DE2303079A1

DE2303079A1 - Heterocyclisch substituierte 1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2303079A1
Application number: DE2303079A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Carl Dr Metzger; Robert Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1974-09-05
Also published as: AU6447774A; IE38776L; HU168163B; IL44041A; AT332678B; JPS49102843A; AU474530B2; CA1031776A; BR7400493D0; JPS49101374A; IE38776B1; TR17542A; SU542445A3; PL88565B1; IL44041A0; LU69208A1; NL7400799A; ES422509A1; FR2214692B1; GB1396858A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue heterocyclisch substituierte 1 ,^»^Thiadiazolderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Imidazolidin-2-one, insbesondere Imidazolidin-2-on-i-carbonsäure-isobutylamid zur Unkrautbekämpfung verwenden kann (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 795 117). Ihre Wirkung gegenüber Gräsern, z. B. Echinochloa- und Lolium-Arten, ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen heterocyclisch substituierten 1,3,4—Thiadiazolderivate der Formel

¥—y , (CH₂)_n

le A U 811 - 1 -

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in welcher ·Α*

R für Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Aralkylthio, Aralkylsulfonyl oder Aralkylsulfoxyl steht,

R² für Methyl oder Äthyl, steht und η für die ganzen Zahlen 1 oder 2 steht,

sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man heterocyclisch substituierte 1,3,4-Thiadiazolderivate der Formel (I) erhält, wenn man 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel

N-GO-N-(CH₀) -Hai (II) H H ^{2 m}

in welcher 1

R die oben angegebene Bedeutung hat, m für die ganzen Zahlen 2 oder 3 steht und Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,

unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, auf 50 bis 120⁰C erhitzt und das hierbei entstandene Hexahydropyrimidin-2-on oder

Le A 14 811 - 2 -

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Imidazolidin-2-on der Formel

K N . (GH₀)

IIP ^(m)

IIP

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid oder Äthyljodid, unter Zusatz von Säurebindemitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen von -5 bis +10O⁰C, umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1,5»4—
Thiadiazolderivate eine bessere herbizide Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte Imidazolidin-2-oncarbonsäure-isobutylamid, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 1-/5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7~ 3-ß-chloräthyl-harnstoff und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

J || Säurebinder

-CH,
Le^A 14- 811 δ - 3 -

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Die Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (il) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor, für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Als Substituenten kommen vorzugsweise infrage: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Chlor, die Nitro- und/oder die Cyanogruppe. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylthio, Alkylsulfonyl und Alkylsulfoxyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Aralkylthio, Aralkylsulfonyl und Aralkylsulfoxyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen, im Arylteil.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 770 467 und Schweizer Patentschrift 522 681). Die noch nicht bekannten können nach dort angegebenen Verfahren hergestellt werden (vgl. auch Herstellungsbeispiele).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 1,3»4—Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe seien im einzelnen genannt:

1-/5-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2) J7-3-ß-chloräthylharn-

stoff

1-/B"-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2) J7-3-?'-chlorpropyl-

harnstoff

1-/5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)J7-3-^-chlorpropyl-

harnstoff

Le A 14 81 j - 4 -

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1-/5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2) J7-3-ß-chloräthyl-

harnstoff

1-/5-Äthylthi0-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-ß-chloräthy1-

harnstoff

1 -/5-Methylthio-i, 3,4-thiadiazolyl-(2) J7-3-.^f-chlorpropyl-

harnstoff

1 -ß-'k thylthi o-1,3,4-thiadiazolyl- (2 )_7-3-^-chlorpropy 1-

harnstoff

1-^5-Propylthio-i,3,4-thiadiazolyl-(2)J7-3-ß-chloräthyl-

harnstoff

1-^5-Propylthio-i,3,4-thiadiazolyl-(2)_7~3- ^-chlorpropyl-

harnstoff

1-/5-Butylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)-3-y-chlorpropyl-

harnstoff

1_/5_Butylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-7-chloräthyl-

hamstoff

1_/5-Sek.-butylthio-1_f3 _f4_thiadiazolyl-(2)_7~3-ß-chloräthyl-

harnstoff

1-/5-Sek.-butylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)J7-3-^-chlorpropy1-

harnstoff

1 -/5-Äthylsulf onyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2) _J-j,-%-c\il.o rä thy 1-

harnstoff

1 -/5-Acethylsiilf onyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2 )_7-3-Tf-chlorpropyl-

harnstbff

1-/5-Methylsulfoxy1-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-T-chloräthyl-

harnstoff

1-/5-Methylsulf oxy 1-1,3,4-thiadiazolyl-( 2 )_7-3-3^/_chlorpropyl-

harnstoff

1-/5-Äthylsulfoxyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2 )_7-3-#^-chlorpro py 1-

harnstoff

1-/5-Äthylsulfoxy1-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-01_chloräthyl-

harnstoff

1-^/5-Benzyl-i, 3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-ß-chloräthyl-harnstof f 1-/5-Pheny1-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-ß-chloräthy1-harnstoff 1-/5-Benzylmerkapto-i,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-ß-chloräthyl-

harnstoff

Le A 14 811 - 5 -

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1-/5-ßenzylmerkapto-i , 3,4-thiadiazolyl-(2)_J7-5-/-chlorpropyl-

harnstoff

1-/5-Benzylsulf onyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2 )_7"-3-/-chlorpropyl-

harnstoff

1-/5-Benzylsulfoxyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-(T-chlorpropyl-

harnstoff

1-/5_Benzylsulfonyl-1 , 3, 4-thiadiazolyl-(2) _7-3-ß-chloräthyl-

harnstoff

1-/5-Benzylsulfoxyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2) J7-3-ß-chloräthyl-

harnstoff.

Als Verdünntmgsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zu Imidazolidionen bzw. Tetrahydropyrimidinonen der Formel (III) polare Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Nitrile wie Acetonitril; Chlorkohlenwasserstoffe wie 2,4-Dichlorbenzol und/oder Wasser.

Als Säurebinder kommen alle üblichen Säurebindemittel infrage; vorzugsweise werden verwendet: Alkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalihydroxide, beispielsweise Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Erdalkalicarbonate, beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Imidazolidinonen bzw. Tetrahydro pyrimidinone η der Formel (III) kann im allgemeinen in einem Reaktionsbereich von 50 bis 12O⁰C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 120⁰C, durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) setzt man auf etwa 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) 1 bis etwa 1,1 Mol Säurebinder ein.

Le A U 811 - 6 -

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Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (III) wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert, der entstandene Niederschlag abfiltriert und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zu Verbindungen der Formel (i) vorzugsweise wiederum polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Methylenchlorid, Äther wie Mäthyläther, Dibutylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan und Sulfoxide wie Dinethylsulfoxid.

Als Säurebindemittel werden die schon beschriebenen eingesetzt.

Als Alkylierungsmittel werden Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, oder Alkylhalogenide wie Methyljodid, Äthyljodid oder Äthylbromid verwendet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Verbindungen der Formel (i) wird in einem Reaktionsbereich von -5 bis+100 G, vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa 50 C durchgeführt.

Man setzt auf- 1 Mol der Verbindungen der Formel (III) etwa 1 Mol Alkylierungsmittel und 1 bis etwa 1,5 Mol Säurebinder ein. Eine weitere Überschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe herbizide Potenz aus. Sie können daher mit gutem Erfolg zur Unkrautvernichtung eingesetzt werden.

Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß(Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa),Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind insbesondere zur Bekämpfung von Gräsern wie Echinochloa- oder Lolium-Arten hervorragend geeignet. Außerdem können sie mit besonderem Vorteil auch als selektive Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden, besonders z.B. in Getreide- oder Baumwollkulturen. Bei höheren Aufwandmengen eignen sie sich auch als Totalherbizide.

Die. erfindungs gemäß en Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs-

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mittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Ghloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
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Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird bei Anwendung der Wirkstoffe als Totalherbizide vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, "bei der Anwendung als selektive Mittel dagegen vor dem Auflaufen. Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts, Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg/ha.

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Ie A U 811 - 10 -

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Beispiel ^A
Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und'mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile s.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

Le A U 811 - 11 -

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Tabelle A: Post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoffaufwandmen ge kg/ha Echino- Gheno- Sina- Galin- Stel- Ur- Matri- Baum- Weizen chloa podium pis soga laria tica caria wolle

CD OO CO CD

N N

II H (CH,),C-Q- C-

N—~N II Il

0,5

-CH, 0,5

Il	Il C-L	^-CH₃	CH	1 0,5
I—ι		ΓΗ-CH -CH^ ⁵ /TTJ OXl-*	1
HN_n^N-C			0,5
(bekannt	)
Le A 14	811

- 12 -

5	VJl	VJl	5	VJI	4	4	4
VJl	VJl	5	5	5	3	3	3
VJI	VJl	VJl	5	VJl	VJl	4-5	2
VJl	VJl	VJl	5	VJI	5	4	1
5	VJl	5	VJl	5	VJ!	1	1
5	5	VJl	VJl	VJl	4	0	0
2	2	2	1	3	2	1	0
0	2	1	0	3	1	0	0

CO O CO CD

Beispiel ^B
Pre-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 # aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 $ aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 .811 - 13 -

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Tabelle B: Pre-emergence-Test

	Wirkstoff	fMMMMMMl	N ^₁	Wirkstoff	Echino-	Cheno-	Lolium	Galin-	Matri-	Baum	Weizen	Mais	.	2
				aufwand	chloa	podium		soga	caria	wolle				0
				menge
		wLß-co-m		kg/ha
	Ν—	T	,0-Ns^	5	5	5	5	5	5	2	1	.2
409	If ι OTT ι 0 C^	(bekannt)	0	2,5	4-5	5	5	5	5	0	0	0
co		Le A 14 811
CaJ cn	Il			5	5	5	5	5	5	2	1	3
^^				2,5	4-5	5	4-5	5	5	0	0	3
ο			i-CH₂-C]
K)
CD

		5	3	5	3	5	5	0	2
		2,5	2	5	3	5	5	0	2

			-H-

i-CH-


Γ-OH. j



CH,

CH-

fs) CO O CO O

Beispiel 1:

(a) Erste Stufe

-N

(a)

Eine Mischung von 19,2 g (0,07 Mol) 1-/5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-ß-chloräthyl-harnstoff, 3,92 g (0,07 Mol) Kaliumhydroxid, 11,2 ml Wasser und 28 ml Äthanol wird 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser eingegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Eiswasser nachgewaschen und getrocknet.

Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 12,6 g

(76 io der Theorie) 1-/5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)-_7

imidazolidin-2-on vom Schmelzpunkt 198⁰C.

(b) Zweite Stufe

N N . .

Ρ,σ^-5-**-Α N-CH,

Zu einer Suspension von 11,9 g (0,213 Mol) gepulvertem Kaliumhydroxid in 100 ml Dimethylsulfoxid werden langsam 42,3 g (0,18 Mol) 1-/5-Trifluormethy1-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-imidazolidin-2-on zugegeben. Dazu werden unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von 5 bis 10⁰C 25,2 g (0,18 Mol) Methyl-jodid getropft.

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Nach zweistündigem Erhitzen auf 5O⁰C wird abgekühlt

mid das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser eingegossen. Der

entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser

gewaschen, im Vakuum getrocknet und durch Umkristallisieren

gereinigt.

Man erhält 33,9 g (75 % der Theorie) 1-^f-TrIfluormethy1-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-methyl-imidazolidin-2-on vom Schmelzpunkt 176 C (aus Essigester).

Beispiel 2;

(a) Erste Stufe

(a)

Eine Mischung von 21,8 g (0,08 Mol) 1-/f-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7_3_3'-chlorpropyl-harnstoff, 4,4 g (0,08 Mol) Kaliumhydroxid und 63 ml Äthanol wird 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser eingegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Essigester umkristallisiert.

Man erhält 17 g (89 1° der Theorie) 1-/5-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-hexahydropyrimidin-2-on vom Schmelzpunkt 187°C.

Le A 14 811 - 16 -

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(b) Zweite Stufe

-N

_:(V^S-^—

•Zu einer Suspension von 7,13 g (0,13 Mol) gepulvertem Kaliumhydroxid in 65 ml Dimethylsulfoxid werden langsam 25,5 g (0,106 Mol) 1-/5-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_J7-hexahydropyrimidin-2-on zugegeben. Dazu werden unter Rühren und Kühlung bei einer Innentemperatur von 5 bis 10 C langsam 15,1 g (0,106 Mol) Methyljodid getropft.

Nach zweistündigem Erhitzen auf 50°C unter Rühren wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch auf 300 ml Wasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Ligroin/Essigester umkristallisiert.

Man erhält 21,5 g (80 tfo der Theorie) 1-/5-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7-3-methyl-hexahydropyrimidin-2-on vom Schmelzpunkt 100°C.

Analog zu den Beispielen 1a) und 2a) können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden:

Le A 14 811 - 17 -

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/If-

	Tabelle	Y	(in)
	TT II	1	S chmelzpurikt (⁰C )
	AX» r' ^d ^l	ί CH )	205
Beispiel- Nr.	R¹		228
3(a)	C(CH₃)₃	η	180 176
6(a)	CF₃	1	133
9(a) 10(a)	CH₃S C₂H₅S	2	115
11 (a)	C₂H₅S	1 1	107
13(a)	n-C,H„S 3 7	2	175
H(a)	SeIcC₄H S	1	217
15(a)	C₂H₅SO₂	1
I6(a)	C₂H SO₂	1

2

Le A H 811

- 18 -

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Analog zu den Beispielen i(b) und 2(b) können die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:

Tabelle 2 »—I r—i«H₂)_n

Beispiel-	R¹	E²	η	Schmelzpunkt
Nr.				(⁰C )
3(D)	/\ ζ ΓΤΤΤ I \s \ wXl<2 / 7	CH₃	1	129
4(D)		C₂H₅	1	75
5(D)	L/ ν ^"3 / "2.	C₂H₅	2	81
6(D)	GF₃	CH₃	2	141
7(D)	CF₃	C₂H₅	1	103
8(D)	CF₃	C₂H₅	2	66
9(D)	CH₃S	CH₃	1	125
10(D)	C₂H₅S	CH₃	1	100
1Kb)	C₂H₅S	CH₃	2	62
12(D)	C₂H₅S	C₂H₅	2	60 ·
13(D)	n-G₃H_?S	CH₃	1	101
H(D)	sek.-C₄H₉S	CH₃	1	80
15(D)	C₂H₅SO₂	CH₃	1	131
16(D)	C₂H₅SO₂	CH₃	2	150
Le A 14 811		- 19 -

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Die Ausgangsprodukte der Formel (II) können folgendermaßen hergestellt werden:

Beispiel (H)-I

N N

(GH_x) ₅O-^S^ Nh-CO-NH-CH₂-CH₂-GI

23,5 g (0,15 Mol) 2-Amino-5-tert.-"butyl-1,3,4-thiadiazol (hergestellt nach Bulletin de la Societe Chimique de France 1959, S. 477-479) werden in 200 ml wasserfreiem Essigester suspendiert. Zu dieser Suspension werden unter Rühren und Rückflußkühlung "bei 40⁰C Innentemperatur 15,8 g (0,15 Mol) Chloräthylisocyanat zugetropft. Dabei steigt allmählich die Temperatur auf 45°C an.

Nach zehnstündigem Rühren bei 4O-45°C wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der hinterbliebene Feststoff wird aus 70 ml Essigester umkristallisiert.

Man erhält 32,8 g (83,5 $ der Theorie) 1-/5-Tert.-butyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)_7'-3-ß-chloräthyl-harnstoff vom Schmelzpunkt

Analog können die Verbindungen der folgenden Tabelle 3 her gestellt werden:

Tabelle 3 N N

VS-^KH-CO-BH-(CH₀) -Cl (II)

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	R¹	m	2303079	Schmelzpunkt
Beispiel-			(⁰G )
Nr.	G(GH₃)₃	3	97
CiD-2	GF₃	2	128
(ll)-3	GP₃	3	137
(ll)-4	GH₃S	2	170
(ID-5	C₂H₅S	2	162
(H)-6	C₂H₅S	3	128
(ID-7	G₃H₇S	2	144
(ID-8	sek.C₄HgS	2	140
(ll)-9	G₂H₅SO₂	2	165
(ID-ίο

^/Weitere 2-Amino-5-substituierte 1,3,4-Thiadiazole können nach folgenden Literaturangaben hergestellt werden:

1) Ber. dtsch. ehem. Ges. 2j9_, 2511 (1896)

2) J. Chem. Soc. (London) 21* 54 (1901)

3) US-Patente 2 422 050, C.A. 41_, 59021 (1947)

4) HeIv. Chim. Act. 31, 1353 (1950)

5) US-Patent 2 524 729, CA. 4£, 2030 (1951)

6) Can. J. Chem. 37» ¹¹²¹ (1959)

7) JA Pat. 20 944-66, G.A.66., 46430 f (1967)

8) Arch. Pharm. 284, (1951), S. 61

9) J. of Het. Chem. 3. S. 336 (1966)

10) Farmaco Ed. Sei. 18 (8), S. 607-613 (1963)

11) US-Patent 2 799 683 vom 16.07.1957 (Fa.American Cyanamid)

12) US-Patent 2 947 825 vom 14.02.1950 (Fa. Monsanto)

13) Pharmazeutische Zentralhalle, Bd. 107, Heft 9 (1968),

S.656-657

14) Zeitschrift für Chemie 9_ (1969) 12, 450_7. Le A 14 811 - 21 -

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Claims

Patentansprüche:

1) Heterocyclisch substituierte 1,3,4-Thiadiazolderivate der Formel

y—ν

in welcher

R² für Methyl oder Äthyl steht und η für die ganzen Zahlen 1 oder 2 steht.

2) Verfahren zur Herstellung von heterocyclisch substituierten 1,3,4-Thiadiazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel

) „-Hai (II)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, m für die ganzen Zahlen 2 oder 3 steht und Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,

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unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, auf 50 bis 120 C erhitzt und das hierbei entstandene Hexahydropyrimidin-2-on oder Imidazolidin-2-on der Formel

N , (CH )

Il ^{2 n} du)

Y"'

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid oder Ithyljodid, unter Zusatz von Säurebindemitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen von -5 bis +100⁰C, umsetzt.

3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an heterocyclisch substituierten 1,3,4-Thiädiazolderivaten gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclisch substituierte 1,3»4-Thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von heterocyclisch substituierten 1,3>4-Thiadiazolderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

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•ZT«

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclisch substituierte 1,3,4-Thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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