu je možno různým způsobem modifikovat. Tak je možno aplikovat účinnou látku na půdu (bez zapravování nebo se zapravováním do půdy) před pěstováním užitkové rostliny.

Oší^tzření podle vynálezu se může provádět jak v kulturách jednoletých, tak vytrvalých užitkových rostlin, přičemž v posledně zmíněném případě se účinné látky podle vynálezu s výhodou aplikují lokalizovaným způsobem, například mezi řádky těchto užitkových rostlin.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I každý ze symbolů R1, R2 a R3, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku,

R⁴ znamená kyanoskupinu, kyanalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce —COOR®, kde R8 představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R5 a R® buď znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo společně tvoří dvojvazný alkylenový zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku, přičemž jeden ze symbolů R5 a R® může rovněž znamenat kyanoskupinu,

R⁷ představuje atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, přičemž tyto alkylové, alkoxylové, alkenylové a alkenyloxylové skupiny mohou být popřípadě substituovány halogenem, dále představuje nitroskupinu, kyanoSkupinu nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma stejnými či rozdílnými substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s nejvýše 6 atomy uhlíku a zbytky vzorce —CO—R9 znamená alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkylamino- nebo dialkylaminoskupinu, v nichž jednotlivé alkylové části .nezávisle na sobě obsalhují vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, přičemž v případě, že je přítomno několik substituentů R⁷, mohou dva z nich společně tvořit alkylendioxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, n má hodnotu 0 nebo znamená celé kladné číslo o hodnotě nejvýše 5, přičemž, je-li n vyšší než 1, mohou být jednotlivé substituenty R⁷ stejné nebo rozdílné, a heterocyklickým zbytkem je šestičlenný nenasycený dusík, obsahující heterocyklický kruh, který obsahuje 2 nebo 3 dvojné vazby.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém každý ze symbolů R¹, R2 a R³, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R4 představuje kyanoskupinu nebo zbytek vzorce —COOR⁸, kde R⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R⁵ a R8 buď znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo společně tvoří dvojvazný zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku, přičemž jeden ze symbolů R5 a R⁶ může rovněž znamenat kyanoskupinu,

R7 představuje atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, přičemž tyto alkylové, alkoxylové, alkenylové a alkenyoxylové skupiny mohou být popřípadě substituovány halogenem, dále představuje nitroskupfnu, kyanoskupinu nebo aminoskupinn, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma stejnými či rozdílnými substituentny vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s nejvýše 6 atomy uhlíku a zbytky vzorce —CO—R9, kde R⁹ znamená alkylovou skupinu. s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu, s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkylamino- nebo' dialkylaminoskupinu, v nichž jed notlivé alkylové části . nezávisle na sobě obsahují vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, n má hodnotu 0 nebo znamená celé kladné číslo o hodnotě nejvýše 5, a heterocyklickým zbytkem je šestičlenný nenasycený dusík, obsahující heterocyklický kruh, který obsahuje 2 nebo 3 dvojné vazby.
3. РгоБ^е<1ек podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce II ve kterém

R1 až R7 a n mají význam jako v bodu 1.
4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce III ve kterém

R¹ a ž R7 a n mají shora uvedený význam.
5. Prostředek podle libovolného z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž

Ri znamená atom vodíku,

R2 a R3 znamenají methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo methoxymethylovou skupinu,

R⁴ představuje zbytek vzorce —COOR⁸, kde R⁸ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R⁴představuje kyanmethylovou nebo alkoxymethylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku,

R⁵ a R⁶ znamenají atomy vodíku nebo jeden z nich znamená methylovou skupinu, nebo oba tyto symboly společně tvoří ethylenový řetězec,

R⁷ představuje atom chloru nebo fluoru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě halogensubstituovanou, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n má hodnotu 0, 1 nebo 2.
6. Prostředek podle libovolného z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I ve formě optického isomeru majícího stejnou konfiguraci jako (1) -a-methy lbenzylamin.
7. Způsob výroby účinných látek podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se aldehyd obecného vzorce

R¹—CHO ve kterém

R¹ má shora uvedený význam, nechá reagovat s aminoethylenovým derivátem obecného vzorce IV

R⁴—CH = C—NH₂ (IV)

I RS ve kterém

R³ a R⁴ mají shora uvedený význam, a s ketoamidem obecného vzorce V v němž

R², R⁵, R⁶, R⁷ a n mají shora uvedený význam, při teplotě mezi 15 a 100 °C v přítomnosti inertního rozpouštědla, a výsledný produkt se popřípadě dehydrogenuje.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se výchozí aldehyd a sloučeniny obecných vzorců IV а V používají v koncentraci vyšší než 5 % hmotnostních, přičemž jejich vzájemné poměry se liší od stechiometrie o méně než 10 % molárních.
9. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí pomocí oxidačního činidla, jako kyseliny dusičné, kyseliny dusité, kyseliny chromové, jodu nebo síry.
10. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí záhřevem v atmosféře s obsahem kyslíku, popřípadě v přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru.