CN116063208A - 一种二氟甲烷磺酰氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟甲烷磺酰氯的合成方法，首先以苄氯和硫脲为原料制备苄基异硫脲盐；然后在水和有机组成的双层体系中，通过苄基异硫脲盐与卤化二氟甲烷发生反应，在相转移催化剂的存在下得到苄基二氟甲基硫醚；苄基二氟甲基硫醚在水相中与氯气反应生成二氟甲烷磺酰氯。采用本发明的合成方法获得二氟甲烷磺酰氯不仅合成方法简单、收率高，而且避免使用硫醇等恶臭性气体。
Description
技术领域
本发明属于农药及药物合成技术领域，具体涉及一种二氟甲烷磺酰氯的合成方法。
背景技术
二氟甲烷磺酰氯分子式：CHClF2O2S，分子CAS号：1512-30-7，结构式如下所示：
因具有非常好的化学活性，二氟甲烷磺酰氯在药物及农药合成中具有广泛的应用。自1976年首次用二氟甲烷磺酰氯合成了具有抗炎、止痛和退烧作用的(二氟甲磺酰基氨基)二苯甲酮类药物以来，各国纷纷投入到相关药物的研发行列中，开发了一系列性能优异、应用领域广泛的含氟药物。二氟甲烷磺酰氯也可以合成含氟农药，用作杀虫剂、杀菌剂、植物生长调剂及除草剂。相比之下，国内还没有任何高校、科研机构和企业开展利用二氟甲烷磺酰氯开发含氟农药的工作，也没有对它的制备工艺进行深入研究，开发出产业化工艺。
目前报道的主要制备方法为均是根据1979年非专利文献Journal ofOrganicchemistry，第44卷，1708-1711页，衍生而来，利用氟利昂、苄硫醇及碱在DMF或醇类等均相体系中生产苄基二氟甲基硫醚，而后苄基二氟甲基硫醚与氯气反应生成二氟甲烷磺酰氯。以此方法为基础法国罗狄亚化学公司与2003年申请了专利(03817932.6)。然而此方法有两个缺点：一是使用了苄硫醇，气味大不适用于工业生产；二是采用了均相体系(水-有机溶剂混合体系)分离物料及回收溶剂比较困难。
发明内容
鉴于上述情况，本课题组对苄基二氟甲基硫醚的制备方法进行了深入研究，利用苄氯和硫脲为原料制备苄基异硫脲盐，并发现在水和有机层组成的双层体系中，通过苄基异硫脲盐与卤化二氟甲烷发生反应，在相转移催化剂的存在下得到苄基二氟甲基硫醚。基于此，本发明提供了一种废水处理负荷小、环境友好的二氟甲烷磺酰氯的合成方法。
本发明二氟甲烷磺酰氯的合成方法，以硫脲、苄氯、卤化二氟甲烷及氯气作为原料，通过三步反应得到二氟甲烷磺酰氯，具体包括如下步骤：
步骤1：苄氯与硫脲在溶液中反应生成苄基异硫脲盐；
其中Rn＝H、烷基、烷氧基、烷氧基烷基或卤素。
步骤2：苄基异硫脲盐在催化剂和碱的作用下与卤化二氟甲烷反应生成苄基二氟甲基硫醚；
步骤3：苄基二氟甲基硫醚在水相中与氯气反应生成二氟甲烷磺酰氯。
步骤1中，所述烷基为碳原子数为1-6的烷基，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基或n-己基等；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基等的直链或支链C1至C6的烷氧基；所述卤素为氯原子、溴原子、碘原子或氟原子等卤素原子；所述烷氧基烷基为甲氧基甲基、甲氧基乙基或乙氧基乙基等。
步骤1中，反应溶剂为水、甲苯、乙醇等常用溶剂，优选水，反应温度为60-100℃。
步骤1中，硫脲相对于苄氯的摩尔比在1.0至3.0之间，优选1.05-1.2之间。
步骤2中，反应可在仅由水溶剂和原料组成的异相体系中进行，也可以作为使用与水分层的有机溶剂和水溶剂作为异相体系的优选形态，用于该反应的溶剂可以是与水分液，不阻碍反应的溶剂，例如甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃，戊烷、n-己烷、庚烷等脂肪族烃，二氯甲烷、氯仿等卤化烃，环己烷等脂环烃，二乙基醚、二异丙基醚等醚类溶剂，也可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂。有机溶剂优选使用芳烃，特别优选甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃的有机溶剂可以单独使用或作为任意混合比例的混合溶剂。
步骤2中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等，通常为4-15eq，优选4.0-7.0eq的氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤2中，反应即使不使用相转移催化剂，也会进行，但从提高反应速度和目标物收率来看，优选使用相转移催化剂，如：冠醚类、季磷化盐、季铵盐、叔胺、聚乙二醇类相转移催化剂。
步骤2中，所述卤化二氟甲烷为三氟甲烷、氯二氟甲烷、溴二氟甲烷、二氟碘甲烷等。但由于氯二氟甲烷(R22)的反应速度，副生物少，而且价格相对便宜，因此可以作为优选。同时用量只要卤化二氟甲烷过量均可使得反应进行完全。所以卤化二氟甲烷当量为1-10eq，优选1-5eq。同理，本反应在常压下即可反应，但是为提高反应速度，压力下反应更快，压力优选0.1-0.5MPa。
步骤2中，在反应器中添加原料等的顺序和反应方法没有特别限制，但合适的方法是先在异硫脲盐加入相转移催化剂、有机溶剂和碱，然后通过引入卤化二氟甲烷进行反应，得到苄基二氟甲基硫醚。反应优选温度为40-60℃之间。
步骤3中，反应溶剂为水或者水-有机溶剂的异相体系，如水-二氯乙烷、水-氯苯、水-苄氯体系。考虑到分离二氟甲烷磺酰氯的容易程度，优选纯水体系。水与苄基二氟甲基硫醚的质量比例优选0.25-4。
步骤3中，反应中的氯气只要过量均可用使得反应进行完全。所以氯气当量为1-10eq，优选1-3eq。同理，本反应在常压下即可反应，但是为提高反应速度，压力下反应更快，压力优选0.1-0.5MPa。反应后可用不与磺酰氯反应的还原剂再分液后去除有机相中的氯气，如亚铁盐、亚硫酸盐等，优选氯化亚铁。
步骤3中，由于二氟甲烷磺酰氯沸点低，反应的温度对反应收率有较大影响，因此需要通过控制氯气流量使得温度不高于5℃，优选的反应温度为-20至0℃。
步骤2获得的苄基二氟甲基硫醚溶液分层后可直接加入水后与氯气反应制得二氟甲烷磺酰氯，但是含有杂质也会与氯气反应，因此优选的，步骤2反应结束后对苄基二氟甲基硫醚溶液进行蒸馏得到纯的苄基二氟甲基硫醚。
步骤3反应结束后的有机相经分层及后处理后，减压蒸馏得到产品的二氟甲烷磺酰氯，由于二氟甲烷磺酰氯沸点低，优选蒸馏温度不高于60℃，绝对压力为0.001-0.01MPa，冷凝管及接受瓶不高于-10℃。同时减压蒸馏二氟甲烷磺酰氯结束后，可继续升温减压蒸馏回收原料苄氯。
综上所述，本发明提供了一种二氟甲烷磺酰氯的合成方法，亦可通过改变氟利昂气体，得到一氟甲烷磺酰氯和三氟甲烷磺酰氯。该方法通过使用相转移催化剂不仅具有操作简单，大幅缩短反应时间。同时此也避免了硫醇类恶臭物料的使用，极大的提供了操作环境和环保效益。
附图说明
图1是实施例1中步骤2获得的苄基(二氟甲基)硫醚的气相色谱检测结果。
图2是实施例1中步骤2获得的苄基(二氟甲基)硫醚的核磁及质谱表征数据。
图3是实施例1步骤3所得产物精馏前的气相色谱数据。
图4是实施例1步骤3所得产物精馏后的气相色谱数据。
图5是实施例2步骤2所得产物的气相色谱数据。
图6是实施例3步骤2所得产物的气相色谱数据。
具体实施方式
实施例1：
1、在1升三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g氯化苄及80ml水，在80℃下反应2小时，得到苄基异硫脲盐酸盐，反应方程式如下：
2、然后加入250mL甲苯、40gβ-环糊精和300g44％液碱溶液，40℃下通入50g氟利昂气体，三小时后结束反应；过滤除盐，分液，去除下层水相，脱去甲苯蒸馏得到苄基(二氟甲基)硫醚72.6g，收率83.4％。气相色谱数据见图1，图2为其核磁及质谱表征。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.33-7.40(br,5H),6.78(t,J＝56Hz),4.07(s,2H)。反应方程式如下
3、向250ml三口烧瓶中加入步骤2获得的硫醚纯品72.6g和蒸馏水100ml，在0℃下通入氯气，2小时后，分液去除水相，干燥，其气相色谱数据见图3，通过精馏后得到二氟甲烷磺酰氯47.1g，收率75.0％。其气相色谱数据见图4，两步综合收率62.6％。反应方程式如下：
实施例2：
1、在1升三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g氯化苄及200ml氯苯，在80℃下反应3小时；
2、然后加入140gKOH，200mol水和25g苄基三乙基氯化铵，50℃下通入50g氟利昂气体，三小时后结束反应；过滤除盐，分液，得到硫醚氯苯溶液。其气相色谱数据见图5。
3、在500ml三口烧瓶中加入上述硫醚氯苯溶液和蒸馏水(100ml)，在0℃下通入氯气，2小时后，分液去除水相，并干燥，通过精馏得到二氟甲烷磺酰氯49.2g，收率65.3％。
实施例3：
1、在250ml三口烧瓶中依次加入40g硫脲、80.5g4-氯苄氯及100ml乙醇，回流2小时后，过滤得到4-氯苄基异硫脲盐酸盐；
2、在1升三口烧瓶中依次加入上述硫脲盐酸盐、200ml对甲苯、400g32％液碱，25gPEG200，40℃下通入50g氟利昂气体，6小时后结束反应；过滤除盐，得到4-氯苄基(二氟甲基)硫醚甲苯溶液，其气相色谱结果见图6。
3、甲苯脱溶后，在500ml三口烧瓶中加入上述硫醚粗液和蒸馏水(200ml)，在0℃下通入氯气；2小时后，分液去除水相，并干燥，通过精馏得到二氟甲烷磺酰氯48.3g，收率64.2％。
实施例4：
1、在1升三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g氯化苄及80ml水在80℃下反应2小时；得到苄基异硫脲盐酸盐反应方程式如下：
2、然后加入250mL甲苯、400g 32％液碱溶液，40℃下通入50g氟利昂气体，七十二小时后结束反应；过滤除盐，分液，去除下层水相，脱去甲苯蒸馏得到苄基(二氟甲基)硫醚52.4g，收率60.2％。反应方程式如下：
实施例5：
1、在1升三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g氯化苄及80ml水在80℃下反应2小时；得到苄基异硫脲盐酸盐反应方程式如下：
2、然后加入250mL甲苯、40gβ-环糊精和300g 44％液碱溶液，60℃下通入50g氟利昂气体，三小时后结束反应；过滤除盐，分液，去除下层水相，脱去甲苯蒸馏得到苄基(二氟甲基)硫醚68.3g，收率78.4％。反应方程式如下：
实施例6：
1、在1升三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g氯化苄及80ml水在60℃下反应4小时；得到苄基异硫脲盐酸盐反应方程式如下：
2、然后加入250mL甲苯、40gβ-环糊精和250g 44％液碱溶液，40℃下通入50g氟利昂气体，六小时后结束反应；过滤除盐，分液，去除下层水相，脱去甲苯蒸馏得到苄基(二氟甲基)硫烷69.4g，收率79.7％。反应方程式如下：
实施例7：
1、在250ml三口烧瓶中依次加入40g硫脲、63.3g苄氯及100ml乙醇，回流2小时后，过滤得到硫脲盐酸盐；反应方程式如下：
2、在1升三口烧瓶中依次加入上述硫脲盐酸盐、50ml对甲苯、400g32％液碱，25gPEG200，40℃下通入50g氟利昂气体，16小时后结束反应；脱去甲苯蒸馏得到苄基(二氟甲基)硫烷70.1g，收率80.5％。反应方程式如下：
Claims (10)
1.一种二氟甲烷磺酰氯的合成方法，其特征在于：
首先以苄氯和硫脲为原料制备苄基异硫脲盐；然后在水和有机层组成的双层体系中，通过苄基异硫脲盐与卤化二氟甲烷发生反应，在相转移催化剂的存在下得到苄基二氟甲基硫醚；苄基二氟甲基硫醚在水相中与氯气反应生成二氟甲烷磺酰氯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：苄氯与硫脲在溶剂中反应生成苄基异硫脲盐；
其中Rn＝H、烷基、烷氧基、烷氧基烷基或卤素；
步骤2：苄基异硫脲盐在相转移催化剂和碱的作用下与卤化二氟甲烷反应生成苄基二氟甲基硫醚；
步骤3：苄基二氟甲基硫醚在水相中与氯气反应生成二氟甲烷磺酰氯；
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤1中，所述烷基为碳原子数为1-6的烷基；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、n-丙氧基或异丙氧基的直链或支链C1至C6的烷氧基；所述卤素为氯原子、溴原子、碘原子或氟原子；所述烷氧基烷基为甲氧基甲基、甲氧基乙基或乙氧基乙基。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤1中，所述溶剂为水、甲苯或乙醇，反应温度为60-100℃。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤1中，硫脲相对于苄氯的摩尔比在1.0至3.0之间。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤2中，反应在水和有机溶剂构成的异相体系中进行，所述有机溶剂选自芳烃、脂肪族烃、卤化烃、脂环烃、醚类溶剂或酯类溶剂。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤2中，反应温度为40-60℃，压力为0.1-0.5MPa。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤2中，所述相转移催化剂选自冠醚类、季磷化盐、季铵盐、叔胺或聚乙二醇类相转移催化剂。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤2中，所述卤化二氟甲烷选自三氟甲烷、氯二氟甲烷、溴二氟甲烷或二氟碘甲烷。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤3中，反应溶剂为水或者水-有机溶剂的异相体系；通过控制氯气流量使得反应温度≤5℃。
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