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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Chlormethansulfonylchlorid, das gegenüber den vorbeschriebenen Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindung erhebliche Vorteile aufweist.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herzustellende Verbindung Chlormethansulfonylchlorid ist eine sich
bekannte Verbindung. Sie weist die Formel ClCH2SO2Hal auf, worin Hal Chlor ist.
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Der
chemischen Literatur sind zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid
verschiedene Verfahren zu entnehmen, die den folgenden drei Grundverfahrenstypen
zugeordnet werden können:
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In
dem deutschen Patent
DE 836492 wird
die Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid durch Umsetzung von
Paraformaldehyd, konzentrierter wäßriger Salzsäure, Schwefelwasserstoff
und Chlor beschrieben.
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Beim
zweiten Verfahrenstyp, der z.B. beschrieben ist in Brintzinger et
al., Chemische Berichte 85, 1952, S. 455/456; Douglass, Simpson,
Sawyer, J.Org.Chem. 14, 1949, S. 273; Douglass, Simpson, Sawyer,
J.Org.Chem. 5, 1940, S. 84, wird symmetrisches Trithian unter variierenden
Bedingungen chloriert. Bei diesem Verfahren fällt neben dem erwünschten
Chlormethansulfonylchlorid eine Reihe von Nebenprodukten an.
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Gemäß einem
dritten Verfahrenstyp erfolgt die Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid
aus Dimethyldisulfid bzw. Chlormethylschwefelchlorid und Chlor (Douglass,
Simpson, Sawyer, J.Org.Chem. 14, 1949, S. 273). Auch dieses Verfahren
führt zu
einer großen
Menge an Nebenprodukten.
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Alle
geschilderten Verfahrenstypen gehen aus von sauerstofffreien Schwefelverbindungen (Schwefelwasserstoff,
Trithian, Dimethyldisulfid bzw. Chlormethylschwefelchlorid), die
als solche unangenehm zu handhaben sind und aus denen auch Nebenprodukte
entstehen, die die Verfahrensdurchführung mit einem erheblichen
Aufwand belasten.
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Versucht
man, diese Nachteile zu umgehen, indem man beispielsweise versucht,
Chlormethansulfonylchlorid nach ähnlichen
Verfahren herzustellen wie das homologe β-Chlorethansulfonylchlorid, das
im Handel erhältlich
ist und beispielsweise Ausgangsprodukt für das in dem deutschen Patent
DE 195 15 976 beschriebene
Verfahren zur Taurinamidherstellung ist, scheitert man. Das in der
Technik zur Herstellung von β-Chlorethansulfonylchlorid durchgeführte Verfahren
der radikalischen Chlorierung von Ethansulfonsäure führt zu keinen brauchbaren Ergebnissen,
da di- und trihalogenierte Verbindungen entstehen.
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In
der Einleitung des deutschen Patents
DE 836
492 wurde ferner der Absatz gefunden: "Chlorierte Sulfochloride, die das Chlor
und die Sulfochloridgruppe am selben aliphatisch gebundenen C-Atom
enthalten, wurden bisher aus den entsprechenden Sulfonsäuren durch
Behandeln mit geeigneten Chloriden, z.B. PCl
5,
hergestellt. Dieses Verfahren ist naturgemäß umständlich und kostspielig." Es ist dem genannten
Absatz nicht zu entnehmen, welche chlorierten Sulfochloride nach
dem skizzierten Verfahren hergestellt worden sein sollen bzw. welche
Sulfonsäuren
in welcher Form und unter welchen Bedingungen mit Chlorierungsmitteln
umgesetzt wurden. Es ist der bisher bekanntgewordenen Literatur
jedenfalls kein Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid
zu entnehmen, das dem skizzierten Verfahrenskonzept entspricht.
Der Hinweis auf die Umständlichkeit
und Kostspieligkeit von Verfahren der genannten Art hält den Fachmann davon
ab, von Verfahren der genannten Art eine einfache, billige Lösung des
Problems der Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid zu erwarten,
insbesondere auch im Hinblick auf die nachfolgend im deutschen Patent
DE 836 492 als "einfach" beschriebene Verfahrensweise,
bei der man mit den gasförmigen,
giftigen und aggressiven Schwefelwasserstoff und Chlor arbeitet
und die. bis zum Abschluß der chemischen
Umsetzungen einen Zeitaufwand in der Größenordnung von 9 bis 12 Stunden
und variierende Reaktionstemperaturen zwischen 60 °C und –15 °C erfordert.
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Es
besteht daher ein Bedarf nach einem neuen, einfach, sauber und mit
hoher Ausbeute durchführbaren
Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid, das, ähnlich wie
das in großen Mengen
hergestellte und in der pharmazeutischen Industrie und Agrochemie
als Synthesebaustein verbrauchte Chloracetylchlorid, ein vielversprechender Schlüsselbaustein
für die
Synthese von Arzneistoffen und Pflanzenschutzmitteln ist, beispielsweise
zur Herstellung verschiedener Chlormethylsulfonamid-Derivate mit
pharmazeutischer Wirkung oder einer anderen biologischen Wirksamkeit.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
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Eine
bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Anspruch
2 wiedergegeben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
beruht im wesentlichen darauf, daß man zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid
von einer bisher für
diesen Zweck noch nicht verwendeten Ausgangsverbindung ausgeht,
nämlich
das Nartiumsalz der Chlormethansulfonsäure.
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Das
als Ausgangsverbindung gewählte
Nartiumsalz der Chlormethansulfonsäure ist im Handel nicht erhältlich,
ist jedoch nach der chemischen Literatur entnehmbaren Verfahren
einfach und in guter Ausbeute herstellbar. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren
beruht auf der Umsetzung von Dichlormethan (Methylenchlorid) mit
einem Alkalisulfit, z.B. Natriumsulfit, und ist beispielsweise beschrieben
im deutschen Patent 414426. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht
in der Umsetzung von Aminomethansulfonsäure mit Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure (Backer,
Mulder, R. 52 (1933), S. 456).
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Eine
Nacharbeitung des von Methylenchlorid und Natriumsulfit ausgehenden
Verfahrens durch die Erfinder lieferte ein Rohprodukt, das bei einer
Umsetzungsrate zwischen 70 und 100 Chlormethansulfonsäure in Salzform,
Natriumsulfit und Natriumchlorid enthielt. Dieses Rohprodukt kann
direkt als trockenes Pulver erfindungsgemäß mit Phosphorpentachlorid in
Phosphorylchlorid (Phosphoroxychlorid) zum gewünschten Chlormethansulfonylchlorid
chloriert werden.
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Im
Gegensatz zu der entsprechenden Hydroxymethansulfonsäure erwies
sich die Chlormethansulfonsäure
unter chlorierenden Bedingungen als stabil und kann in an sich bekannter
Weise unter Verwendung bekannter Chlorierungsmittel chloriert werden.
Als Chlorierungsmittel kommen insbesondere solche Chlorierungsmittel
in Frage, die bei einer verallgemeinernden Betrachtung als Säurechloride anorganischer
Säuren
angesehen werden können und
zu denen Phosphorylchlorid, Thionylchlorid oder Phosgen sowie die
aggressiveren Chlorierungsmittel wie Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid
gehören.
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Setzt
man Chlormethansulfonsäure
in Form des Chlormethansulfonsäurenatriumsalzes,
mit Chlorierungsmitteln der genannten Art in dem Lösungsmittel
Phosphorylchlorid um, so erhält
man die bekannte Verbindung Chlormethansulfonylchlorid in guter
Ausbeute und Reinheit.
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Eine
Umsetzung von Hydroxymethansulfonsäure-natriumsalz führt zu Zersetzung.
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Arbeitet
man mit Phosphorpentachlorid als Chlorierungsmittel und in Phosphorylchlorid
als Lösungsmittel,
so wird eine quantitative Umsetzung des Natriumsalzes der Chlormethansulfonsäure erreicht. Bei
Raumtemperatur ist die Reaktion nach 30 min abgeschlossen. Aufgrund
der Einfachheit und Sauberkeit der genannten Umsetzung erwies sich
Phosphorylchlorid als ein für
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid besonders geeignetes
Lösungsmittel.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Beispiel
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1. Herstellung des Natriumsalzes
von Chlormethansulfonsäure
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In
sinngemäßer Nacharbeitung
des im deutschen Patent
DE 414426 beschriebenen
Verfahrens zur Herstellung von Chlormethansulfonsäure aus
Dichlormethan und Natriumsulfit wurden 575 g Natriumsulfit in 2300
ml Wasser gelöst
und zusammen mit 598 ml Dichlormethan sowie 138 ml Ethanol als Lösungsvermittler
in ein Druckgefäß gegeben,
das verschlossen wurde und über
Nacht in einem Ölbad
auf einer Temperatur von 120 °C
gehalten wurde.
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Nach
12 Stunden wurde die gesamte Flüssigkeit
aus dem Druckgefäß im Vakuum
entfernt. Der feste Rückstand
wurde zur Entfernung von jeglichem Restwasser mit etwas Isopropanol
versetzt und durch dessen Abziehen am Vakuum azeotrop getrocknet.
Das erhaltene feste trockene Pulver wurde ohne weitere Aufreinigung
weiterverarbeitet.
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2. Herstellung
von Chlormethansulfonylchlorid
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In
einem geeigneten Reaktionsgefäß (Kolben
mit einem mechanischen Rührer)
wurde das oben gemäß 1. hergestellte
Natriumsalz der Chlormethansulfonsäure als Rohprodukt ohne weitere Aufreinigung
in Phosphorylchlorid suspendiert. Die Mischung wurde mit einer solchen
Menge Phosphorpentachlorid versetzt, die einer stöchiometrischen Umsetzung
des Natriumsalzes der Chlormethansulfonsäure unter Bildung von Chlormethansulfonylchlorid
und gleichzeitiger Bildung von Phosphorylchlorid aus Phosphorpentachlorid
entsprach. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis
die Reaktion beendet war (etwa 30 min). Anschließend wurde das Phosphorylchlorid
abdestilliert, und der Rückstand
wurde mit Eiswasser versetzt. Die organische Phase wurde durch Zusatz
von Dichlormethan auf ein höheres
Volumen verdünnt
und von der wäßrigen Phase
abgetrennt. Nach dem Trocknen der organischen Phase durch Zusatz
eines Trocknungsmittels (Natriumsulfat) und Abtrennung des Trocknungsmittels
wird zuerst destillativ das Lösungsmittel
entfernt und dann das Produkt Chlormethansulfonylchlorid destillativ
gewonnen. Man erhält
das Chlormethansulfonylchlorid als wasserklare Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt Kp12 63 °C (entsprechend
der vorveröffentlichten
Literatur).
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Ausgehend
von einem Mol (152 g) Natriumsalz der Chlormethansulfonsäure erhält man das Produkt
Chlormethansulfonylchlorid in 90%iger Ausbeute.
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Das
Produkt weist die folgenden, der bekannten Literatur noch nicht
entnehmbaren Kernresonanzspektren auf (in CDCl3):
1H-NMR
(CDCl3, 200 MHz) : δ (ppm) = 5,00 (s, 2H)
13C-NMR
(CDCl3, 50,3 MHz) : δ (ppm) = 65,57 (CH2)