CN103992251A - 一种氯烷基磺酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯烷基磺酰氯的制备方法，以亚硫酸钠和氯代烷烃为原料，在压力，催化剂I和温度条件下，在溶剂中制备出产物I氯烷基磺酸钠，经过处理后，在催化剂II和温度条件下，于溶剂中进一步反应制备出磺酰氯，经过精制，提纯，得产品。本发明的目的在于提供一种氯烷基磺酰氯的制备方法，该方法所制备的氯烷基磺酰氯工艺简单，原材料易得，成本低，产物纯度高，易于分离，同时产生的三废少。利于工业化生产的顺利进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰氯的制备方法，尤其是涉及氯烷基磺酰氯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氯烷基磺酰氯作为一种重要的药物中间体，用于医药、农药的酯化改性，国外已有专利，国内尚未见相关文献报道。
有文献报道，以1,3,5-三硫杂环己烷为原料合成氯甲基磺酰氯，该方法原材料昂贵，不易取得。且该合成工艺线路在合成过程中会产中一种双氯甲酯(BCM)的物质，该物质是一种致癌物质，被欧美和日本等多国政府严禁使用。
US629170B1以亚硫酸钠和三光气为原料制备氯甲基磺酰氯，该合成工艺线路所用原材料三光气毒性大，但是后处理复杂，成本高，产物纯度低。能耗高，三废多，对环境产生较大影响，不利于工业化生产。
本发明的目的在于提供一种氯烷基磺酰氯的制备方法，该方法所制备的氯烷基磺酰氯工艺简单，原材料易得，成本低，产物纯度高，易于分离，同时产生的三废少。利于工业化生产的顺利进行。
发明内容
本发明旨在提出一种氯烷基磺酰氯的制备方法，该制备线路工艺简单，收率高，成本低，产物纯度高。
本发明所制备的氯烷基磺酰氯的结构式如下：
其中R为：
具体合成方法如下：
向压力反应容器中加入水，亚硫酸钠，氯代烷烃及催化剂I，升温至压力0.2-1.5MPa时，保温保压反应3-15小时。蒸馏，烘干，得产物I。
向带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入溶剂，氯化试剂，催化剂II及上述合成所得产物I，升温至T＝40-80℃,保温反应3-12小时。停止反应，蒸馏除去溶剂。剩余产物在温度T＝70-80℃，真空度0.09MPa减压蒸馏，得产物II。收率约为60-85％。
所述的产物I的合成过程中，亚硫酸钠与水的质量比为1:0.5-1:10，亚硫酸钠与氯代烃的质量比为1:2-1:10，催化剂的用量为体系总质量的0.1％-3％。
作为优选，上述产物Ｉ的合成过程中所采用氯代烷烃为二氯甲烷，二氯乙烷，1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烷中的一种。
作为优选，本发明所采用的催化剂Ｉ为四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，十六烷基苄基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种或两种以上的混合物。
作为优选，上述产物Ｉ的合成过程中，反应压力保持在0.2-1.5MPa。
作为优选，上述产物Ｉ的合成过程中，反应时间保持在3-15小时。
所述的产物II的合成过程中，产物I与溶剂的质量比为1:0.5-1:15，氯化试剂与产物I的摩尔比为1:1-1:15，催化剂的用量为体系总重量的0.1％-5％。
作为优选，本发明所采用的溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，三缩二乙二醇二甲醚，甲苯，环己烷，二氧六环中的一种或两种或两种以上的混合物。
作为优选，本发明所采用的氯化试剂为氯气，三氯氧磷，五氯化磷，氯化亚砜，草酰氯，次氯酸中的一种或两种或两种以上的混合物。
作为优选，本发明所采用的催化剂II为三乙胺，乙二胺，吡啶，4-氨基吡啶，二甲基甲酰胺中的一种或两种或两种以上的混合物。
作为优选，在上述产物II的合成过程中，反应温度为40-80℃。
作为优选，在上述产物II的合成过程中，反应时间为3-12小时。
作为优选，在上述产物II的精制过程中，温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa。
通过本发明制备的氯烷基磺酰氯的技术指标如下：
外观：无色或淡黄透明液体
纯度：≥95％
收率：60％-96％
本发明以亚硫酸钠为原料，通过烷基化反应，氯化反应，产物经过精制提纯，制备出氯烷基磺酰氯，避免了其它合成工艺原料毒性大，不易取得，反应副产物多，难与分离与提纯，总收率低，制备过程中所产生的三废多，对环境产生极大的污染等问题。本发明制备工艺简单，产物纯度高，易于分离，成本低，同时产生的三废少。利于进行工业化生产的顺利进行。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明决不仅局限于这些实施例。
实施例1
氯甲基磺酰氯的合成
向2000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3252g，水500g，二氯甲烷504g，十六烷基三甲基氯化铵I1.25g，升温至反应器内压力为0.2MPa时，保压反应3hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I260g。产率：95％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入甲醇260g，三乙胺1.04g，缓慢升温至T＝40℃时，维持该温度，在30min内，通氯气13g，保温反应3.5hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品240g。收率85％。
氯甲基磺酰氯技术指标：
外观：淡黄透明液体
纯度：95.3％
收率：80％
实施例2
氯甲基磺酰氯的合成
向5000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3189g，水945g，二氯甲烷1890g，四丁基溴化铵60.48g，升温至反应器内压力为1.2MPa时，保压反应6hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I200.4g。产率：97.5％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入甲醇200g，三缩二乙二醇二甲醚125g，4-氨基吡啶26.25g，三氯氧磷223.3g，五氯化磷303.6g，缓慢升温至T＝60℃时，保温反应7hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品213.5g。收率98.1％。
氯甲基磺酰氯技术指标：
外观：无色透明液体
纯度：96.2％
收率：95.7％
实施例3
氯乙基磺酰氯的合成
向2000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3252g，水378g，二氯乙烷1056g，四丁基氯化铵6.72g，苄基三乙基溴化铵2.52g，升温至反应器内压力为0.5MPa时，保压反应9hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I281g。产率：93％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入乙醇281g，乙二胺3.84g，草酰氯24g，缓慢升温至T＝60℃时，保温反应5hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品244g。收率81％。
氯乙基磺酰氯技术指标：
外观：淡黄透明液体
纯度：95.2％
收率：75.3％
实施例4
氯乙基磺酰氯的合成
向5000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3315g，水1576g，二氯乙烷787.5g，十六烷基苄基二甲基氯化铵8.72g，苄基三乙基溴化铵15.2g，升温至反应器内压力为0.7MPa时，保压反应8hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I366.1g。产率：97％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入二氧六环732.3g，吡啶6.4g，缓慢升温至T＝65℃时，加入草酰氯28g，氯化亚砜，13g，保温反应5hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品378g。收率92.8％。
氯乙基磺酰氯技术指标：
外观：淡黄透明液体
纯度：96.1％
收率：90.0％
实施例5
氯丙基磺酰氯的合成
向5000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3466.2g，水912g，1，3－二氯丙烷1631.7g，四丁基溴化铵12.2g，苄基三乙基溴化铵9.3g，升温至反应器内压力为0.2MPa时，保压反应15hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I528.1g。产率：86％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入甲苯1016g，环己烷508g，三乙胺12g，缓慢升温至T＝70℃时，加入三氯氧磷43g，氯化亚砜76g，保温反应12hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品467g。收率71.4％。
氯丙基磺酰氯技术指标：
外观：淡黄透明液体
纯度：95.6％
收率：61.4％
实施例6
氯异丙基磺酰氯的合成
向5000ml的带有压力和温度检测装置及的反应器中加入Na2SO3466.2g，水1398g，1，2－二氯丙烷1165g，四丁基溴化铵16.7g，苄基三乙基溴化铵12.3g，升温至反应器内压力为1.5MPa时，保压反应15hr，停止反应，降温，缷压，蒸馏除去反应水和未反应的溶剂，烘干，得产物I536.1g。产率：87.2％。
将上述合成的产物I加入2000ml的带有温度计，干燥及蒸馏装置的反应瓶中，加入甲苯1072g，环己烷5368g，三乙胺12g，缓慢升温至T＝70℃时，加入三氯氧磷45g，五氯化磷38g，保温反应12hr，结束反应。蒸馏除去溶剂。得粗品，在温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa的条件下，蒸馏，得产品479g。收率82.5％。
氯丙基磺酰氯技术指标：
外观：淡黄透明液体
纯度：95.6％
收率：70.9％
本发明并不局限于实施例中所描述的方法，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术及产品，都在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，以亚硫酸钠和氯代烷烃为原料，在压力，催化剂条件下，在溶剂中制备出产物I氯烷基磺酸钠，经过处理后，在催化剂和温度条件下，于溶剂中进一步反应制备出磺酰氯，经过精制，提纯，得产品。
2.如权利要求1所述氯烷基磺酰氯及其异构体的制备方法，其结构式如下：
其中R为：
3.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物I的合成过程中各组分之间的比例为：亚硫酸钠与水的质量比为1:0.5-1:10，亚硫酸钠与氯代烃的质量比为1:2-1:10，催化剂I的用量为体系总质量的0.1％-3％。
4.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物I的合成过程中所采用的氯代烷烃为二氯甲烷，二氯乙烷，1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烷中的一种。
5.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物I的合成过程中需用至催化剂I，催化剂I包括：为四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，十六烷基苄基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物I的合成过程中反应压力保持在0.2-1.5MPa。
7.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物I的合成过程的反应时间3-15小时。
8.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的合成过程中，各组分的使用比例为：产物I与溶剂的质量比为1:0.5-1:15，氯化试剂与产物I的摩尔比为1:1-1:15，催化剂的用量为体系总重量的0.1％-5％。
9.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的合成过程中所采用的溶剂包括甲醇，乙醇，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，三缩二乙二醇二甲醚，甲苯，环己烷，二氧六环中的一种或两种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的合成过程中，所采用的氯化试剂为氯气，三氯氧磷，五氯化磷，氯化亚砜，草酰氯，次氯酸中的一种或两种或两种以上的混合物。
11.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的合成过程中需用到催化剂II，包括：三乙胺，乙二胺，吡啶，4-氨基吡啶，二甲基甲酰胺中的一种或两种或两种以上的混合物。
12.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，反应温度为40-80℃。
13.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的合成过程中反应时间为3-12小时。
14.如权利要求1所述的氯烷基磺酰氯的制备方法，其特征在于，产物II的精制过程中，温度T＝70-80℃，真空度为0.08-0.1MPa，
所述的合成方法如下：
向压力反应容器中加入水，亚硫酸钠，氯代烷烃及催化剂I，升温至压力0.2-1.5MPa时，保温保压反应3-15小时，蒸馏，烘干，得产物I；
向带有干燥及蒸馏装置的反应器中加入溶剂，氯化试剂，催化剂II及上述合成所得产物I，升温至T＝40-80℃,保温反应3-12小时；停止反应，蒸馏除去溶剂；剩余产物在温度T＝70-80℃，真空度0.09MPa减压蒸馏，得产物II。收率约为60-85％；
通过本发明制备的氯烷基磺酰氯的技术指标如下：
外观：无色或淡黄透明液体，
纯度：≥95％，
收率：60％-96％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140820 |